專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙烯纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐切傷性?xún)?yōu)良的纖維和含有該纖維的編織物以及含有該纖維的耐切傷手套、背心，更具體說(shuō)，涉及使用于疏水制結(jié)構(gòu)體的水泥砂漿或混凝土的補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物或各種繩索、以及該新型高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法以及由此獲得的高強(qiáng)度聚烯烴纖維。
背景技術(shù)：
以往，作為耐切傷性原材料，使用了作為天然纖維的棉或一般的有機(jī)纖維。另外，由這些纖維編織成的手套也被廣泛使用于要求耐切傷性的領(lǐng)域中。
因此，提出了可賦予耐切傷性功能的由芳族聚酰胺纖維等高強(qiáng)度纖維的短纖維紗構(gòu)成的編織物或織物等。但是，掉毛和耐久性方面不令人滿(mǎn)意。另一方面，作為其他的方法，也曾做過(guò)將金屬纖維與有機(jī)纖維或者天然纖維組合使用的嘗試，但是由于混合了金屬纖維，從而出現(xiàn)了手感變硬，柔軟性變差的問(wèn)題。
另外，作為改善水泥砂漿、混凝土等構(gòu)造材料的缺點(diǎn)即脆性的方法，已開(kāi)發(fā)出了將金屬纖維、玻璃纖維、碳纖維、聚乙烯醇纖維、各種烯烴纖維與各種水泥砂漿、混凝土拌合而成的纖維補(bǔ)強(qiáng)混凝土(例如，特公昭58-18343號(hào)公報(bào)，特許第2510671號(hào)，其他)。但是，這些補(bǔ)強(qiáng)用纖維，例如以鋼纖維為代表的金屬纖維，雖然與混凝土基質(zhì)的附著效果良好，但是具有本質(zhì)上比重大、構(gòu)造物變重的缺點(diǎn)，且由于生銹導(dǎo)致了構(gòu)造物強(qiáng)度的降低，因此不適合于作為港灣設(shè)施或要求輕量化的超高層建筑物的結(jié)構(gòu)材料使用。另一方面，作為無(wú)機(jī)纖維的玻璃纖維具有耐堿性差的問(wèn)題，而碳纖維則具有在拌合中纖維被折彎、切斷等問(wèn)題。并且，作為有機(jī)纖維的聚乙烯醇纖維或者聚烯烴系纖維，特別是聚丙烯纖維，由于其強(qiáng)度低，若要得到充分的效果，必須大幅增加纖維混合量，從而出現(xiàn)了坍落度(slump)低的問(wèn)題。超高分子量聚乙烯纖維雖然在強(qiáng)度和耐堿性方面非常優(yōu)秀，但由于截面形狀扁平，因此纖維的剛性低，從而具有在拌合時(shí)纖維容易彼此纏繞成塊的問(wèn)題。
另外，以往作為繩索(rope)使用的主要是維尼綸、聚酯纖維、尼龍等合成纖維的紗團(tuán)。近年來(lái)，逐漸使用氟代烴或者尼龍的單纖絲，特別是尼龍單纖絲的線(xiàn)帶，但由于尼龍單纖絲線(xiàn)帶結(jié)構(gòu)的繩索其拉伸強(qiáng)度不足，因此在波濤特別洶涌的海域有可能被切斷，另外，也希望在耐磨損性、耐久性方面有所改善。而且，由于拉伸強(qiáng)度不足，繩索自身必然變粗，從而收納性和操作性也顯著變差。
另外，已知關(guān)于高強(qiáng)度聚烯烴纖維，如同特公昭60-47922號(hào)公報(bào)、特公昭62-257414號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)，通過(guò)將超高分子量的聚乙烯作為原料，根據(jù)所謂“凝膠紡絲法、溶液紡絲”，可獲得以往沒(méi)有的高強(qiáng)度、高彈性率的纖維，并且在工業(yè)上已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。
有關(guān)由熔融紡絲制造的高強(qiáng)度聚烯烴纖維，例如，已公開(kāi)于USP4228118。該專(zhuān)利公開(kāi)了一種高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，即，將具有至少20,000數(shù)均分子量以及小于125,000的重均分子量的聚乙烯，從保持在220～335℃的紡絲噴頭擠出后至少以30m/min的速度牽引，在115～132℃下拉伸20倍以上，從而制造出強(qiáng)度至少為10.6cN/dtex以上的高強(qiáng)度聚乙烯纖維。
另外，特表平8-504891號(hào)公報(bào)也公開(kāi)了一種高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，更具體地說(shuō)是一種通過(guò)紡絲噴頭對(duì)具有高密度的聚乙烯進(jìn)行熔融紡絲，并對(duì)所獲得的纖維在50～150℃下進(jìn)行拉伸可制造出高強(qiáng)度聚乙烯纖維，該高強(qiáng)度聚乙烯纖維的特征在于，供給至熔融紡絲的聚乙烯為乙烯的均聚物，且滿(mǎn)足重均分子量Mw為125000～175000、數(shù)均分子量Mn為26000～33000、聚合物分散性(Mw/Mn)不足5、以及密度大于0.955g/cm3的條件的同時(shí)，在拉伸階段的拉伸程度至少為400％。該專(zhuān)利的特征為，將聚合物分散性和原料聚乙烯的密度調(diào)整為上述值。
另外，特開(kāi)平11-269717號(hào)公報(bào)已公開(kāi)了由重均分子量為200,000～450,000的結(jié)晶性聚丙烯構(gòu)成的高強(qiáng)度聚丙烯纖維，但由該專(zhuān)利獲得的高強(qiáng)度纖維的強(qiáng)度最大也在13cN/dtex左右。該專(zhuān)利的特征在于，將熔融流速不同的兩種原料聚丙烯摻合在一起進(jìn)行熔融紡絲，使用加壓水蒸氣，在120～180℃拉伸溫度下，將所述纖維拉伸5倍以上。
凝膠紡絲·溶液紡絲中，由于使用溶劑·聚合物的混合物，因此，從工業(yè)角度考慮，其成本非常高。即，該專(zhuān)利公開(kāi)的方法中，原料聚乙烯的濃度最大也在50％以下，生產(chǎn)性差。另外，使用溶劑時(shí)，必須要增加回收、提純?cè)O(shè)備等附帶設(shè)備，從而又需要一定費(fèi)用。而且，在環(huán)境方面也不理想。
另外，關(guān)于熔融紡絲雖然已公開(kāi)了幾項(xiàng)技術(shù)，但都只能在非常限定的生產(chǎn)條件下才能完成該纖維的高強(qiáng)度化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是開(kāi)發(fā)一種具有優(yōu)良耐切傷性的新型聚乙烯纖維，并提供使用了該纖維的耐切傷性編織物以及耐切傷性?xún)?yōu)良的手套和背心。
本發(fā)明的第二目的是提供一種質(zhì)輕且耐堿性?xún)?yōu)良、而且彎曲強(qiáng)度、耐久性、韌性、耐濕性?xún)?yōu)良的水泥砂漿或混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維以及補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物。
本發(fā)明的第三目的是提供具有一種高強(qiáng)度且潤(rùn)濕時(shí)的強(qiáng)度保持率高的新型聚乙烯纖維繩索。
