專利名稱：固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體及其制造方法以及固定材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體及其制造方法以及固定材料。本發(fā)明作為對象的固定材料是固定汽車排氣凈化用催化轉(zhuǎn)換器(以下稱為催化轉(zhuǎn)換器)的催化劑載體的固定材料，或者是固定柴油機粒子過濾器(以下稱為DPF)用蜂窩體的固定材料，更是高溫耐火物用的目的材料。
背景技術(shù)：
以往，催化轉(zhuǎn)換器用在使內(nèi)燃機排出的廢氣中所含的CO、NOx等有害成分無害化。催化轉(zhuǎn)換器的構(gòu)造是在催化劑載體與覆蓋該催化劑載體外側(cè)的金屬制外殼之間配置有固定材料，固定材料的作用是防止振動等引起催化劑載體的破損以及防止廢氣等的泄漏等(日本特許公開公報平11-82006號)。固定材料，從應(yīng)對因燃料費上升而出現(xiàn)的廢氣高溫化的問題、長時間使用的穩(wěn)定性等角度看，氧化鋁質(zhì)纖維層壓體正在普及(日本特許公開公報平7-286514號)。
近年來，由于廢氣的高溫化進一步加劇，加之在投入實用的DPF中必須在1000℃左右燒毀收集到的粒子，所以要求固定材料具有上述溫度以上高溫下的耐久性。還要求其對廢氣所產(chǎn)生的風蝕具有耐久性。
另一方面，氧化鋁質(zhì)纖維的耐熱溫度，從加熱下的纖維的收縮率等來看，將其定為1300-1700℃左右，被認為可充分用在1000℃左右的氣氛下。但是，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)象DPF固定材料一樣，1000℃左右的加熱下長期施加壓縮力時，被認為起因于疲勞損壞和里蠕變現(xiàn)象的纖維劣化比想像還快地顯著加重。為此，雖然從外觀看無異常，但是微細劣化造成了固定材料的恢復(fù)力(反彈力)變小，蜂窩體等不能保持足夠的反彈力進行固定，廢氣會從該部分泄漏。另外，固定材料被廢氣長時間接觸，固定材料被慢慢風蝕，蜂窩體等和固定材料之間出現(xiàn)縫隙，可能會產(chǎn)生廢氣泄漏和蜂窩體等脫落。
本發(fā)明的目的在于鑒于上述問題，提供一種即使在1000℃左右的加熱下長期施加壓縮力時，纖維劣化小，并且耐風蝕性好的固定材料。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于制造該固定材料的無機質(zhì)短纖維聚集體及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的上述目的可通過使聚集體具有特定的比表面積、使構(gòu)成聚集體的無機質(zhì)短纖維的規(guī)定根數(shù)以上具有特定的纖維直徑，并且該無機質(zhì)短纖維具有特定的化學(xué)組成，且通過使用平均纖維直徑在特定的范圍內(nèi)的聚集體來實現(xiàn)。還發(fā)現(xiàn)可通過在特定條件下從特定構(gòu)造的中空圓盤從吐出特定組成的紡絲原液進行纖維化，在特定條件下將其干燥、聚集和焙燒來制造該無機質(zhì)短纖維聚集體。
因此，本發(fā)明的特性在于具有如下的要點1.固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體，它是無機質(zhì)短纖維的聚集體，其特征在于，其比表面積在10m2/g以下，并且其99％以上(包括100％)根數(shù)的纖維由纖維直徑為1.5-15μm的無機質(zhì)短纖維構(gòu)成，并且該無機質(zhì)短纖維的化學(xué)組成是氧化鋁成分為74-86質(zhì)量％、二氧化硅成分為26-14質(zhì)量％；礦物質(zhì)組成是多鋁紅柱石為15-60質(zhì)量％，平均纖維直徑為2-8μm。
