專利名稱：硅氧烷基酰胺改性的尼龍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供通過添加硅氧烷基酰胺而改性的尼龍組合物。通過熔融混合尼龍熱塑性樹脂和硅氧烷基酰胺，從而制備改性的尼龍。改性尼龍可用于要求具有增加疏水度的尼龍的應(yīng)用上。
在各種工業(yè)如紡織品、涂料、模塑部件等中，聚酰胺基樹脂或尼龍是一類重要的熱塑性樹脂。在本領(lǐng)域中流行各種方法和技術(shù)的許多實(shí)例，以改進(jìn)用于某些應(yīng)用的尼龍的基本物理性能。典型地，這種改進(jìn)基于在尼龍樹脂的加工過程中，或者作為后添加劑，添加某些組分到尼龍中。然而，添加一種組分到尼龍樹脂中，在改進(jìn)一方面或物理性能的同時(shí)，常常會(huì)負(fù)面影響另一方面或物理性能。尤其感興趣的是降低尼龍的親水本性，特別是在紡織品應(yīng)用中。具有降低的親水本性的尼龍認(rèn)為在織物中具有較小的吸濕性、較低的摩擦系數(shù)、改進(jìn)的軟化和改進(jìn)的拒水性。此外，具有降低的親水本性的尼龍認(rèn)為在纖維加工和纖維編織生產(chǎn)工藝中具有優(yōu)勢。例如，在通過擠塑生產(chǎn)尼龍纖維中，對于具有降低的親水本性的尼龍組合物來說，認(rèn)為擠塑機(jī)壓力下降，從而導(dǎo)致更容易加工、更快速的生產(chǎn)量，和最終較低的成本。具有降低的親水本性的尼龍認(rèn)為在纖維編織生產(chǎn)中省去或減少對上漿整理的需要。
硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷已用作尼龍組合物和加工中影響物理性能的添加劑。硅氧烷流體是尼龍纖維的常見的后添加劑，用作尼龍紡絲或編織工藝的潤滑劑。硅氧烷流體在生產(chǎn)尼龍纖維的過程中被認(rèn)為作為添加劑，以降低纖維的親水本性，即，使它們更疏水。然而，當(dāng)在纖維生產(chǎn)過程中，將硅氧烷流體，如聚二甲基硅氧烷，加入到尼龍中時(shí)，硅氧烷流體可在尼龍纖維內(nèi)遷移和負(fù)面影響一些物理性能。因此，需要改性尼龍樹脂，和尤其尼龍纖維，以增加其疏水度，且沒有降低其它物理性能。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在加工如擠塑過程中，一些硅氧烷基聚酰胺加入到尼龍組合物中時(shí)，所得尼龍組合物比未改性的尼龍更疏水。此外，改性尼龍的其它物理性能沒有因添加硅氧烷基聚酰胺而受到負(fù)面影響。
U.S.6362288公開了來自相容的聚酰胺樹脂的熱塑性硅氧烷彈性體。更具體地說，U.S.6362288公開了制備熱塑性彈性體的方法，該方法包括(I)混合(A)流變學(xué)上穩(wěn)定的聚酰胺樹脂，(B)硅氧烷基本組分，其中所述硅氧烷基本組分與所述聚酰胺樹脂的重量比為35∶65-85∶15，(C)對于每100重量份所述聚酰胺樹脂來說的相容劑，(D)在其分子內(nèi)含有平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫基的有機(jī)氫化硅化合物，和(E)氫化硅烷化催化劑，其中組分(D)和(E)的存在量足以固化所述二有機(jī)聚硅氧烷(B`)；和(II)動(dòng)態(tài)固化所述二有機(jī)聚硅氧烷(B`)。U.S.6362288教導(dǎo)了相容劑(C)可選自硅氧烷基聚酰胺。
本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，它包含至少80％由下述物質(zhì)的熔融混合產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物A)尼龍熱塑性樹脂，和B)具有下述通式的硅氧烷改性的酰胺； 