本發(fā)明的第四目的是提供一種在不同于凝膠紡絲·溶液紡絲的不使用溶劑·聚合物的混合物的條件下制造高強(qiáng)度聚烯烴纖維的方法，以及上述纖維及其用途。
為了解決所述問(wèn)題，本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)不斷深入的研究，逐步完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下。
1.一種聚乙烯纖維，是拉伸強(qiáng)度為15cN/dtex以上，且拉伸彈性率為500cN/dtex以上的聚乙烯纖維，其特征為由該纖維構(gòu)成的圓筒編織物的COUP測(cè)試器(COUP tester)的指數(shù)(index)值為3.0以上。
2.如1所述的聚乙烯纖維，其特征為纖維狀態(tài)下的重均分子量為300,000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.0以下。
3.一種耐切傷性良好的聚乙烯纖維編織物，其特征為由包含1所述的聚乙烯纖維的編織物構(gòu)成。
4.一種耐切傷性手套，其特征為包含1所述的聚乙烯纖維。
5.一種耐切傷性背心，其特征為包含1所述的聚乙烯纖維。
6.一種水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，其特征為主成分為2中所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維。
7.如6所述的水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，其特征為高強(qiáng)度聚乙烯纖維的單纖維纖度為1.5dtex以下。
8.如6所述的水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，其特征為纖維為切短單纖維。
9.如6所述的水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，其特征為纖維為被切斷成合適的長(zhǎng)度的多個(gè)高強(qiáng)度聚乙烯纖維通過(guò)集束而成的切片。
10.一種混凝土組合物，其特征為含有9所述的切片。
11.一種繩索，其特征為由一種聚乙烯纖維構(gòu)成，該聚乙烯纖維的纖維狀態(tài)下的重均分子量為300,000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.0以下，且強(qiáng)度為15cN/dtex以上，彈性率為500cN/dtex以上。
12.如11所述的繩索，其特征為由主鏈的每1000碳中含0.01～3.0個(gè)支鏈的聚乙烯構(gòu)成。
13.一種高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法，其特征為對(duì)于重均分子量為60,000～600,000、重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.5以下、雙折射率(Δn)為0.008以上的聚烯烴未拉伸絲，在該未拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以下的溫度下進(jìn)行拉伸。
14.如13所述的高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法，其特征為從紡絲到拉伸的總拉伸倍數(shù)為1500倍以上。
15.如13所述的高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法，其特征為
聚烯烴為實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成的聚乙烯。
16.如13所述的高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法，其特征為在未拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以下的溫度進(jìn)行拉伸后，再進(jìn)行一級(jí)以上的拉伸。
17.一種高強(qiáng)度聚烯烴纖維，其特征為通過(guò)13所述的制造方法獲得，且平均強(qiáng)度為15cN/dtex以上，平均彈性率為500cN/dtex。
下面，詳述本發(fā)明。
本發(fā)明的耐切傷性良好的聚乙烯纖維、或水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維或者纖維狀物的制造方法，有必要采用謹(jǐn)慎且新型的制造方法，從而推薦例如以下的方法，但本發(fā)明并不限定于這些。
本發(fā)明的原料聚乙烯的特征在于其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上為乙烯，且可以為與少量其他聚合物例如α-烯烴、丙烯酸及其衍生物、異丁烯酸及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物等的共聚物，也可以為這些共聚物之間、或者與乙烯均聚物的共聚物、與其他α-烯烴的均聚物的混合物。特別是，通過(guò)使用與丙烯、1-丁烯等α烯烴的共聚物，使其含有一定程度的長(zhǎng)支鏈，可以在本纖維制造方法方面，特別是在紡絲、拉伸的制絲方面，使其更穩(wěn)定。
但是，長(zhǎng)支鏈的量增加過(guò)多也是個(gè)缺點(diǎn)，它會(huì)降低纖維的將度，因此出于獲得高強(qiáng)度、高彈性率纖維的觀(guān)點(diǎn)考慮，最好使主鏈每1000碳含有0.01～3個(gè)碳數(shù)5以上的支鏈，優(yōu)選主鏈每1000碳含有0.05～2個(gè)，而更優(yōu)選含0.1～1個(gè)支鏈。
另外，使纖維狀態(tài)下的重均分子量為300,000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.0以下，也很重要。優(yōu)選纖維狀態(tài)下的重均分子量為250,000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為3.5以下。更優(yōu)選纖維狀態(tài)下的重均分子量為200,000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為3.0以下。
在使用纖維狀態(tài)下的聚乙烯的重均分子量超過(guò)300,000的聚合度的聚乙烯作為原料的情況下，熔融粘度會(huì)變得很高，從而熔融成型加工也會(huì)變得極其困難。另外，如果重均分子量和數(shù)均分子量之比超過(guò)4.0，則與使用相同重均分子量的聚合物時(shí)相比，最高拉伸倍數(shù)會(huì)降低，且獲得的絲的強(qiáng)度也會(huì)降低。對(duì)于該原因，可推測(cè)如下，即，在與同樣重均分子量的聚乙烯進(jìn)行比較的情況下，松弛時(shí)間長(zhǎng)的分子鏈進(jìn)行拉伸時(shí)無(wú)法拉伸而發(fā)生斷裂，且分子量分布變廣會(huì)使低分子量成分增加，從而導(dǎo)致分子末端增加，引起強(qiáng)度降低。另外，為了控制纖維狀態(tài)下的分子量和分子量分布，可以在熔解·擠出工序或者紡絲工序中有意識(shí)地老化聚合物，也可以使用預(yù)先具有窄的分子量分布的聚乙烯。