2.根據(jù)上述1所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體，其特征在于，將50g的聚集體放入直徑80mm×深度150mm的不銹鋼制圓筒容器中，從其上面加壓，達到20MPa后釋放，在對已壓碎的無機質(zhì)短纖維聚集體進行水簸分級時，被回收的纖維等固形物在水流量為0.50L/分鐘時在10質(zhì)量％以下；流量為1.38L/分鐘時在5質(zhì)量％以下；流量為5.54L/分鐘時在1質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)上述1或2所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體，其特征在于，作為纖維強度的指標的水中的松比重為0.012-0.025，該比重是通過在400mL的水中，以1000rpm攪拌5g的聚集體10分鐘后，將其移到500mL的量筒中，添加水使總?cè)莘e為500mL后，靜置30分鐘，從其沉降容積求出的。
4.上述1-3中任一項所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體的制造方法，其特征在于，將透過率在80％以上的氯氧化鋁水溶液、透過率在75％以上的硅溶膠與紡絲助混合，配制氧化鋁∶二氧化硅的質(zhì)量比為74-86％∶26-14％(兩者合計為100％)、粘度為1000-8000mPa·s的紡絲原液，從圓周面設(shè)置了多個直徑為0.10-0.30mm的孔的中空圓盤中，在使該中空圓盤以線速度為30-80m/s進行旋轉(zhuǎn)的同時，以每個孔8-20ml/h的速度供給和吐出紡絲原液，進行纖維化，將其干燥、聚集和焙燒。
5.根據(jù)上述4所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體的制造方法，其特征在于，焙燒是用連續(xù)爐進行，在該爐的前半部，在爐內(nèi)的風速為1-5m/s的條件下，以10-20℃/min從室溫升溫到800-1000℃后，繼續(xù)在連續(xù)爐的后半部，以20-30℃/min升溫到最高溫度1200-1300℃，在最高溫度保持15-30分鐘。
6.固定材料，其特征在于，它是由在上述1-3中任一項所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體的空隙部中含有有機質(zhì)粘合劑的片狀成形體形成。
7.根據(jù)上述6所述的固定材料，其特征在于，固定材料是固定汽車排氣凈化用催化轉(zhuǎn)換器的催化劑載體的固定材料，或者是固定柴油機粒子過濾器用蜂窩體的固定材料。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明進行更詳細地說明。
構(gòu)成本發(fā)明的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體(以下也簡稱為聚集體)的無機質(zhì)短纖維的化學(xué)組成是氧化鋁成分為74-86質(zhì)量％，較好是78-82質(zhì)量％；二氧化硅成分為26-14質(zhì)量％，較好為22-18質(zhì)量％。這樣的化學(xué)組成可通過將紡絲原液調(diào)制時的氯氧化鋁水溶液和硅溶膠混合為所需的氧化鋁/二氧化硅之比達到。通過這樣的化學(xué)組成所制得的耐熱性高、高溫廢氣所引起的劣化也少的聚集體，利用該聚集體所制得的固定材料由于施加壓縮力時，其反彈力增大，同時抑制了廢氣造成的風蝕，所以可使固定材料的緩沖功能、固定催化劑載體和蜂窩體的固定功能增強。這里，氧化鋁成分和二氧化硅成分的總量較好為100質(zhì)量％，允許Fe2O3、Na2O、CaO等的總量未滿1質(zhì)量％。
無機質(zhì)短纖維的礦物組成是多鋁紅柱石為15-60質(zhì)量％，較好為20-40質(zhì)量％；余量為氧化鋁、二氧化硅由來的尖晶石類化合物、中間氧化鋁、結(jié)晶性低的二氧化硅礦物、非晶質(zhì)等的一種或二種以上。若多鋁紅柱石未滿15質(zhì)量％時，1000℃左右的加熱下，長期壓縮固定會使反彈力顯著下降。若超過60質(zhì)量％時，無機質(zhì)短纖維的脆性性質(zhì)顯著，容易引起破壞，廢氣對固定材料的風蝕也明顯，固定材料的緩沖功能容易劣化。礦物組成可通過改變聚集體的前體纖維的最高焙燒溫度進行調(diào)整。這里多鋁紅柱石的測定可通過CuKα線的X射線衍射法求出多鋁紅柱石的峰強度，從已知多鋁紅柱石組成的氧化鋁短纖維的峰強度所制成的標準曲線求出。
