專利名稱：纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紡織品的功能性加工處理領(lǐng)域，尤其涉及表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物以及它的制備方法。
背景技術(shù)：
羊毛作為一種天然纖維，由于其手感柔軟、質(zhì)地堅牢、并具有良好的卷曲彈性和保暖性，光澤自然柔和，一直是比較高檔的紡織原料，深受廣大消費者的喜愛。黑色羊毛織物經(jīng)常用于正裝面料，但隨著消費者對高檔正裝面料的越來越高的要求，目前有諸多國家和地區(qū)相繼研制出超黑面料。
韓國第一產(chǎn)業(yè)公司日前開發(fā)出一種超黑色織物，據(jù)該公司報道，其顯色程度比普通羊毛織物增加了50％，K/S值超過32。而普通黑色織物的K/S值只為22。
羊毛雖然與其他纖維相比染色性好，但因其表面存在著一層結(jié)構(gòu)致密的呈定向排列的鱗片層，對染料的吸附上染起到阻礙作用，因此，若要想靠增加染料使用量來提高顏色深度，不但得不到所期望的效果，而且會增加染浴中的殘留染料量。
目前大部分增深效果是通過使用低折射率樹脂來得到。如丙烯酸類樹脂、有機氟樹脂、有機硅樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、殼聚糖等，這些增深整理技術(shù)在如現(xiàn)代紡織技術(shù)，2001，9(2)，1-3頁的名為《殼聚糖在染色中的增深效應(yīng)》的文章；廣東化纖，2000年，3(1)，17-19頁的名為《超細纖維織物染色增深的研究》的文章中有報道。低折射率樹脂整理的增深效果機理如下。未進行低折射率樹脂處理時，反射光與反射率的關(guān)系式為R＝[(n1-n2)/(n1+n2)]2；其中，R為反射光量；n1為空氣的折射率，為1.000；n2為纖維本身的折射率。即，R＝[(1-n2)/(1+n2)]2。而覆蓋有低折射率樹脂時，可分為樹脂表面和纖維表面的反射光，此時反射光的能量發(fā)生周期性變化，最大反射光為R＝[(n2-1)/(1+n2)]2，其中n2為纖維本身的折射率，此時與未涂敷樹脂時相等。最小反射光為R＝[(n02-n2)/(n02+n2)]2(其中，n0為樹脂折射率，n2為纖維本身的折射率。理論上講它小于[(n2-1)/(1+n2)]2，當n0＝n21/2時，可使反射率為零。由上可知，涂敷低折射率樹脂之后，總表面反射光小于未涂敷前織物表面總反射光，所以顏色有所增深。但這些增深整理需要在染色后進行，從而工序繁雜，成本上升，更重要的是其增深效果有限，無法獲得超黑織物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物。
本發(fā)明的再一目的是提供先利用低溫等離子體處理技術(shù)，然后再對織物進行染色制備表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物的方法。
本發(fā)明先用低溫等離子體對羊毛織物進行輝光放電處理，然后用黑色染料進行常規(guī)染色，得到本發(fā)明纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物。即通過用低溫等離子體處理對羊毛表面進行物理與化學(xué)改性，首先在羊毛纖維表面構(gòu)造納米級凹凸結(jié)構(gòu)，增加纖維的比表面積并使鱗片層被松弛，提高纖維對染料的物理吸附力以及提高染料向纖維內(nèi)部的擴散能力，同時使羊毛纖維表面產(chǎn)生活性基團，增加可以與染料分子發(fā)生結(jié)合的染座，提高纖維對染料的吸附力，提高得色率；而纖維表面微細的凹凸結(jié)構(gòu)可減少光的亂散射，由于表面粗糙，入射光不是定性的反射，而是漫散射，因此表面的反射光線少，內(nèi)部吸收后反射出來的有色光比重加大，從而進一步提高顯色率，這兩種作用使羊毛織物具有優(yōu)異的超黑效果。
當利用低溫等離子體處理羊毛纖維及其織物時，低溫等離子體中含有的離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性粒子與纖維表面進行各種相互作用。該處理會對纖維表面產(chǎn)生侵蝕作用，其原因大體上有兩種一種是等離子體中的電子、離子等粒子撞擊纖維表面的濺射侵蝕。另一種是等離子體中的化學(xué)活性種對纖維表面的化學(xué)侵蝕。就是這兩種侵蝕作用使羊毛纖維表面產(chǎn)生納米級凹凸結(jié)構(gòu)。同時低溫等離子體表面處理能有效地使纖維表面層產(chǎn)生大量自由基，在經(jīng)等離子體活化而生成的表面自由基位置，能進一步加成特定官能團，就是這些官能團成為可以與染料分子發(fā)生結(jié)合的染座。