本發(fā)明的聚乙烯纖維的優(yōu)選制造方法中，用擠出機(jī)熔融擠出該聚乙烯后，用齒輪泵通過(guò)紡絲噴頭定量噴出。之后，用冷風(fēng)冷卻該絲，并以規(guī)定速度牽引。此時(shí)，關(guān)鍵是用足夠快的速度進(jìn)行牽引。即，噴絲速度和卷取速度之比為100以上為宜，如果150以上則更好，而200以上則更為理想?？梢愿鶕?jù)噴絲口直徑、單孔噴出量、熔融狀態(tài)聚合物密度、卷取速度，計(jì)算出噴絲速度和卷取速度之比。
另外，用以下所述的方法拉伸該纖維是非常重要的。即，在該纖維的結(jié)晶分散溫度以下的溫度，拉伸該纖維，接著在該纖維的結(jié)晶分散溫度以上熔點(diǎn)以下的溫度，再進(jìn)行拉伸，此時(shí)發(fā)現(xiàn)纖維物性得到了顯著提高。此時(shí)，還可以對(duì)纖維進(jìn)行多級(jí)拉伸。
本發(fā)明中，通過(guò)在拉伸時(shí)將第一臺(tái)導(dǎo)絲輥的速度固定為5m/min，然后變更其他導(dǎo)絲輥的速度，獲得了規(guī)定的拉伸倍數(shù)的絲。
對(duì)于用所述方法獲得的聚乙烯纖維，可以用已知的方法，構(gòu)成編織物。本發(fā)明的編織物，可以?xún)H用由構(gòu)成編織物的原絲主成分構(gòu)成的纖維編織，也可以混入其他纖維，即根據(jù)花紋和功能可以加入例如其他的合成纖維或者天然纖維。同樣，可以用已知的方法制作耐切傷性手套和背心。本發(fā)明的手套和背心，同樣除了可以?xún)H用由所構(gòu)成的原絲主成分構(gòu)成的纖維制作，也可以混入其他纖維，即根據(jù)花紋和功能可以加入例如其他的合成纖維或者天然纖維。。
另外，本發(fā)明的切短單纖維的水泥漿或混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，可以通過(guò)以規(guī)定長(zhǎng)度切斷所獲得的纖維獲得。特別是，切短單纖維可用于混凝土補(bǔ)強(qiáng)用途，其切斷長(zhǎng)度優(yōu)選為30mm以下。如果在30mm以上，則拌合時(shí)纖維會(huì)變成塊狀(纖維球)，在均勻性方面變差。在這里，作為砂漿補(bǔ)強(qiáng)用途，常使用被稱(chēng)為預(yù)混合料的混合了砂和水泥和纖維的混合物。已知在制作預(yù)混合料的時(shí)候，纖維的分散越均勻，越能有效發(fā)揮纖維的特性。我們認(rèn)為，本發(fā)明的纖維，由于其截面為圓形，幾乎沒(méi)有熔敷和壓接，因此每一根都有助于補(bǔ)強(qiáng)，另外由于也具有剛性，因此具有容易均勻分散的特征。
單纖絲(monofilament)型有機(jī)纖維的水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物可以通過(guò)以下方法獲得，即，將獲得的纖維以規(guī)定的粗細(xì)并絲，使用集束劑或者熱熔接纖維將各個(gè)單纖維粘結(jié)，之后以規(guī)定長(zhǎng)度切斷而獲得。特別是，單纖絲型有機(jī)纖維對(duì)混凝土補(bǔ)強(qiáng)特別有效。作為集束材料，最好選擇耐堿性良好的樹(shù)脂，可以舉出環(huán)氧樹(shù)脂或者酚醛樹(shù)脂等熱固化性樹(shù)脂，或者乙烯系樹(shù)脂或者尿烷樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂。作熱熔接纖維可以選擇皮芯結(jié)構(gòu)中皮部分的熔點(diǎn)在120℃以下的纖維，或者全體纖維的熔點(diǎn)在120℃以下的纖維。由此獲得的單纖絲型有機(jī)纖維通過(guò)切斷以適當(dāng)長(zhǎng)度的切片使用。切斷長(zhǎng)度最好為相對(duì)于最大粗聚集體直徑的1倍至2倍的長(zhǎng)度。在單纖絲型有機(jī)纖維的情況下，由于通過(guò)將樹(shù)脂粘著于纖維而集束，因此補(bǔ)強(qiáng)效果差的樹(shù)脂含量最好較少。由于本發(fā)明纖維的截面形狀為圓形，因此有望獲得樹(shù)脂均勻粘著的效果。
另外，在用熱熔接絲等集束的時(shí)候，可以舉出用熱熔接絲覆蓋本發(fā)明的纖維的方法。該設(shè)計(jì)中，使纖維的形狀為圓形截面時(shí)，可有效減小表面積，與其他形狀截面的纖維相比，水的吸收小，進(jìn)而可以期待坍落損失的降低。使用砂漿的情況下，最好在30mm以下使用。
本發(fā)明的混凝土組合物中，水泥可以舉出一般使用的例如硅酸鹽水泥或者快固化水泥等。關(guān)于水或砂、砂石，也沒(méi)有特別的地域和種類(lèi)的限定，可以用一般使用的材料制作。另外，也可以適當(dāng)選擇使用飄塵、高爐爐渣。
根據(jù)已有的方法，可以將通過(guò)所述方法獲得的聚乙烯纖維，制作成繩索。本發(fā)明的繩索，除了可以?xún)H用由構(gòu)成繩索的原絲主成分構(gòu)成的纖維制作，也可以混入其他纖維，且根據(jù)花紋和功能也可以用低分子量聚烯烴樹(shù)脂等其他原材料覆蓋外周。
繩索的形狀也可以為，三編、六編等打捻結(jié)構(gòu)，八編、十二編、雙重組編索等編織結(jié)構(gòu)，用紗線(xiàn)或者合股繩等以螺旋狀覆蓋芯部分的外周構(gòu)成的雙面編帶結(jié)構(gòu)等，且可以根據(jù)用途和性能的不同，設(shè)計(jì)出理想的繩索。
下面，關(guān)于本發(fā)明的纖維制造方法，進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的纖維通過(guò)以下步驟獲得，即，對(duì)于聚合物重均分子量為60,000～600,000、重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.5以下的聚合物，在能使雙折射率(Δn)成為0.008以上的牽引速度與噴絲速度之比(牽伸比)下，進(jìn)行熔融紡絲，并在該已得到的未拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以下的溫度下，對(duì)其進(jìn)行拉伸而獲得。
即，在本纖維的制造中，使聚合物的重均分子量為60,000～600,000，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.5以下為宜。更優(yōu)選為，聚合物的重均分子量為60,000～300,000，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.0以下。如果聚合物的重均分子量為60,000～200,000，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為3.0以下，則極其理想。
本發(fā)明中的聚合物的特征在于，是其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上為乙烯的聚乙烯。該聚乙烯可以通過(guò)如特許2963199公開(kāi)的方法，用金屬茂衍生物催化劑聚合，但并不僅限于此。