無機質(zhì)短纖維的平均纖維直徑必須是2-8μm。若平均纖維直徑未滿2μm時，使用該纖維所制得的固定材料在對厚度方向進行壓縮時的反彈力減小，固定蜂窩體等的固定力不充分。另外若平均纖維直徑超過8μm時，無機質(zhì)短纖維的脆性性質(zhì)明顯，容易破壞，另外固定材料的每單位體積的無機質(zhì)短纖維的根數(shù)變少，反彈力明顯下降，固定蜂窩體等的固定力不夠。平均纖維直徑較好為2.5-5μm。這里的平均纖維直徑被定義為從1000根以上的無機質(zhì)短纖維的SEM照片所測出的纖維直徑的平均值。
本發(fā)明的聚集體是上述無機質(zhì)短纖維的集合體，其比表面積在10m2/g以下，并且根數(shù)99％以上(包括100％)由纖維直徑為1.5-15μm的無機質(zhì)短纖維構(gòu)成。
若聚集體的比表面積超過10m2/g，無機質(zhì)短纖維的脆性的性質(zhì)明顯，蜂窩體等的固定力不夠。另外后敘的水中松比重也增大。比表面積較好在5m2/g以下。這里的比表面積是通過BET法測出的。
若聚集體的無機質(zhì)短纖維的根數(shù)的99％以上(包括100％)不由纖維直徑為1.5-15μm構(gòu)成，即構(gòu)成聚集體的無機質(zhì)短纖維的纖維直徑未滿1.5μm和超過15μm的總量超過1質(zhì)量％的話，不具有蜂窩體等的固定力的功能的纖維增多，采用該聚集體所制得的固定材料在向厚度方向進行壓縮時的反彈力減小，固定蜂窩體等的固定力不夠。另外無機質(zhì)短纖維的脆性的性質(zhì)明顯，固定材料的緩沖功能容易被劣化。其中，無機質(zhì)短纖維的根數(shù)99％以上(包括100％)特好由纖維直徑為2-10μm的纖維構(gòu)成。相關(guān)的無機質(zhì)短纖維的根數(shù)99％以上(包括100％)的纖維直徑可從1000根以上的無機質(zhì)短纖維的SEM照片測定。
聚集體的上述纖維直徑的根數(shù)的調(diào)整，可通過在后敘的本發(fā)明的聚集體的制造方法中，在紡絲原液的粘度為1000-8000mPa·s、在中空圓盤的圓周上所設(shè)置的孔直徑為0.1-0.3mm、每個孔的供給·吐出量為8-20ml/h、中空圓盤的線速度為30-80m/s的范圍內(nèi)，控制上述因素的一個或二個以上進行。另外，比表面積的調(diào)整，可通過在連續(xù)爐的前半部中在爐內(nèi)的風速為1-5m/s的條件下，將焙燒前的無機質(zhì)短纖維的聚集體(以下也稱“前體纖維”)以10-20℃/min從室溫升溫至800-1000℃，由此主要除去水分、氯、紡絲助劑等，其后繼續(xù)在連續(xù)爐的后半部中，以20-30℃/min升溫至最高溫度1200-1300℃，在該最高溫度保持15-30分鐘時，控制上述因素的-個或二個以上進行。
在上述聚集體中，將50g的試樣放入直徑80mm×深度150mm的不銹鋼制圓筒容器中，在其上面放上板，施加壓力，達到20MPa后釋放，對已壓碎的聚集體進行水簸分級(沉降分級法的一種)時，回收的纖維等的固形物被判明為水流量為0.50L/min時，較好在10質(zhì)量％以下；流量為1.38L/min時，較好為5質(zhì)量％以下；流量為5.54L/min時，較好在1質(zhì)量％以下是適合的。特別是水流量分別為1.38L/min時回收的固形物較好在1質(zhì)量％以下；流量在5.54L/min時，較好在0.1質(zhì)量％以下。
這里的水流量為0.50L/min是指相當于球形為30μm的分級點；流量為1.38L/min是指相當于球形為50μm的分級點；流量為5.54L/min是指相當于球形為100μm的分級點。通過利用該方法，可容易對構(gòu)成聚集體的無機質(zhì)短纖維的纖維直徑的分布進行評價，各水流量的回收物量越少，固定蜂窩體等的固定力越高。這樣合適的聚集體可通過在后敘的本發(fā)明的聚集體的制造方法中特別將紡絲原液的粘度控制在1000-8000mPa·s，將中空圓盤線速度控制在30-80m/s而制得。
在上述聚集體中，將5g的聚集體在400mL的水中，用攪拌機以1000rpm進行10分鐘的攪拌后，將其移到500mL的量筒內(nèi)，添加水使全部容積達到500mL，靜置30分鐘，從其沉降容積所求出的，纖維強度的指標即水中松比重被判明較好為0.012-0.025，特好為0.013-0.020。這里的試樣5g的計量，用刀等以均等間隔在聚集體的寬方向上切出4處，每處試樣尺寸是寬15mm×長50mm×厚是上層到下層的厚度的自身形狀，將這4個試樣組合使其合計為5g。