本發(fā)明的表面具有納米結(jié)構(gòu)的羊毛纖維，是指在羊毛纖維表面具有納米級凹凸形狀的結(jié)構(gòu)，其納米級凹凸結(jié)構(gòu)的形狀有多種多樣，其凹處的直徑或?qū)挒?0～200nm。
本發(fā)明的表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛纖維是由以下步驟得到的(1)將羊毛織物放入低溫等離子體處理腔內(nèi)，然后將處理腔內(nèi)的壓力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性氣體調(diào)節(jié)處理腔內(nèi)的壓力為10～170Pa，優(yōu)選26～130Pa，更優(yōu)選26～85Pa；然后放電進行低溫等離子體處理；功率是10～300W，優(yōu)選30～200W，更優(yōu)選50～100W，處理時間1～60分鐘，優(yōu)選1.5～30分鐘，更優(yōu)選5～20分鐘；在羊毛纖維表面形成納米級凹凸結(jié)構(gòu)并生成活性基團。
(2)對由步驟(1)低溫等離子體處理后得到的將羊毛織物進行常規(guī)染色。
在上述低溫等離子體處理時，若真空度過低，電子的平均自由程小，電子在一個碰撞周期內(nèi)從外電場獲得的能量小，因而能量高到足以激發(fā)電離氣體分子或原子的電子數(shù)目少，等離子體氛圍中活性粒子的數(shù)目少，能量低，作用于羊毛纖維表面后的效果差；若真空度過高，氣體稀薄，粒子數(shù)目本身就少，可用于激發(fā)，電離生成活性粒子的粒子數(shù)目就更少，因而作用于羊毛纖維表面的粒子數(shù)量少，兩個相反因素使得當真空度適中時，才可獲得最佳的處理效果。低溫等離子體處理時，若放電功率太小，則所需處理時間過長；功率若太大，放電不穩(wěn)定，反應(yīng)不好控制。處理時間若過短，起不到效果；若過長，對纖維損傷較大。
所述的通入的氣體是空氣、氧氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣、氨氣等非聚合性氣體或它們的任意混合氣體。但從操作的簡易性和成本考慮優(yōu)選使用空氣。
所述的常規(guī)染色是指目前染色廠普遍使用的一般條件染色。或者也可以自行設(shè)定進行染色。如按照圖6所示的工藝曲線進行染色。
染色工序中使用的染料選自酸性染料、弱酸性染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料、酸性媒介染料以及其他染料。但從效果看，優(yōu)選使用酸性媒介染料。
染色后還可以根據(jù)需要進一步進行柔軟整理、抗起毛起球整理、拒水拒油整理、抗皺整理等其他功能性整理，以進一步提高其功能性。
所述的整理劑可以是從市場買來的也可以是自制的，可單獨使用，也可以復(fù)配使用。如有機硅類柔軟劑、有機硅類抗皺整理劑、有機氟類拒水拒油整理劑、丙烯酸酯類防水劑、聚氨酯類抗起毛起球劑、季銨鹽類抗靜電劑、以及其他整理劑等。進行功能性整理時，可按照常規(guī)工藝條件進行整理，不做特別限定。如將整理劑配制成濃度為20～60g/L、浴比1∶20～1∶60的整理液，在25～40℃溫度下將羊毛纖維浸漬在該整理液中20～40min，取出軋液，軋液率為70～90％，然后在70～90℃溫度下預(yù)烘5～20min，以及在100～170℃溫度下烘焙1～4min。
本發(fā)明通過用低溫等離子體這種干式處理，使羊毛纖維表面產(chǎn)生物理與化學(xué)改性，首先在羊毛纖維表面構(gòu)造納米級凹凸結(jié)構(gòu)，增加纖維的比表面積并使鱗片層被松弛，提高纖維對染料的物理吸附力以及提高染料向纖維內(nèi)部的擴散能力；同時使羊毛纖維表面產(chǎn)生活性基團，增加可以與染料分子發(fā)生結(jié)合的染座，提高纖維對染料的吸附力，提高得色率，同時羊毛表面產(chǎn)生的納米級凹凸結(jié)構(gòu)可減少光的亂散射，進一步提高顯色率，從而使羊毛織物具有優(yōu)異的超黑效果。此外，本發(fā)明還可減少染色后殘液中的染料量，從而減輕廢水處理的負擔(dān)，因此，本發(fā)明具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。