如果聚合物的重均分子量小于60,000，則雖然容易進(jìn)行熔融成型加工，但是由于分子量低，實(shí)際獲得的絲的強(qiáng)度會(huì)變小。另外，如果為聚合物的重均分子量為大于600,000的高分子量，則熔融粘度將會(huì)變得極高，熔融成型加工也會(huì)變得非常困難。另外，如果纖維狀態(tài)的重均分子量和數(shù)均分子量之比超過(guò)4.5，則與使用同樣重均分子量的聚合物相比，最高拉伸倍數(shù)會(huì)降低，且獲得的絲的強(qiáng)度也會(huì)降低。對(duì)于該原因可推測(cè)如下，即，由于松弛時(shí)間長(zhǎng)的分子鏈進(jìn)行拉伸時(shí)無(wú)法拉伸而發(fā)生斷裂，分子量分布變廣會(huì)使低分子量成分增加，導(dǎo)致分子末端增加，從而引起了強(qiáng)度降低。
本發(fā)明中，通過(guò)專(zhuān)心的探討和研究，發(fā)明了由所述聚合物獲得高強(qiáng)度聚烯烴纖維的方法。即，用擠出機(jī)熔融該聚合物，并用齒輪泵經(jīng)由紡絲噴頭定量噴出。此后，在能使雙折射率(Δn)為0.008以上，更好為0.010以上，尤其好為0.014以上的牽引速度與噴絲速度之比(牽伸比)下，用冷風(fēng)冷卻固化該絲，獲得未拉伸絲。即，牽引速度與噴絲速度之比(牽伸比)為100以上，更好為150以上，尤其好為200以上?？梢愿鶕?jù)紡絲噴絲口直徑、單孔噴出量、烯烴聚合物密度、牽引速度，計(jì)算出噴絲速度和牽引速度之比。
然后，重要的是，對(duì)于獲得的未拉伸絲，至少在該纖維的結(jié)晶分散溫度以下的溫度，進(jìn)行拉伸，接著在該一級(jí)拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以上的溫度，進(jìn)行一級(jí)以上拉伸，此時(shí)，使從紡絲到拉伸的總拉伸倍數(shù)為1500倍以上、更好為2000倍以上，尤其好為3000倍以上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用這樣的拉伸條件，可以使纖維物性得到提高。拉伸工序，可以在脫線(xiàn)狀態(tài)下對(duì)預(yù)先卷取的未拉伸絲進(jìn)行拉伸工序，也可以從紡絲工序直接進(jìn)行拉伸工序，而不進(jìn)行卷取。拉伸方法沒(méi)有特別限制?？梢?xún)?yōu)選已知的至今公知的方法，例如輥拉伸、輻射板拉伸、蒸氣噴射拉伸、針拉伸等，但不限定與此。
通常聚乙烯取向物的從最高溫度側(cè)觀(guān)察到的吸收，被稱(chēng)為結(jié)晶分散，并認(rèn)為直接有關(guān)于結(jié)晶相內(nèi)的分子鏈熱運(yùn)動(dòng)。該結(jié)晶分散溫度可通過(guò)測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定出來(lái)。即，根據(jù)由測(cè)定獲得的儲(chǔ)藏彈性率、損失彈性率，計(jì)算正切損耗，然后，對(duì)各溫度下獲得的該三個(gè)值取對(duì)數(shù)并放置于縱軸，橫軸以溫度繪坐標(biāo)，則在最高溫度側(cè)顯示的吸收就是結(jié)晶分散。
如同USP4228118號(hào)、特表平8-504891號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-186908號(hào)公報(bào)等多個(gè)文獻(xiàn)中所公開(kāi)，在拉伸聚烯烴纖維的時(shí)候，對(duì)該纖維的加熱至少要達(dá)到50℃以上后再拉伸，這在物性方面、生產(chǎn)性方面都較理想。但是，在本發(fā)明中讓人驚奇的是，與以往的技術(shù)相反，在該纖維的結(jié)晶分散溫度以下的溫度條件下拉伸該纖維，可以獲得纖維物性的大幅度提高，由此完成了本發(fā)明。
即，最好在該未拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以下的溫度，更具體說(shuō)是在65℃以下進(jìn)行拉伸，然后，在該未拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以上、熔點(diǎn)以下的溫度，更具體說(shuō)是在90℃以上，再進(jìn)行拉伸。更重要的是，第一級(jí)拉伸最好在比未拉伸纖維的結(jié)晶分散溫度低10℃以上的溫度下進(jìn)行，而如果在比未拉伸纖維的結(jié)晶分散溫度低20℃以上的溫度下進(jìn)行，則更為理想。另外，重要的是，第二級(jí)及其之后的拉伸最好在比該纖維的結(jié)晶分散溫度高20℃以上的溫度、更好為高30℃以上的溫度下進(jìn)行。
雖然還沒(méi)有明確通過(guò)在該未拉伸纖維的結(jié)晶分散溫度以下的溫度進(jìn)行第一次拉伸能提高纖維物性的理由，但提出了以下的推測(cè)。即，通過(guò)在該纖維的結(jié)晶分散溫度以下的溫度進(jìn)行拉伸，會(huì)由纖維產(chǎn)生更大的拉伸張力。另外，由于在該纖維的結(jié)晶分散溫度以下進(jìn)行拉伸，結(jié)晶自身很難根據(jù)拉伸而活動(dòng)，而主要僅有非晶部分可進(jìn)行拉伸。即，很難像超拉伸那樣從結(jié)晶拖曳出分子鏈。由此，可以推測(cè)，在纖維中形成了能使第二級(jí)和之后的拉伸能流暢地進(jìn)行的結(jié)構(gòu)，從而第二級(jí)和之后的拉伸能流暢地進(jìn)行，拉伸后的纖維物性也得到了提高，而以上僅為推測(cè)，更詳細(xì)的情況尚不清楚。
另外，在本發(fā)明中，除了拉伸溫度之外，在紡絲中提高未拉伸絲的雙折射率(Δn)，即，進(jìn)一步促進(jìn)分子取向也是極為重要的?？梢酝茰y(cè)，通過(guò)將分子高度取向，使第一級(jí)和之后的拉伸進(jìn)一步流暢地進(jìn)行。
下面，通過(guò)實(shí)例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限制于下面的實(shí)施方式，在適合于所述主旨而獲得的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖兒髮?shí)施，而這些都包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
下面，說(shuō)明有關(guān)本發(fā)明中特性值的測(cè)定方法及其測(cè)定條件。
(強(qiáng)度、彈性率)本發(fā)明中的強(qiáng)度、彈性率通過(guò)以下方法求得。使用オリエンテツク社制“テンシロン”，在試樣長(zhǎng)200mm(夾頭間長(zhǎng)度)、伸長(zhǎng)速度100％/分的條件下，在周?chē)鷾囟?0℃、相對(duì)濕度65％條件下測(cè)定變形-應(yīng)力曲線(xiàn)，然后將曲線(xiàn)的斷裂點(diǎn)的應(yīng)力作為強(qiáng)度(cN/dtex)，并根據(jù)曲線(xiàn)原點(diǎn)附近的形成最大斜度的切線(xiàn)，計(jì)算并求出彈性率(cN/dtex)。另外，各值使用了10次測(cè)定值的平均值。