若聚集體在水中的松比重超過0.025時，纖維強度減弱，從這樣的聚集體制成的片狀成形體的固定材料，容易被廢氣風蝕，和蜂窩體等之間出現(xiàn)縫隙，可能出現(xiàn)廢氣泄漏和蜂窩體等的脫落。若水中的松比重未滿0.012時，纖維強度過大，將聚集體成形為片狀時，由于解棉不均勻，片狀成形體厚度會出現(xiàn)不均勻，蜂窩體等的固定力不夠。對聚集體的水中的松比重的調(diào)整可通過在后敘的本發(fā)明的聚集體的制造方法中，控制紡絲原液的粘度、每個孔該原液的供給和吐出量、中空圓盤的線速度、前體纖維的焙燒條件的一個或二個以上進行。
下面，對本發(fā)明的聚集體的制造方法進行說明。
首先，使用作為氧化鋁成分的透過率在80％以上的氯氧化鋁水溶液、作為二氧化硅成分的透過率在75％以上的硅溶膠并使其混合，使其成分比例氧化鋁較好為74-86質(zhì)量％，特好是77-82質(zhì)量％；二氧化硅較好為26-14質(zhì)量％，特好為22-18質(zhì)量％，再添加紡絲助劑，配制粘度較好為1000-8000mPa·s的紡絲原液。助紡絲助劑，是賦予含氧化鋁和二氧化硅成分的溶液具有粘度，使之保持粘性的物質(zhì)，所以可用例如聚乙烯醇、淀粉、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇等。
若氯氧化鋁的透過率未滿80％，或者硅溶膠的透過率未滿75％的話，無機質(zhì)短纖維的脆性的性質(zhì)明顯，固定材料的緩沖功能容易劣化，另外，紡絲原液發(fā)生凝膠化，且構(gòu)成聚集體的無機質(zhì)短纖維中大量含有粗大的結(jié)晶，水中松比重明顯增大。另外，形成所需礦物組成時的焙燒溫度非常不穩(wěn)定，溫度控制困難。透過率可通過吸光光度法進行測定。
若紡絲原液的粘度未滿1000mPa·s時，紡絲性差，成為織疵的原因。若超過8000mPa·s時，無機質(zhì)短纖維的平均纖維直徑明顯變粗，并且水中松比重也增大。紡絲原液的粘度較好為1500-6000mPa·s。
然后，以每個孔8-20ml/h提供該紡絲原液給圓周面設(shè)置多個直徑為0.1-0.3mm的孔的中空圓盤內(nèi)，再從該圓盤吐出該原液使其纖維化。該纖維化是通過使中空圓盤以線速度30-80m/s旋轉(zhuǎn)而進行。每個孔的供給·吐出量是通過將每小時供給中空圓盤的紡絲原液的供給量除以中空圓盤的圓周面上所設(shè)置的孔數(shù)而算出。
這里上述孔的直徑超過0.1-0.3mm的范圍時，很難形成所需的纖維直徑，且紡絲性差，成為織疵的原因?？椎闹睆捷^好為0.2-0.28mm。另外若每個孔的供給量未滿8ml/h，或者旋轉(zhuǎn)圓盤的線速度未滿30m/s的話，紡絲性差，形成織疵。另外若每個孔的供給量超過20ml/h時，無機質(zhì)短纖維的平均纖維直徑明顯變粗，水中松比重也增大。另一方面，若旋轉(zhuǎn)圓盤的線速度超過80m/s時，纖維比要求的粗細還細，同時操作上也容易出現(xiàn)難度。每個孔的供給量較好為10-18ml/h，另外旋轉(zhuǎn)圓盤的線速度較好為40-60m/s。孔數(shù)較好在200個以上，特好在500個以上，從生產(chǎn)率方面看，是理想的。
從孔飛出的液絲被干燥，同時在集棉室中被聚集，形成前體纖維，其后焙燒而成本發(fā)明的聚集體。干燥較好是通過150-600℃的熱風進行的。聚集是通過從集棉室的下方將浮游在空氣中的液紗的干燥物吸引而進行的。
焙燒是用輥底式爐、步進式爐等連續(xù)爐在大氣氣氛下進行的。首先，在連續(xù)爐的前半部，在爐內(nèi)風速較好為1-5m/s的條件下，較好以10-20℃/min從室溫升溫到800-1000℃，這樣主要除去前體纖維的水分、氯、紡絲助劑等后，繼續(xù)在連續(xù)爐的后半部，較好以20-30℃/min升溫至最高溫度1200-1300℃，在該最高溫度較好保持15-30分鐘進行焙燒。