其中(1)DP(聚合度)為1-700，(2)n為1-500，(3)X是具有1-30個(gè)碳的直鏈或支鏈亞烷基，(4)Y是具有1-40個(gè)碳的直鏈或支鏈亞烷基，其中，(a)所述亞烷基在亞烷基部分中任選地和另外地含有以下至少之一(i)1-3個(gè)酰胺鍵；(ii)C5或C6環(huán)烷烴；或(iii)任選被獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員取代的亞苯基；(b)所述亞烷基本身任選地被以下至少之一取代(i)羥基；(ii)C3-C8環(huán)烷烴；(iii)獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員；苯基，其任選被獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員取代；(iv)C1-C3烷基羥基；或(v)C1-C6烷基胺；(c)Y可以是Z，其中Z是T(R20)(R21)(R22)，其中R20、R21和R22各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基；和T是CR，其中R是氫、對于R1-R4定義的基團(tuán)、或三價(jià)原子如N、P和Al；(5)R1-R4各自獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、硅氧烷鏈，或苯基，其中苯基任選地被1-3個(gè)成員取代，所述成員是甲基或乙基；和(6)X、Y、DP和R1-R4對每一聚酰胺單元來說可以相同或不同。
本發(fā)明還涉及制備熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括熔融混合A)尼龍熱塑性樹脂，和B)具有前述通式的硅氧烷改性的酰胺。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及增加尼龍熱塑性樹脂疏水度的方法，該方法包括將具有前述通式的硅氧烷改性的酰胺作為熔融添加劑加入到尼龍熱塑性樹脂中。
熱塑性尼龍組合物可擠塑并吹塑成片材產(chǎn)品，或模塑或鑄塑成制備的制品。同樣，它們可拉伸成纖維并制成非織造織物，或紡絲產(chǎn)生紗線，由所述紗線可織造織物。本發(fā)明還涉及基于本發(fā)明組合物和方法制備的這種制品。
本發(fā)明中組分(A)是熱塑性尼龍樹脂。尼龍樹脂(A)可以是在具有熱塑性能的聚合物鏈(即聚酰胺)內(nèi)具有重復(fù)酰胺單元的任何高分子量的固體均聚物、共聚物或三元共聚物。尼龍樹脂可以為結(jié)晶或者無定形。典型地，若尼龍是無定形的，則尼龍樹脂具有大于25℃的熔點(diǎn)(m.p.)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在二元共聚物和三元共聚物體系中，大于50mol％的重復(fù)單元是含酰胺的單元。合適的聚酰胺的實(shí)例是聚內(nèi)酰胺如尼龍6、聚庚內(nèi)酰胺(尼龍7)、聚辛內(nèi)酰胺(尼龍8)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)和類似物；氨基酸的均聚物如聚吡咯烷酮(尼龍4)；二羧酸和二胺的共聚酰胺如尼龍6/6、聚六亞甲基壬二酰胺(尼龍6/9)、聚六亞甲基-癸二酰胺(尼龍6/10)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(尼龍6，I)、聚六亞甲基十二烷酸(尼龍6/12)和類似物；芳族和部分芳族的聚酰胺；共聚酰胺如己內(nèi)酰胺和六亞甲基己二酰胺的共聚物(尼龍6，6/6)，或三元共聚酰胺(例如，尼龍6，6/6，6)；嵌段共聚物如聚醚聚酰胺；或其混合物。優(yōu)選的聚酰胺樹脂是尼龍6、尼龍12、尼龍6/12和年6/6。
可在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中作為組分的硅氧烷基聚酰胺包括下式表示的單元 其中(1)DP(聚合度)為1-700，或者10-500，或者15-100。DP表示在聚合物內(nèi)硅氧烷單元的聚合度的平均值，其中DP值或多或少地以所示的DP值為中心，(2)n是1-500，或者1-100，或者4-25，(3)X是具有1-30個(gè)碳，典型地3-10個(gè)碳，或者10個(gè)碳的直鏈或支鏈亞烷基，(4)Y是具有1-40個(gè)碳，或者1-20個(gè)碳，或者2-6個(gè)碳的直鏈或支鏈亞烷基，其中(a)所述亞烷基在亞烷基部分中任選地和另外地含有以下至少之一(i)1-3個(gè)酰胺鍵；(ii)C5或C6環(huán)烷烴；或(iii)任選被獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員取代的亞苯基，和(b)所述亞烷基本身可任選地被以下至少之一取代(i)羥基；(ii)C3-C8環(huán)烷烴；(iii)獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