(重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn以及Mw/Mn)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，測(cè)定重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn以及Mw/Mn。作為GPC裝置，使用Waters制GPC 150C ALC/GPC，而作為柱，使用一個(gè)SHODEX制GPC UT802.5和兩個(gè)UT806M進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定溶劑使用o-二氯苯，并使柱溫度設(shè)為145℃。試樣濃度為1.0mg/ml，注入200微升進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)普適標(biāo)定法并使用已知分子量的聚苯乙烯試樣，構(gòu)成分子量的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。
(動(dòng)態(tài)粘彈彈性測(cè)定)通過(guò)使用オリエンテツク社制“レオバイブロンDDV-01FP型”，測(cè)定本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘度。對(duì)纖維進(jìn)行開(kāi)松或并絲，使其整體達(dá)到100旦尼爾±10旦尼爾，并使各單纖維盡可能均勻排列，然后，使測(cè)定長(zhǎng)(夾頭間距)達(dá)到20mm的條件下，將纖維兩末端用鋁箔包住，再用纖維素系粘合劑粘合。此時(shí)，考慮到與夾頭的固定，將漿糊抹刷長(zhǎng)度設(shè)置為5mm左右。將各試片小心地設(shè)置在設(shè)定為20mm初始寬度的夾盤(pán)(夾頭)上，使線(xiàn)不松弛也不扭起來(lái)，并在預(yù)先設(shè)定的60℃的溫度、110Hz的頻率下經(jīng)數(shù)秒鐘進(jìn)行預(yù)備變形，之后實(shí)施本實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)中，在-150℃～150℃的溫度范圍內(nèi)以約1℃/分的升溫速度，從低溫側(cè)求出了110Hz頻率下的溫度分散。在測(cè)定中將靜態(tài)負(fù)荷設(shè)定為5gf，自動(dòng)調(diào)整試樣長(zhǎng)，使纖維不松弛。動(dòng)態(tài)變形的振幅設(shè)定為15μm。
(噴絲速度和紡絲速度比(牽伸比))牽伸比(ψ)由以下式獲得。
牽伸比(ψ)＝紡絲速度(Vs)/噴絲速度(V)(測(cè)定耐切傷性用樣品的調(diào)整)準(zhǔn)備440dtex±40dtex的原絲，用100根圓形針織機(jī)編織了用于測(cè)定的纖維。采樣時(shí)，選擇沒(méi)有針眼的跳線(xiàn)的部分，切斷成7×7cm以上的大小。由于針眼大，將一張包藥用紙墊在樣品下面，進(jìn)行了試驗(yàn)。測(cè)定的部分為，圓形編織面的外側(cè)部分，相對(duì)針眼方向成90度。
(耐切傷性測(cè)定)作為評(píng)價(jià)方法，使用了COUP測(cè)試器。該裝置中，一邊使圓形刃沿和試樣的移動(dòng)方向相反的方向轉(zhuǎn)動(dòng)一邊切斷試樣，切斷后由于試樣的背面有鋁箔，因此可通過(guò)圓形刃和鋁接觸通電，檢測(cè)出切割實(shí)驗(yàn)的終止。刀具工作期間，安裝在裝置內(nèi)的計(jì)數(shù)器進(jìn)行計(jì)數(shù)，從而記錄其數(shù)據(jù)。
該試驗(yàn)中，將單位面積重量約200g/m2的平織棉布作為空白樣品，評(píng)價(jià)了和試驗(yàn)樣品的切傷水平。從空白樣品開(kāi)始測(cè)試，并交替測(cè)試空白樣品和試驗(yàn)樣品，對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行5輪測(cè)試，最后，完成第6輪空白樣品測(cè)試后，該整個(gè)1輪的測(cè)試終止。
這里算出的評(píng)價(jià)值稱(chēng)為Index，根據(jù)以下式算出。
A＝(樣品測(cè)試前棉布的計(jì)數(shù)值+樣品測(cè)試前棉布的計(jì)數(shù)值)/2Index＝(樣品計(jì)數(shù)值+A)/A此次的評(píng)價(jià)中使用的刀具為OLFA社制的ロ一タリ一カツタ一L型用φ45mm。材質(zhì)為SKS-7鎢鋼，刃厚為0.3毫米。
另外，測(cè)試時(shí)用320g負(fù)荷進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(砂漿彎曲試驗(yàn))在根據(jù)砂漿預(yù)拌合的分散性評(píng)價(jià)獲得的最大混合量的預(yù)混合材料中，混入水，使水灰比為45％，攪拌2分鐘。將砂漿糊制作成10×10×40(cm)的試塊。保養(yǎng)期間定為14天。彎曲試驗(yàn)的條件為，撓曲速度為跨距(span)的1/1500，進(jìn)行了跨距30cm的4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。而且，為了確認(rèn)纖維的效應(yīng)，比較中央位移點(diǎn)撓曲2mm的位置上的負(fù)荷值，視為纖維的韌性性能。
(坍落度試驗(yàn))將本發(fā)明的纖維用樹(shù)脂或者熱熔接纖維集束，獲得單纖絲型有機(jī)纖維。
作為坍落度試驗(yàn)，攪拌細(xì)集料和水泥1分鐘，然后添加最大粗集料直徑為20mm的粗集料和水拌合2分鐘，接著添加單纖絲型有機(jī)纖維和減水劑，制作了混凝土糊。各調(diào)配比為，水灰比為50％、細(xì)集料比為50％、單位水量為190kg/m3、最大粗集料直徑20mm、纖維混合量1vol％、減水劑為聚羧酸類(lèi)，且相對(duì)于水泥添加了2％。坍落度試驗(yàn)按照J(rèn)IS A11-1進(jìn)行。
(混凝土彎曲試驗(yàn))根據(jù)JCI-SF4“纖維補(bǔ)強(qiáng)混凝土的彎曲強(qiáng)度以及彎曲韌性試驗(yàn)方法”中的試驗(yàn)方法，將由坍落度試驗(yàn)獲得的混凝土糊制作成10×10×40(cm)的試塊。保養(yǎng)天數(shù)定為28天。彎曲試驗(yàn)的條件為，撓曲速度為跨距的1/1500，進(jìn)行了跨距30cm的4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。作為評(píng)價(jià)項(xiàng)目，評(píng)價(jià)了最大彎曲強(qiáng)度和2mm換算彎曲強(qiáng)度。
(雙折射率)使用尼康制“OPTIPHOT-POL”，測(cè)定本發(fā)明中的雙折射率。在載片上滴下密封液(ツエ一デル油或者流動(dòng)石蠟)，并將相對(duì)于5～6mm長(zhǎng)的纖維軸以45°角度切斷的試樣，以所切截面朝上的狀態(tài)浸漬于液體中。將試樣載片放置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，調(diào)整至刻度和纖維平行，插入分析器，形成暗視野后，使補(bǔ)償器為30，計(jì)數(shù)條紋數(shù)n。接著，將補(bǔ)償器在30～40方向上轉(zhuǎn)動(dòng)，測(cè)定試樣最初變得最暗的點(diǎn)的補(bǔ)償器刻度a，和在相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)最初變得最暗的補(bǔ)償器的刻度b，此后，將補(bǔ)償器返至回30，取下分析器，測(cè)定試樣直徑d。重復(fù)數(shù)輪以上測(cè)定后，根據(jù)下式算出雙折射率(Δn)。