這里，若爐內(nèi)風速未滿1m/s時，要除去的氯和紡絲助劑中的有機成分等會滯留在爐內(nèi)，對纖維物性產(chǎn)生不良影響；若爐內(nèi)風速超過5m/s的話，很難控制爐內(nèi)的溫度。若連續(xù)爐前半部的焙燒溫度未滿800℃時，含在紡絲助劑中的有機成分不能完全除去，在其后的連續(xù)爐后半部中在最高溫度進行焙燒時，比表面積和水中的松比重明顯變差。另外若前半部的焙燒溫度在1000℃以上時，連續(xù)爐前半部的爐長必須比需要的長度長。另一方面，若連續(xù)爐前半部的升溫速度未滿10℃/min時，要達到所需溫度，連續(xù)爐前半部的爐長要比需要的長度長，若升溫速度超過30℃/min時，急劇加熱會使前體中的有機成分著火，比表面積和水中松比重明顯惡化。
另外若連續(xù)爐后半部的最高溫度超過1200-1300℃的范圍時，將多鋁紅柱石形成所需的結(jié)晶化度是困難的。另外若連續(xù)爐后半部的升溫速度未滿20℃/min時，要達到所需溫度，連續(xù)爐后半部的爐長必須比需要的長度長；若升溫速度超過0℃/min時，急劇加熱會使聚集體厚度方向的多鋁紅柱石的結(jié)晶化度產(chǎn)生偏差。另一方面，若最高溫度的保持時間未滿15分鐘時，聚集體厚度方向多鋁紅柱石的結(jié)晶化度可能出現(xiàn)偏差，若超過30分鐘時，連續(xù)爐后半部的爐長必須比需要的長度長。
對本發(fā)明的固定材料進行說明。本發(fā)明的固定材料是由在本發(fā)明的聚集體所具有的空隙部內(nèi)含有有機質(zhì)粘合劑而形成的片狀成形體構(gòu)成的材料。這樣，利用有機質(zhì)粘合劑粘合而成的聚集體，使用中的加熱使有機質(zhì)粘合劑焚燒而被分解，聚集體在厚度方向上膨脹而產(chǎn)生反彈力。該反彈力將DPF的蜂窩體、催化轉(zhuǎn)換器的催化劑載體等固定，減輕蜂窩體和催化劑載體等的偏移、脫落破損等。
對于將有機質(zhì)粘合劑含在或存在于聚集體的空隙部，較好用抄漿法。在抄漿法中，可采用利用圓網(wǎng)抄漿機、長網(wǎng)抄漿機等連續(xù)抄漿設(shè)備的方法、在抄漿箱內(nèi)流入漿液的間歇抄漿法、用平網(wǎng)將漿液抄起的方式等。對于此時的有機質(zhì)粘合劑的混合，可以按規(guī)定量事先將無機短纖維和有機質(zhì)粘合劑混合抄漿；或者僅將無機質(zhì)短纖維抄漿，形成漿餅后，從其上方將含有有機質(zhì)粘合劑的溶液噴射，從下方吸引的方法；或者將兩者合用等進行。
漿餅的干燥，以相當于干燥后所需厚度的40-100％的間距保持，一邊施加壓縮力，一邊進行干燥較為理想。利用間歇式時，可采用為確保2片孔板間與抄漿漿餅有一定板間距，夾入填隙片，在干燥機中干燥的方法等；利用連續(xù)式時，在隧道式干燥機內(nèi)以一定間隔設(shè)置上下輥，使抄漿漿餅在該輥間通過進行干燥的方法等。
有機質(zhì)粘合劑的含量較好為0.5-10質(zhì)量％，特好為3-6質(zhì)量％。這樣，在汽車的廢氣等燃燒和燒毀有機質(zhì)粘合劑時，催化換器和DPF等在固定材料的厚度方向上膨脹，聚集體容易產(chǎn)生反彈力。若有機質(zhì)粘合劑的含量未滿0.5質(zhì)量％時，該效果小，若超過10質(zhì)量％時，有機質(zhì)粘合劑以不完全燃燒的狀態(tài)燒毀，產(chǎn)生還原性氣體，可能會引起汽車的設(shè)置在排氣系統(tǒng)內(nèi)的各種傳感器類的誤操作，所以需要進行其它處理。
作為有機質(zhì)粘合劑，較好用如下的物質(zhì)較好能在700℃以下，特好在200-500℃的溫度下被燒毀，并且具有能控制聚集體的反彈力那樣的粘著力的物質(zhì)。例如可用丙烯酸類乳濁液、丙烯酸類苯乙烯乳濁液、乙酸乙烯酯乳濁液、乙酸乙烯酯·ベオバ乳濁液、EVA(乙烯·乙酸乙烯酯共聚物)乳濁液、乙烯·乙酸乙烯酯·氯乙烯乳濁液、乙酸乙烯酯·丙烯酸類乳濁液、聚乙烯乳濁液、氯乙烯膠乳、乙烯·氯乙烯膠乳、1，1-二氯乙烯膠乳、聚苯乙烯乳濁液、聚氨酯乳濁液、聚酯乳濁液、環(huán)氧乳濁液、天然橡膠膠乳、聚丁二烯膠乳、SBR(苯乙烯·丁二烯類共聚物)膠乳、NBR(丙烯腈·丁二烯類共聚物)膠乳、MBR(甲基丙烯酸甲酯·丁二烯類共聚物)膠乳、VP(2-乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯類共聚物)膠乳、氯丁二烯膠乳、IR(異戊二烯橡膠)膠乳、聚乙烯醇、淀粉等。較好用丙烯酸類乳濁液、改性丙烯酸類乳濁液、NBR膠乳，其粘著力高，還能確保粘附時的固定材料的柔軟性。