員；苯基，其任選被獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員取代；(iv)C1-C3烷基羥基；或(v)C1-C6烷基胺；(c)Y可以是Z，其中Z是T(R20)(R21)(R22)，其中R20、R21和R22各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基；和T是CR，其中R是氫、對于R1-R4定義的基團(tuán)、或三價(jià)原子如N、P和Al；(5)R1-R4(統(tǒng)稱為“R”)各自獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、硅氧烷鏈，或苯基，其中苯基任選地被1-3個(gè)成員取代，所述成員是甲基或乙基，更特別地，R1-R4是甲基或乙基，尤其是甲基，和(6)X、Y、DP和R1-R4對每一聚酰胺單元來說可以相同或不同。
此外，聚酰胺必須在主鏈內(nèi)具有硅氧烷部分，和任選地可在側(cè)鏈或支化部分具有硅氧烷部分。
在美國專利Nos.6051216和U.S.6353076B1中公開了可用于本發(fā)明組合物的硅氧烷基聚酰胺的代表性實(shí)例，在此通過參考將其引入。
可通過熔融混合硅氧烷基酰胺(B)與尼龍樹脂(A)，從而制備本發(fā)明的組合物。典型地，首先熔化尼龍樹脂，然后將硅氧烷基酰胺與尼龍熔體混合?？山柚绢I(lǐng)域用于在升高的溫度下加工和混合熱塑性樹脂的任何已知的混合技術(shù)進(jìn)行混合。例如，可在帶或不帶混合裝置的雙螺桿擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、雙輥研磨機(jī)或單螺桿擠出機(jī)中混合組分(A)和(B)。典型地，使用擠塑工藝，和優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行混合。
每100份尼龍樹脂所使用的硅氧烷基酰胺的用量典型地為每100重量份A)，0.1-20重量份B)，或者每100重量份A)，10-20重量份B)，或者每100重量份A)，0.5-10重量份B)，或者每100重量份A)，0.5-5重量份B)。
本發(fā)明的組合物包括通過組分(A)和(B)的熔融混合獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。該組合物的特征在于包括至少80wt％，或者90wt％，或者95wt％的反應(yīng)產(chǎn)物。其它組分，如通常添加到尼龍組合物或工藝中的那些，可加入到熔融混合物中，條件是這些額外的組分不等于或超過總組合物的20wt％。這些其它組分包括但不限于加工添加劑、填料、阻燃劑、紫外穩(wěn)定劑、抗氧劑、防粘劑、催化劑穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、抗沖擊改性劑、發(fā)泡劑、脫模劑、消光/光澤添加劑和增塑劑。
通過將組分(B)注入到擠出機(jī)的螺桿部分，同時(shí)通過其供料斗喂入尼龍粒料，從而可獲得相對均勻的分散體?？墒褂每晒┨娲幕旌戏椒?，從而首先在部分組分(A)內(nèi)分散組分(B)，形成母煉膠。優(yōu)選含有1-50，更優(yōu)選20-50wt％硅氧烷基酰胺(B)的這一母煉膠(或母料)可被粉碎或?；?，使所得粒狀物與額外的尼龍樹脂干混，然后擠塑或注入該共混物，形成本發(fā)明的組合物。使用這一母煉膠技術(shù)可導(dǎo)致硅氧烷基酰胺在尼龍樹脂內(nèi)更加均勻的分散。
本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步與額外的組分配混或混合。這些額外的組分可例舉但不限于聚酰胺樹脂用增強(qiáng)填料，如玻璃纖維和碳纖維；增量填料如石英、碳酸鈣和硅藻土；顏料如氧化鐵和氧化鈦、導(dǎo)電填料如炭黑和微細(xì)金屬、熱穩(wěn)定劑如水合氧化鈰、抗氧劑、阻燃劑如鹵代烴、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、有機(jī)磷化合物和其它阻燃劑(FR)材料。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的組合物可具有許多應(yīng)用。例如，可將熱塑性尼龍組合物擠塑和吹塑成片材產(chǎn)品，或者模塑或鑄塑成制備的制品。同樣，它們可被拉伸成纖維并制成非織造織物，或被紡絲以生產(chǎn)紗線，由所述紗線可織造織物。