圖1 比較例1的未處理羊毛纖維的電子掃描顯微鏡照片。
圖2 實施例1的經(jīng)低溫等離子體處理羊毛纖維的電子掃描顯微鏡照片。
圖3 羊毛纖維的X-射線光電子能譜，圖中(a)比較例1的未處理羊毛纖維，(b)實施例1的經(jīng)低溫等離子體處理羊毛纖維。
圖4 羊毛纖維表面的C1s光譜，圖中(a)比較例1的未處理羊毛纖維，(b)實施例1的經(jīng)低溫等離子體處理羊毛纖維。
圖5 羊毛織物的K/S曲線，圖中(a)比較例1的普通黑色羊毛織物，(b)實施例4的本發(fā)明超黑羊毛織物。
圖6 染色工藝曲線。
下面結(jié)合實施例和比較例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
具體實施例方式
實施例1將羊毛織物放入低溫等離子體反應(yīng)室內(nèi)，抽真空，當反應(yīng)室內(nèi)壓力達到4Pa時開始通入空氣使反應(yīng)室內(nèi)真空度平衡在26Pa，然后開始放電，進行低溫等離子體處理，用200W功率進行30分鐘的放電處理，在纖維表面形成納米級凹凸結(jié)構(gòu)，其凹處的直徑或?qū)挒?0～200nm。
將上述表面具有納米級凹凸結(jié)構(gòu)的羊毛織物按照以下條件進行染色。
染色處方％(o.w.f.對織物重)酸性媒介黑T 2平平加 0.3醋酸 2pH 4～4.5紅礬 1.20浴比 1∶20工藝曲線如圖6所示。
得到纖維表面具有納米級凹凸結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物，其凹處的寬為30～200nm。
實施例2將羊毛織物放入低溫等離子體反應(yīng)室內(nèi)，抽真空，當反應(yīng)室內(nèi)壓力達到7Pa時開始通入氧氣使反應(yīng)室內(nèi)真空度平衡在160Pa，然后開始放電，進行低溫等離子體處理，用50W功率進行60分鐘的放電處理。除了用酸性媒介黑2B代替酸性媒介黑T外，其他染色條件與實施例1相同。得到纖維表面具有納米級凹凸結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物，其凹處的寬為30～200nm。
實施例3將羊毛織物放入低溫等離子體反應(yīng)室內(nèi)，抽真空，當反應(yīng)室內(nèi)壓力達到7Pa時開始通入氦氣/氮氣(體積比為6/4)使反應(yīng)室內(nèi)真空度平衡在67Pa，然后開始放電，進行低溫等離子體處理，用300W功率進行1分鐘的放電處理。除了用酸性媒介黑PV代替酸性媒介黑T外，其他染色條件與實施例1相同。得到纖維表面具有納米級凹凸結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物，其凹處的寬為30～200nm。
實施例4對實施例1中得到的羊毛織物進一步用AV-910氨基改性硅柔軟劑(先進有限公司生產(chǎn))進行柔軟整理。其中，柔軟劑的使用濃度為30g/L、浴比為1∶30、織物在40℃浸漬30分鐘后取出，在80℃預(yù)烘20分鐘并在150℃烘焙2分鐘。
比較例1對未進行任何處理的羊毛織物直接用與實施例1相同的方法進行染色。
比較例2對未進行任何處理的羊毛織物直接用與實施例1相同的方法進行染色，然后進行與實施例4相同的柔軟整理。
顏色深度的測試對于實施例1～4和比較例1～2的樣品用Macbeth CE7000光譜光度計測定K/S值，K/S值越大說明顏色越深，結(jié)果見表1。
表1

從上述表1中可以知道，本發(fā)明實施例1～4的羊毛織物的得色率遠遠大于比較例1～2的羊毛織物，從實施例4和比較例2可以知道，如果進行柔軟整理，可進一步提高顏色深度，這是因為織物表面覆蓋有低折射率樹脂。以上實施例和比較例的羊毛織物用肉眼觀察，也能看出明顯的顏色深度差異，說明通過本發(fā)明可獲得超黑羊毛織物。
耐洗牢度測試將實施例1～4和比較例1～2的樣品放入40℃的4g/L皂液中，浴比1∶50，每隔10min攪拌30s，30分鐘后取出，用清水沖洗兩次，自然涼干。用灰卡進行測定并評價。
表2

從上述表2可以知道，本發(fā)明超黑羊毛織物的耐洗性優(yōu)異。纖維表面結(jié)構(gòu)分析使用JSM-6700F型電子掃描顯微鏡觀察實施例1和比較例1的羊毛織物的表面結(jié)構(gòu)。