根據(jù) Δn＝Γ/dΓ(retardation)＝nλo+ελo＝589nmεC/10000(裝置常數(shù)＝0.816)和i求出。
i＝(a-b)(總拉伸倍數(shù))從紡絲到拉伸的總拉伸倍數(shù)由以下式獲得。
總拉伸倍數(shù)＝牽伸比(ψ)×一級(jí)拉伸倍數(shù)×多級(jí)拉伸倍數(shù)(支鏈的測(cè)定)使用13C-NMR(125MHz)，測(cè)定烯烴聚合物的支鏈。使用記載于Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，P.285-297)中的方法，進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例1)將重均分子量115,000、重均分子量與數(shù)均分子量之比為2.3、且每1,000個(gè)碳具有0.4個(gè)含5個(gè)以上碳的長(zhǎng)度的支鏈的高密度聚乙烯，由構(gòu)成為φ0.8mm、390H的噴絲頭，290℃下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度擠出。將擠出的纖維通過(guò)15cm的保溫區(qū)間，之后以20℃、0.5m/s的淬火冷卻，以300m/min的速度卷取。用多臺(tái)可控制溫度的納爾遜輥，拉伸該未拉伸絲。一級(jí)拉伸時(shí)在25℃下拉伸2.8倍。然后，加熱至115℃，拉伸5.0倍，獲得拉伸絲。將獲得的纖維的物理性質(zhì)顯示在表1。另外，用圓形編織機(jī)編織獲得的纖維，評(píng)價(jià)耐切傷性。將結(jié)果一并顯示在表1中。
(實(shí)施例2)將實(shí)施例1的拉伸絲加熱至125℃，進(jìn)而拉伸1.3倍。將獲得的纖維的物理性質(zhì)顯示在表1中。同樣，用圓形編織機(jī)編織獲得的纖維，評(píng)價(jià)耐切傷性。將結(jié)果一并顯示在表1中。
(比較例1～4)將市售的尼龍纖維、聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維的特性一并顯示于表1。同樣，用圓形編織機(jī)編織纖維，評(píng)價(jià)耐切傷性。將結(jié)果一并顯示在表1中。
表1

表2

對(duì)實(shí)施例1、2以及比較例1至4的原絲，使用編織機(jī)，用已知的方法，制造了手套。耐切傷評(píng)價(jià)的結(jié)果顯示于表2。結(jié)果表明，與比較例1至4相比，實(shí)施例1和2的耐切傷級(jí)別都更高。
對(duì)纖維進(jìn)行開(kāi)松或并絲，使其作為整體達(dá)到440dtex±40dtex，制出經(jīng)緯方向的編織密度都為40根/25mm的平織物。裁斷獲得的織物，制出耐切傷性背心中材。與表皮材料組合制出耐切傷性背心，進(jìn)而評(píng)價(jià)耐切傷性，獲得了良好結(jié)果。
(實(shí)施例3)將重均分子量115,000、重均分子量與數(shù)均分子量之比為2.3、且每1,000個(gè)碳具有0.4個(gè)含5個(gè)以上碳的長(zhǎng)度的支鏈的高密度聚乙烯，由構(gòu)成為φ0.8mm、390H的噴絲頭，290℃下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度擠出。將擠出的纖維通過(guò)15cm的保溫區(qū)間，之后以20℃、0.5m/s的淬火(quench)冷卻，以300m/min的速度卷取。用多臺(tái)可控制溫度的納爾遜輥，拉伸該未拉伸的絲。一級(jí)拉伸時(shí)在25℃下拉伸2.8倍。然后，加熱至115℃，拉伸5.0倍，獲得拉伸絲。單絲斷裂強(qiáng)度為18.0cN/dtex、拉伸彈性率為820cN/dtex、單纖維纖度為1.5dtex、截面形狀為圓形。將該纖維切斷成12mm，實(shí)施了砂漿預(yù)拌合的分散性評(píng)價(jià)和砂漿彎曲試驗(yàn)。另外，為了用于坍落度試驗(yàn)和混凝土彎曲試驗(yàn)，制作了將單纖維以876dtex扎束后用環(huán)氧樹(shù)脂固化(樹(shù)脂浸漬量71wt％)的材料。
(實(shí)施例4)將實(shí)施例3的拉伸絲加熱至125℃，進(jìn)而拉伸1.3倍。單絲斷裂強(qiáng)度為19.1cN/dtex、拉伸彈性率為890cN/dtex、單纖維纖度為1.4dtex、截面形狀為圓形。將該纖維切斷成12mm，并實(shí)施了砂漿預(yù)拌合的分散性評(píng)價(jià)和砂漿彎曲試驗(yàn)。另外，為了用于坍落度試驗(yàn)和混凝土彎曲試驗(yàn)，制作了將單纖維以672dtex扎束后用環(huán)氧樹(shù)脂固化(樹(shù)脂浸漬量75wt％)的材料。
(比較例5)作為纖維，將單絲斷裂強(qiáng)度29.8cN/dtex、拉伸彈性率1008cN/dtex、單纖維纖度1.2dtex、截面形狀為1∶7的橢圓形的超高分子量聚乙烯纖維切斷成12mm，并實(shí)施了砂漿預(yù)拌合的分散性評(píng)價(jià)和砂漿彎曲試驗(yàn)。另外，為了用于坍落度試驗(yàn)和混凝土彎曲試驗(yàn)，制作了將超高分子量聚乙烯880T用環(huán)氧樹(shù)脂固化(樹(shù)脂浸漬量160wt％)的材料。
(比較例6)作為纖維，將單絲斷裂強(qiáng)度7.5cN/dtex、拉伸彈性率240cN/dtex、單纖維纖度378dtex、截面形狀呈大致圓形的聚乙烯醇纖維切斷成6mm，并實(shí)施了砂漿預(yù)拌合的分散性評(píng)價(jià)和砂漿彎曲試驗(yàn)。另外，為用于坍落度試驗(yàn)和混凝土彎曲試驗(yàn)，使用了斷裂強(qiáng)度6.1cN/dtex、拉伸彈性率241.9cN/dtex、纖度1650dtex的聚乙烯醇纖維。
砂漿預(yù)拌合的分散性評(píng)價(jià)、砂漿彎曲試驗(yàn)、坍落度試驗(yàn)、混凝土彎曲試驗(yàn)的結(jié)果匯總于表3。根據(jù)表3，確認(rèn)出由于預(yù)混合的分散性高，可以摻進(jìn)更多纖維，在砂漿彎曲試驗(yàn)中也具有高韌性的補(bǔ)強(qiáng)效果。另外，還確認(rèn)了在坍落度試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)中，可以控制樹(shù)脂附著量，從而能減少樹(shù)脂樹(shù)脂附著量，因此，彎曲試驗(yàn)的最大斷裂負(fù)荷值、2mm換算彎曲強(qiáng)度都顯示了高性能值。
表3

接著，參照實(shí)施例5和比較例7，比較了用熱熔接絲覆蓋本發(fā)明纖維的單纖絲型有機(jī)纖維的特性。通過(guò)坍落度試驗(yàn)和混凝土彎曲試驗(yàn)，評(píng)價(jià)該特性。
(實(shí)施例5)用纖度190T的芯為PP、外皮為PE的皮芯型熱熔接纖維，覆蓋由實(shí)施例3獲得的本發(fā)明纖維。將獲得的單纖絲型有機(jī)纖維切斷成30mm，評(píng)價(jià)其特性。這里的覆蓋回轉(zhuǎn)數(shù)(covering turn)為10圈/30mm。