抄漿漿液可通過將無機質(zhì)短纖維和介質(zhì)混合使其流動化進行調(diào)制。作為介質(zhì)，可用水、有機介質(zhì)或兩者的混合物。作為有機介質(zhì)，可用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；苯、甲苯等芳香族烴類；丙酮、氯仿等脂肪族類溶劑；四氫呋喃等雜環(huán)類溶劑等。漿液濃度，即漿液中的無機質(zhì)短纖維的含有比例較好為0.025-0.7質(zhì)量％，特好為0.2-0.5質(zhì)量％。若漿液濃度過低，生產(chǎn)率差；若過高，漿液中的纖維的分散差。漿液濃度在上述范圍內(nèi)時，由于漿液中纖維的分散好，所以固定材料各部分的纖維量均勻。
本發(fā)明的固定材料不僅可用作催化轉(zhuǎn)換器的催化劑載體的固定用固定材料、DPF的蜂窩體的固定用固定材料，還可用作高溫耐火物用的最終材料等。
實施例以下列舉實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明。
實施例1-3、比較例1、2使用作為氧化鋁成分的透過率為90％的氯氧化鋁水溶液、作為二氧化硅成分的透過率為90％的硅溶膠，使兩者混合，其中氧化鋁為70-98質(zhì)量％，二氧化硅為30-2質(zhì)量％(兩者合計為100質(zhì)量％)，再添加作為紡絲助劑的聚乙烯醇，調(diào)制粘度為5000mPa·s的紡絲原液。
以每個孔15ml/h將該紡絲原液提供給圓周面設(shè)置了300個直徑0.25mm的孔的直徑為150mm的中空圓盤內(nèi)，通過使該圓盤以線速度為50m/s旋轉(zhuǎn)將紡絲原液纖維化(液絲)，一邊利用300℃的熱風進行干燥，一邊通過集棉室的下部吸引，進行聚集，制成前體纖維。此后，在輥底式爐的前半部，在風速3m/s的條件下以15℃/min從室溫升溫到900℃，接著在連續(xù)爐后半部中，以25℃/min升溫到最高溫度為1250℃后，在最高溫度下保持20分鐘對其進行焙燒。制成如表1所示的聚集體，將其切成縱25mm×橫25mm。
進行水中松比重測定以作為耐風蝕性的評價，所用的攪拌機是SHIBATA公司制造的商品名為PROMIX PR-1200(4片攪拌葉，葉直徑為75mm)。利用CuKα線的X射線衍射對礦物組成的殘部進行確認，是氧化鋁、二氧化硅由來的尖晶石型化合物、中間氧化鋁、結(jié)晶性低的二氧化硅礦物、非晶質(zhì)等的一種或二種以上。
然后，在650g的該已切斷的聚集體中加入129kg的水，低速攪拌，調(diào)制成無機質(zhì)短纖維濃度為0.5質(zhì)量％的漿液，使全部漿液流入底面網(wǎng)部尺寸為900mm×600mm的抄漿箱中，從底面網(wǎng)的下方吸引制成脫水的抄漿漿餅。一邊繼續(xù)吸引，一邊從漿餅的上方噴射作為有機質(zhì)粘合劑的NBR膠乳(日本ゼオン公司制造的商品名“Nipol1312”)，涂布在整個漿餅上。
其后，將其夾入2片不銹鋼制的孔板(尺寸950mm×650mm×5mm，孔直徑3mm；孔間距6mm的并列開孔)之間，從兩側(cè)用夾具壓緊，將抄漿漿餅的厚度固定在6mm，直接用熱風干燥機在100℃干燥3小時，制成了固定材料。NBR膠乳的含有率，以NBR純成分表示，為6質(zhì)量％。
為了對所得的固定材料的性能進行評價，用電爐以700℃對該材料進行焙燒以除去粘合劑，對其進行壓縮使壓縮體積密度(G.B.D)為0.15g/cm3、0.30g/cm3、0.45g/cm3，用壓縮試驗機(エ一·アンド·デイ公司制造的“RTC-1210A”)對室溫壓縮保持0小時后的反彈力、室溫壓縮保持20小時后的反彈力、1000℃加熱下壓縮保持20小時后的反彈力進行測定。再根據(jù)其結(jié)果，由乘方近似式算出1000℃加熱下壓縮保持10年后的估計的反彈力。這些結(jié)果如表1所示。
表的固定材料A-D欄所記載的反彈力如下所述。
A室溫下，壓縮保持0小時后的各G.B.D的值，B室溫下，壓縮保持20小時后的各G.B.D的值，C1000℃加熱下，壓縮保持20小時后的各G.B.D的值，D1000℃加熱下，壓縮保持10年后的各G.B.D的估計值。
表1