實(shí)施例根據(jù)美國專利Nos.5981680和6051216中所述的方法制備具有下式的硅氧烷-聚酰胺共聚物 其中R1、R2、R3和R4是甲基。硅氧烷單元的聚合度(DP)和所得分子量(重均分子量)定義于表1。使用凝膠滲透色譜測量硅氧烷-聚酰胺共聚物的分子量。
表1硅氧烷-聚酰胺共聚物
在下述中還列出了在本發(fā)明范圍內(nèi)的熱塑性體系和相關(guān)的制品的具體實(shí)施例。這些具體的熱塑性體系的實(shí)施例是與本發(fā)明相關(guān)的例舉，和不是限制。盡管在下述實(shí)施例中公開或使用了特定的硅氧烷基聚酰胺，但要理解，也可使用其它硅氧烷基聚酰胺(例如用純化的硅氧烷二酸、二酸酐、二酯或二酰氯制備的那些)且在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
實(shí)施例1通過摻入1％硅氧烷-聚酰胺共聚物#1(標(biāo)記2)、4％硅氧烷-聚酰胺共聚物#1(標(biāo)記3)、1％硅氧烷-聚酰胺共聚物#2(標(biāo)記5)、3％硅氧烷-聚酰胺共聚物#2(標(biāo)記6)和5％硅氧烷-聚酰胺共聚物#2(標(biāo)記7)到尼龍6，6熔體中，并通過擠塑工藝，借助在300rpm和270℃下操作的雙螺桿擠出機(jī)混合，從而形成擠塑板(plaque)。對于每一組來說，還形成聚酰胺(尼龍)6，6的對照擠塑片，它不含有硅氧烷-聚酰胺共聚物(標(biāo)記1&4)。表#2的結(jié)果表明，當(dāng)摻入硅氧烷-聚酰胺共聚物時(shí)，表面張力下降和水的接觸角增加。
表2硅氧烷-聚酰胺共聚物對表面性能的影響
實(shí)施例2在擠塑之前，形成由含摻入2％硅氧烷-聚酰胺共聚物#2的聚酰胺(尼龍)6，6構(gòu)成的纖維和不含硅氧烷-聚酰胺共聚物的對照聚酰胺(尼龍)6，6纖維。沒有潤滑紡絲整理劑用到紗線上。表#3示出了動(dòng)態(tài)水接觸角以及在異丙醇中回流之后纖維的可萃取物含量。通過電子噴霧電離(ESI)和凝膠滲透色譜(GPC)分析可萃取物。結(jié)果表明，硅氧烷-聚酰胺共聚物在降低動(dòng)態(tài)接觸方面是有效的，和不可能通過萃取除去，如同局部施加的紡絲油劑一樣。
表3動(dòng)態(tài)水接觸角和可萃取物結(jié)果
實(shí)施例3在擠塑之前，通過摻入1％硅氧烷-聚酰胺共聚物#1(標(biāo)記2)、2％硅氧烷-聚酰胺共聚物#1(標(biāo)記3)和2％硅氧烷-聚酰胺共聚物#2(標(biāo)記4)，從而形成獨(dú)立的擠塑紗線。還形成不含硅氧烷-聚酰胺共聚物的聚酰胺(尼龍)6，6的對照擠塑紗線(標(biāo)記1)。表#4示出了沒有施加潤濕紡絲油劑的未拉伸紗線的性能。結(jié)果表明，物理性能沒有因摻入硅氧烷-聚酰胺共聚物而受到負(fù)面影響。
表4含硅氧烷-聚酰胺共聚物的尼龍6，6的物理性能的評估
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，它包含至少80％由下述物質(zhì)熔融混合產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物A)尼龍熱塑性樹脂，和B)具有下述通式的硅氧烷改性的酰胺； 其中，(1)DP(聚合度)為1-700，(2)n為1-500，(3)X是具有1-30個(gè)碳的直鏈或支鏈亞烷基，(4)Y是具有1-40個(gè)碳的直鏈或支鏈亞烷基，其中，(a)所述亞烷基在亞烷基部分中可任選地和另外地含有以下至少之一(i)1-3個(gè)酰胺鍵；(ii)C5或C6環(huán)烷烴；或(iii)任選被獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員取代的亞苯基；(b)所述亞烷基本身可任選地被以下至少之一取代(i)羥基；(ii)C3-C8環(huán)烷烴；(iii)獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員；苯基，其任選被獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員取代；(iv)C1-C3烷基羥基；或(v)C1-C6烷基胺；(c)Y可以是Z，其中Z是T(R20)(R21)(R22)，其中R20、R21和R22各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C10亞烷基；和T是CR，其中R是氫、對于R1-R4定義的基團(tuán)、或三價(jià)原子如N、P和Al；(5)R1-R4各自獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、硅氧烷鏈或苯基，其中苯基任選被1-3個(gè)成員取代，所述成員是甲基或乙基；和(6)X、Y、DP和R1-R4對每一聚酰胺單元來說可以相同或不同。