(比較例7)用纖度190T的芯PP、外皮PE的皮芯型熱熔接纖維，覆蓋比較例5中使用的超高分子聚乙烯纖維。將獲得的單纖絲型有機(jī)纖維切斷成30mm，評(píng)價(jià)其特性。這里的覆蓋回轉(zhuǎn)數(shù)為10轉(zhuǎn)/30mm。
將坍落度試驗(yàn)、混凝土彎曲試驗(yàn)的結(jié)果匯總于表4。根據(jù)表4可知，坍落損失有所減小。
表4

(實(shí)施例6)將重均分子量115,000、重均分子量與數(shù)均分子量之比為2.3、且每1,000個(gè)碳具有0.4個(gè)含5個(gè)以上碳的長(zhǎng)度的支鏈的高密度聚乙烯，由構(gòu)成為φ0.8mm、390H的噴絲頭，290℃下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度擠出。將擠出的纖維通過(guò)15cm的保溫區(qū)間，之后以20℃、0.5m/s的淬火冷卻，以300m/min的速度卷取。用多臺(tái)可控制溫度的納爾遜輥，拉伸該未拉伸絲。一級(jí)拉伸時(shí)在25℃下拉伸2.8倍。然后，加熱至115℃，拉伸5.0倍，獲得拉伸絲。將獲得的纖維的物理性質(zhì)顯示在表1。
(實(shí)施例7)將實(shí)施例6的拉伸絲加熱至125℃，進(jìn)而拉伸1.3倍。將獲得的纖維的物理性質(zhì)示在表5中。
(比較例8～11)將市售的尼龍纖維、聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維的特性一并示于表5。
表5

使用實(shí)施例6和7、比較例8～11的原絲通過(guò)并絲調(diào)整纖度后，施加100轉(zhuǎn)/m的捻線(xiàn)的作為原絲，制作出模型評(píng)價(jià)用的約φ10mm粗的六編(鋼絲繩結(jié)構(gòu))繩索，進(jìn)而實(shí)施各種測(cè)定。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表6。從中可知，與比較例相比，實(shí)施例都不僅有更好的力學(xué)特性，而且潤(rùn)濕性能高，每單位截面積的強(qiáng)度也高。
表6

(實(shí)施例8)將重均分子量115,000、重均分子量與數(shù)均分子量之比為2.8的高密度聚乙烯，由構(gòu)成為φ0.8mm、30H的噴絲頭，290℃下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度擠出。將擠出的纖維通過(guò)10cm的保溫區(qū)間，之后以20℃、0.5m/s的淬火冷卻，以500m/min的速度卷取。用多臺(tái)可控制溫度的納爾遜輥，拉伸該未拉伸絲。一級(jí)拉伸時(shí)在25℃下拉伸2.0倍。然后，加熱至100℃，拉伸6.0倍，制作成總拉伸倍數(shù)為4494倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表1中。此時(shí)，未拉伸絲的雙折射率為0.021。
(實(shí)施例9)以300m/min的速度卷取將實(shí)施例8的高密度聚乙烯以同樣條件擠出冷卻的纖維。對(duì)該未拉伸的絲進(jìn)行在25℃下拉伸2.0倍的一級(jí)拉伸，然后，加熱至100℃，拉伸6.75倍，制出了總拉伸倍數(shù)為3033倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表7中。此時(shí)，未拉伸絲的雙折射率為0.009。
(實(shí)施例10)以400m/min的速度卷取將實(shí)施例8的高密度聚乙烯以同樣條件擠出冷卻的纖維。對(duì)該未拉伸的絲進(jìn)行在25℃下拉伸2.0倍的一級(jí)拉伸，然后，加熱至100℃，拉伸6.5倍，制出了總拉伸倍數(shù)為3895倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表7中。此時(shí)，未拉伸絲的雙折射率為0.015。
(實(shí)施例11)一級(jí)拉伸溫度為10℃以外，其他與實(shí)施例8相同的條件下，制出了總拉伸倍數(shù)為4494倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表7中。
(實(shí)施例12)一級(jí)拉伸為25℃下2.0倍、二級(jí)拉伸為100℃下3.0倍、三級(jí)拉伸為130℃下2.5倍以外，其他與實(shí)施例8相同的條件下，制出了總拉伸倍數(shù)為5618倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表7中。
(實(shí)施例13)將重均分子量152,000、重均分子量與數(shù)均分子量之比為2.4的高密度聚乙烯，由構(gòu)成為φ1.2mm、30H的噴絲頭，300℃下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度擠出，然后，以200m/min的速度卷取在與實(shí)施例8相同的條件下冷卻獲得的纖維。對(duì)該未拉伸的絲進(jìn)行在25℃下拉伸2.0倍的一級(jí)拉伸，然后，加熱至100℃，拉伸6.0倍，制出了總拉伸倍數(shù)為4044倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表7中。此時(shí)，未拉伸絲的雙折射率為0.018。
(比較例12)以100m/min的速度卷取將實(shí)施例8的高密度聚乙烯以同樣條件擠出冷卻的纖維。對(duì)該未拉伸的絲進(jìn)行在25℃下拉伸2.0倍的一級(jí)拉伸，然后，加熱至100℃，拉伸7.0倍，制出了總拉伸倍數(shù)為1049倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表8中。此時(shí)，未拉伸絲的雙折射率為0.002。
(比較例13)一級(jí)拉伸時(shí)在90℃拉伸2.0倍以外，其他與實(shí)施例8相同的條件下，制出了總拉伸倍數(shù)為4494倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表8中。
(比較例14)將重均分子量121,500、重均分子量與數(shù)均分子量之比為5.1的高密度聚乙烯，由構(gòu)成為φ0.8mm、30H的噴絲頭，270℃下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度擠出，然后，試著制作在與實(shí)施例8相同的條件下冷卻的纖維，結(jié)果發(fā)現(xiàn)斷線(xiàn)現(xiàn)象較多，只能制出300m/min的未拉伸絲。對(duì)該未拉伸的絲進(jìn)行在25℃下拉伸2.0倍的一級(jí)拉伸，然后，加熱至100℃，拉伸4.5倍，制出了總拉伸倍數(shù)為2022倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表8中。此時(shí)，未拉伸絲的雙折射率為0.030。
(比較例15)將重均分子量55,000、重均分子量與數(shù)均分子量之比為2.3的高密度聚乙烯，由構(gòu)成為φ0.8mm、30H的噴絲頭，255℃下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度擠出，然后，以300m/min的速度卷取在與實(shí)施例8相同的條件下冷卻的纖維。對(duì)該未拉伸的絲進(jìn)行在25℃下拉伸2.0倍的一級(jí)拉伸，然后，加熱至100℃，拉伸7.0倍，制出了總拉伸倍數(shù)為3146倍的拉伸絲。將獲得的纖維的物性顯示于表8中。此時(shí)，未拉伸絲的雙折射率為0.008。