表1-1

表1-2

實施例4、比較例3-5除了將透過率70-80％的氯氧化鋁水溶液和透過率65-75％的硅溶膠混合使氧化鋁為80質(zhì)量％、二氧化硅為20質(zhì)量％以外，在與實施例1一樣的條件下進行操作。結(jié)果如表2所示。
表2

表2-1

表2-2

實施例5-12、比較例6-13除了將透過率90％的氯氧化鋁水溶液和透過率90％的硅溶膠混合使氧化鋁為80質(zhì)量％、二氧化硅為20質(zhì)量％，使粘度為300-2500mPa·s、孔直徑為0.05-1.0mm、每個孔的供給量為4-40mL/min、中空圓盤的線速度為10-90m/s以外，在與實施例1一樣的條件下進行操作。結(jié)果如表3、表4所示。
表3

表3-1

表3-2

表4

表4-1

表4-2

實施例13-18、比較例14-19除了將透過率90％的氯氧化鋁水溶液和透過率90％的硅溶膠混合使氧化鋁為80質(zhì)量％、二氧化硅為20質(zhì)量％，使連續(xù)爐前半部的焙燒條件為風速為0-10m/s、以5-30℃/min從室溫升溫到700-1100℃以外，在與實施例1一樣的條件下進行操作。結(jié)果如表5、表6所示。
表5

表5-1

表5-2

表6

表6-1

表6-2

表19-24、比較例20-25除了將透過率90％的氯氧化鋁水溶液和透過率90％的硅溶膠混合使氧化鋁為80質(zhì)量％、二氧化硅為20質(zhì)量％，使連續(xù)爐后半部的焙燒條件為以10-40℃/min升溫至最高溫度1100℃-1400℃，在最高溫度保持5-60min以外，在與實施例1一樣的條件下進行操作。結(jié)果如表7、表8所示。
表7