2.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中每100重量份A)使用0.5-20重量份B)。
3.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中每100重量份A)使用20-50重量份B)。
4.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中尼龍熱塑性樹脂選自尼龍6、尼龍6/6、尼龍6/12、尼龍12及其混合物。
5.一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括熔融混合下述物質(zhì)A)尼龍熱塑性樹脂，和B)具有下述通式的硅氧烷改性的酰胺； 其中，(1)DP(聚合度)為1-700，(2)n為1-500，(3)X是具有1-30個(gè)碳的直鏈或支鏈亞烷基，(4)Y是具有1-40個(gè)碳的直鏈或支鏈亞烷基，其中，(a)所述亞烷基在亞烷基部分中可任選地和另外地含有以下至少之一(i)1-3個(gè)酰胺鍵；(ii)C5或C6環(huán)烷烴；或(iii)任選被獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員取代的亞苯基；(b)所述亞烷基本身可任選地被以下至少之一取代(i)羥基；(ii)C3-C8環(huán)烷烴；(iii)獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員；苯基，其任選被獨(dú)立地為C1-C3烷基的1-3個(gè)成員取代；(iv)C1-C3烷基羥基；或(v)C1-C6烷基胺；(c)Y可以是Z，其中Z是T(R20)(R21)(R22)，其中R20、R21和R22各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C10亞烷基；和T是CR，其中R是氫、對于R1-R4定義的基團(tuán)、或三價(jià)原子如N、P和Al；(5)R1-R4各自獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、硅氧烷鏈或苯基，其中苯基可任選地被1-3個(gè)成員取代，所述成員是甲基或乙基；和(6)X、Y、DP和R1-R4對每一聚酰胺單元來說可以相同或不同，其中該熱塑性樹脂組合物含有至少80wt％的A)和B)。
6.一種制備的制品，它包括權(quán)利要求1的組合物。
7.一種制備的制品，它包括由權(quán)利要求1的組合物制備的片材產(chǎn)品。
8.一種制備的制品，它包括由權(quán)利要求1的組合物制備的模塑制品。
9.一種制備的制品，它包括由權(quán)利要求1的組合物制備的纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備的制品，它包括由所述纖維制備的非織造織物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制備的制品，它包括由所述纖維制備的細(xì)紗。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備的制品，它包括由所述細(xì)紗織造的紡織品。
全文摘要
公開了通過熔融混合尼龍熱塑性樹脂和硅氧烷基酰胺而制備的尼龍組合物。改性尼龍可用于要求具有增加的疏水度的尼龍的應(yīng)用上。
文檔編號D01F6/90GK1714118SQ200380103948
公開日2005年12月28日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月24日
發(fā)明者W·布萊克伍德, K·恩古延, R·拉伯, K·瑞安 申請人:陶氏康寧公司