(比較例16)試著用重均分子量820,000且重均分子量與數(shù)均分子量之比為2.5的高密度聚乙烯進(jìn)行紡絲，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于熔融粘度過(guò)高，無(wú)法均勻擠出。
表7

表8

根據(jù)本發(fā)明，基于其纖維截面形狀，在制作預(yù)拌合砂漿的時(shí)候，能獲得分散性好的纖維，而且基于其高強(qiáng)度，可以獲得高韌性。另外，即使用集束材料等對(duì)單纖絲型有機(jī)纖維賦予形狀，也能使其具有作為混凝土補(bǔ)強(qiáng)材料的高斷裂負(fù)荷、高韌性，而且可以降低坍落損失。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種新型的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，即可以提供一種可用于水產(chǎn)繩索、系船繩索、錨鏈、游艇動(dòng)索、登山繩索、農(nóng)業(yè)用各種繩索、土木、電力、建設(shè)施工用的各種繩索等，各種工業(yè)用、民用繩索類(lèi)，特別適用于與船舶、水產(chǎn)關(guān)聯(lián)的用于水中的材料，其很少因吸濕、吸水等而導(dǎo)致性能下降，且潤(rùn)濕時(shí)的強(qiáng)度保持率高；并且在細(xì)直徑、高強(qiáng)力下，不產(chǎn)生紐結(jié)，且容納性良好。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供高效制造新型高強(qiáng)度聚烯烴纖維的方法。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯纖維，是拉伸強(qiáng)度為15cN/dtex以上且拉伸彈性率為500cN/dtex以上的聚乙烯纖維，其特征為由該纖維構(gòu)成的圓筒編織物的COUP測(cè)試器的指數(shù)值為3.0以上。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯纖維，其特征為在纖維狀態(tài)下的重均分子量為300,000以下，且重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.0以下。
3.一種耐切傷性良好的聚乙烯纖維編織物，其特征為由含權(quán)利要求1所述的聚乙烯纖維的編織物構(gòu)成。
4.一種耐切傷性手套，其特征為含權(quán)利要求1所述的聚乙烯纖維。
5.一種耐切傷性背心，其特征為含權(quán)利要求1所述的聚乙烯纖維。
6.一種水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，其特征為主成分為一種聚乙烯纖維，該聚乙烯纖維在纖維狀態(tài)下的重均分子量為300,000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.0以下，且強(qiáng)度為15cN/dtex以上，彈性率為500cN/dtex以上。
7.如權(quán)利要求6所述的水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，其特征為高強(qiáng)度聚乙烯纖維的單纖維纖度為1.5dtex以下。
8.如權(quán)利要求6所述的水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，其特征為纖維為切短單纖維。
9.如權(quán)利要求6所述的水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物，其特征為由纖維為被切斷成合適的長(zhǎng)度的多個(gè)高強(qiáng)度聚乙烯纖維通過(guò)集束而成的切片。
10.一種混凝土組合物，其特征為含有權(quán)利要求9所述的切片。
11.一種繩索，其特征為由一種聚乙烯纖維構(gòu)成，該聚乙烯纖維在纖維狀態(tài)下的重均分子量為300,000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.0以下，且強(qiáng)度為15cN/dtex以上，彈性率為500cN/dtex以上。
12.如權(quán)利要求11所述的繩索，其特征為由主鏈上每1000個(gè)碳含有0.01～3.0個(gè)支鏈的聚乙烯構(gòu)成。
13.一種高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法，其特征為對(duì)于重均分子量為60,000～600,000、重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.5以下、雙折射率(Δn)為0.008以上的聚烯烴未拉伸絲，在該未拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以下的溫度下進(jìn)行拉伸。
14.如權(quán)利要求13所述的高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法，其特征為從紡絲到拉伸的總拉伸倍數(shù)為1500倍以上。
15.如權(quán)利要求13所述的高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法，其特征為聚烯烴為實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成的聚乙烯。
16.如權(quán)利要求13所述的高強(qiáng)度聚烯烴纖維的制造方法，其特征為在未拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以下的溫度進(jìn)行拉伸后，再進(jìn)行一級(jí)以上的拉伸。
17.一種高強(qiáng)度聚烯烴纖維，其特征為通過(guò)權(quán)利要求13所述的制造方法獲得，且平均強(qiáng)度為15cN/dtex以上，平均彈性率為500cN/dtex。
全文摘要
本發(fā)明提供以纖維狀態(tài)下的Mw為300,000以下、Mw/Mn為4.0以下、且強(qiáng)度為15cN/dtex以上、彈性率為500cN/dtex以上的耐切傷性良好的聚乙烯纖維；以及由該纖維構(gòu)成的耐切傷性纖維編織物；水泥砂漿或者混凝土補(bǔ)強(qiáng)用纖維狀物以及繩索。通過(guò)將Mw為60,000～600,000、Mw/Mn為4.5以下、雙折射率(Δn)為0.008以上的聚烯烴未拉伸絲，在該未拉伸絲的結(jié)晶分散溫度以下的溫度進(jìn)行拉伸制造上述纖維。
文檔編號(hào)D01F6/04GK1646739SQ0380773
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者阪本悟堂, 小田勝二, 村瀨浩貴 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社