表7-1

表7-2

表8

表8-1

表8-2

從上述表1-表8可知本發(fā)明的實施例的聚集體和采用了該聚集體所制得的固定材料，與比較例相比，對廢氣產(chǎn)生的風蝕的耐風蝕性好。另外，室溫下壓縮經(jīng)過20小時后的反彈力高于原來的反彈力，抑制1000℃加熱下壓縮保持20小時后的反彈力低下的效果增強(纖維劣化小)。另外，就1000℃加熱下壓縮保持10年后的估計反彈力進行比較，相對于比較例中纖維劣化造成的幾乎不具有反彈力(不具有足夠的反彈力來固定蜂窩體，廢氣可能會從該部分泄漏)，本發(fā)明的固定材料對反彈力低下的抑制效果大。
工業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明可提供一種1000℃左右的加熱下長期保持壓縮，纖維劣化也小的聚集體，可提供采用該聚集體的催化轉(zhuǎn)換器的催化劑載體的固定材料、固定DPF的蜂窩體的固定材料等。另外通過本發(fā)明的聚集體的制造方法，容易制得具有上述特性的聚集體。
權(quán)利要求
1.固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體，它是無機質(zhì)短纖維的聚集體，其特征在于，其比表面積在10m2/g以下，并且其99％以上(包括100％)根數(shù)的纖維由纖維直徑為1.5-15μm的無機質(zhì)短纖維構(gòu)成，并且該無機質(zhì)短纖維的化學(xué)組成是氧化鋁成分為74-86質(zhì)量％、二氧化硅成分為26-14質(zhì)量％；礦物質(zhì)組成是多鋁紅柱石為15-60質(zhì)量％，平均纖維直徑為2-8μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體，其特征在于，將50g的聚集體放入直徑80mm×深度150mm的不銹鋼制圓筒容器中，從其上面加壓，達到20MPa后釋放，在對已壓碎的無機質(zhì)短纖維聚集體進行水簸分級時，被回收的纖維等固形物在水流量為0.50L/分鐘時在10質(zhì)量％以下；流量為1.38L/分鐘時在5質(zhì)量％以下；流量為5.54L/分鐘時在1質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體，其特征在于，作為纖維強度的指標的水中的松比重為0.012-0.025，該比重是通過在400mL的水中，以1000rpm攪拌5g的聚集體10分鐘后，將其移到500mL的量筒中，添加水使總?cè)莘e為500mL后，靜置30分鐘，從其沉降容積求出的。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體的制造方法，其特征在于，將透過率在80％以上的氯氧化鋁水溶液、透過率在75％以上的硅溶膠與紡絲助劑混合，配制氧化鋁∶二氧化硅的質(zhì)量比為74-86％∶26-14％(兩者合計為100％)、粘度為1000-8000mPa·s的紡絲原液，從圓周面設(shè)置了多個直徑為0.10-0.30mm的孔的中空圓盤中，在使該中空圓盤以線速度30-80m/s進行旋轉(zhuǎn)的同時，以每個孔8-20ml/h的速度供給和吐出紡絲原液，進行纖維化，將其干燥、聚集和焙燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體的制造方法，其特征在于，焙燒采用連續(xù)爐，在該爐的前半部，爐內(nèi)的風速為1-5m/s的條件下，以10-20℃/min從室溫升溫到800-1000℃后，繼續(xù)在連續(xù)爐的后半部，以20-30℃/min升溫到最高溫度1200-1300℃，在最高溫度保持15-30分鐘。
6.固定材料，其特征在于，它是由在權(quán)利要求1-3中任一項所述的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體的空隙部中含有有機質(zhì)粘合劑的片狀成形體形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固定材料，其特征在于，固定材料是固定汽車排氣凈化用催化轉(zhuǎn)換器的催化劑載體的固定材料，或者是固定柴油機粒子過濾器用蜂窩體的固定材料。
全文摘要
本發(fā)明提供1000℃左右的加熱下長期壓縮固定，纖維劣化也小的固定材料用無機質(zhì)短纖維聚集體、該聚集體的制造方法，以及采用該無機質(zhì)短纖維的在該聚集體中含有有機粘合劑形成片狀成形體構(gòu)成的。例如催化轉(zhuǎn)換器的催化劑載體和DPF的蜂窩體等的固定材料。它是由含有化學(xué)組成是氧化鋁成分為74－86質(zhì)量％、二氧化硅成分為26－14質(zhì)量％；礦物質(zhì)組成由含多鋁紅柱石15－60質(zhì)量％的無機質(zhì)短纖維的聚集體構(gòu)成，該聚集體由平均纖維直徑為2－8μm、根數(shù)的99％以上(包括100％)由纖維直徑為1.5－15μm的纖維構(gòu)成，比表面積在10m
文檔編號D04H1/4234GK1665974SQ0381525
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者大橋?qū)捴? 齋藤智夫, 藤浩一 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社