比較圖1與圖2可以知道，經(jīng)低溫等離子體處理后的羊毛纖維表面產(chǎn)生納米級凹凸結(jié)構(gòu)，其凹處的直徑或?qū)挒?0～200nm。該凹凸結(jié)構(gòu)將提高纖維對染料的物理吸附力以及提高染料向纖維內(nèi)部的擴散能力，同時減少光的亂散射，從而使羊毛織物具有優(yōu)異的超黑效果。
X-射線光電子能譜(XPS)分析采用VG公司生產(chǎn)的ESCALAB 220-IXL型X-射線光電子能譜儀記錄不同樣品的信號。
由圖3的XPS圖的峰值計算的羊毛纖維表面的元素組成比示于表3。
表3

從表3可以看出，經(jīng)處理后的羊毛織物表面與未處理時相比，其O/C、N/C、S/C值增加到2～3倍，說明極性增強。
從圖4的C1s圖中可以看出，經(jīng)處理后的羊毛織物表面的羧基、羰基等碳-氧鍵大大增加。就是這些活性基團增加了可以與染料分子發(fā)生結(jié)合的染座，使染料可在低溫條件下與纖維反應(yīng)，提高纖維對染料的化學(xué)親和力，提高染色牢度，以及減少染色后殘液中的染料量。
權(quán)利要求
1.一種纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物，其特征是在羊毛纖維表面具有納米級凹凸形狀的結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的超黑羊毛織物，其特征是所述的纖維表面納米級凹凸形狀的凹處的直徑或?qū)挒?0～200nm。
3.一種如權(quán)利要求1～2任一項所述的纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物的制備方法，其特征是所述的方法步驟包括(1)將羊毛織物放入低溫等離子體處理腔內(nèi)，然后將處理腔內(nèi)的壓力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性氣體調(diào)節(jié)處理腔內(nèi)的壓力為10～200Pa；然后開始放電，進行低溫等離子體處理；功率是10～300W；(2)對步驟(1)低溫等離子體處理后得到的羊毛織物進行染色。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的通入非聚合性氣體調(diào)節(jié)處理腔內(nèi)的壓力為26～85Pa。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的放電功率為40～80W。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的進行低溫等離子體處理時間為1～60分鐘。
7.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是所述的非聚合性氣體包括空氣、氧氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣、氨氣或它們的任意混合氣體。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的染色工序中使用的染料為酸性媒介染料。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(2)染色工序后進一步進行功能性整理，將整理劑配制成濃度為20～60g/L、浴比1∶20～1∶60的整理液，在25～40℃溫度下將羊毛織物浸漬在該整理液中，取出軋液，軋液率為70～90％，然后在70～90℃溫度下預(yù)烘，以及在100～170℃溫度下烘焙。
全文摘要
本發(fā)明涉及紡織品的功能性加工處理領(lǐng)域，尤其涉及表面具有納米結(jié)構(gòu)的超黑羊毛織物以及它的制備方法。將羊毛織物放入低溫等離子體處理腔內(nèi)，然后將處理腔內(nèi)的壓力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性氣體調(diào)節(jié)處理腔內(nèi)的壓力為10～170Pa；然后放電進行低溫等離子體處理，功率是10～300W，處理時間1～60分鐘，在羊毛纖維表面形成納米級凹凸結(jié)構(gòu)并生成活性基團。然后進行常規(guī)染色。
文檔編號D06M10/00GK1580381SQ0315326
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月12日
發(fā)明者金鮮英, 李希茂, 劉必前, 江雷 申請人:中科納米技術(shù)工程中心有限公司