專利名稱：生產皮革半成品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產皮革半成品的方法。
在皮革工業(yè)中，必須將易壞的原料即動物生皮轉變?yōu)樯锖蜋C械穩(wěn)定化的狀態(tài)，使其可儲存和運輸。為此，一般通過以下兩個基本不同的方法進行預鞣以生產皮革半成品一方面，使用含鉻鞣劑進行預鞣，得到藍濕皮(wet blue)半成品，另一方面，通過無鉻預鞣制得白濕皮(wet white)半成品。
可以將抗微生物劑加入濕潤狀態(tài)的皮革半成品中，隨后，如果在運輸和儲存期間不超過最高25℃的溫度，所述半成品可以儲存最多約一年。
藍濕皮半成品的缺點是它們已經含鉻，也就是說不可能進一步加工為無鉻皮革，并且來自進一步加工例如削刮產生的廢物必須通過昂貴的步驟進行處理和排放。另外，含水量不能被降低到低于約40-80％重量，這是因為如果干燥到更低的含水量，皮革外觀會發(fā)生不可逆的變化皺紋固定，隨后試圖染色會產生不平整的外觀，即由于試圖干燥為較低的含水量而使質量不可逆地下降。不可能在質量不下降的情況下回軟。
相比之下，白濕皮半成品具有未被重金屬鉻污染的優(yōu)點，但它們非常容易被微生物、特別是被霉菌破壞，并因此被視為基本上不可運輸的。
此外，白濕皮半成品實際上不能干燥為含水量低于約40-80重量％，因為其干燥為纖維粘連的角質材料，因此不能回軟。
已知的皮革半成品必須通過加入抗微生物劑進行生物穩(wěn)定化。但是，不考慮其價格，使用迄今用于穩(wěn)定化皮革半成品所需的抗微生物劑是有問題的，因為一些抗微生物劑對人類也是有毒、致敏或過敏性的，和/或排出毒理學上有害的物質，特別是甲醛。
因此，與已知的皮革半成品有關的主要問題是，如果后續(xù)加工步驟中待生產的皮革質量不受負面影響，含水量必須不能下降到低于特定水平。但是，另一方面，所述相對仍然較高的含水量相應地導致運輸成本高，特別是限制了運輸性和儲存性，因為這樣的皮革半成品對微生物來說是理想的培養(yǎng)介質。
因此，已經嘗試提供生產皮革半成品的方法，其中所述方法符合這些相互矛盾的要求，即將含水量降低至不再有受微生物破壞的危險的這樣一個范圍，同時不負面影響皮革半成品的質量。
EP-B 0 281 486描述了一種用于微生物穩(wěn)定酸浸裸皮的方法，其中通過用選自多元醇、帶有環(huán)氧乙烷的脂肪醇縮合物以及帶有環(huán)氧乙烷的烷基酚縮合物的物質代替水，可以達到僅約20重量％的殘余含水量。但是，該方法本質上的缺點在于引入具有表面活性并決定半成品堿性特征以及通過例如影響脂肪分布而負面影響后續(xù)鞣革步驟的物質用于穩(wěn)定半成品產品。此外，所述半成品具有相對較低的約50℃左右的收縮溫度。
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于生產生物穩(wěn)定的皮革半成品的方法，所述方法是環(huán)境友好的，不會負面影響半成品以及由其制成的終產品的質量，并且在進一步加工中沒有任何限制。
我們已經發(fā)現，該目的可以通過一種使用無鉻鞣劑預鞣而由動物生皮生產皮革半成品的方法實現，其中預鞣是通過額外使用以5-25m/s的轉子圓周速度在50℃于水中攪拌30分鐘后具有數均粒徑小于2μm或具有雙峰尺寸分布的粘土礦物進行的，所述雙峰分布的第一部分是數均粒徑小于0.5μm的精細分散部分，第二部分是數均粒徑小于5μm的粗糙部分，分別是按照ISO 13320-1的方法，通過結合激光衍射和光散射測定的，第一精細分散部分的比例是10-90重量％，并且其中基于皮革半成品的總重量計，經過預鞣的動物生皮被干燥為含水量5-45％。
已經令人驚奇地發(fā)現，由于使用具有上述粒徑的精細分散的粘土礦物進行預鞣，皮革半成品被干燥成具有松散結構和分散的纖維，并且在干燥后，可以使用純水容易地將其回軟，而無需添加劑。
以5-25m/s的轉子圓周速度在50℃于水中攪拌30分鐘后，粘土礦物的數均粒徑小于2μm或具有雙峰尺寸分布，其中第一部分是數均粒徑小于0.5μm的精細分散部分，第二部分是數均粒徑小于5μm的粗糙部分，第一精細分散部分的比例是10-90重量％，該粘土礦物描述在未在先公開的德國專利申請DE10237259中作為鞣劑或用于制備鞣劑。
具有上述粒徑的粘土礦物形成了穩(wěn)定的制劑，用于無鉻鞣制或鉻鞣，確保由此獲得具有改進性能的皮革。
為了分層以測定數均粒徑，需要于50℃以及以5-25、優(yōu)選10-20m/s的轉子圓周速度劇烈攪拌下，使用足量的、基于50g粘土礦物計一般約950ml的水處理30分鐘，粘土礦物被分散于水中。例如，為此可以使用IKA的轉子-定子Ultraturrax混合器。通過這樣的處理，粘土礦物分層，直至粒徑不再改變。
粒徑和粒徑分布的檢測是按照ISO 13320-1，通過結合激光衍射和光散射，使用來自Malvern的Malvern 2000分析儀進行的。
認為對于具有上述粒徑的粘土礦物的作用而言，本質上是其與生皮的膠原鏈的相互作用。例如通過膠原和粘土礦物的表面羥基之間的氫橋，該相互作用是可能的。已經令人驚奇地發(fā)現，具有上述粒徑的粘土礦物不可逆地結合到生皮中。
粘土礦物是原生硅鋁酸鹽的風化產物，即具有不同比例的氧化鋁和二氧化硅的化合物的風化產物。硅被四個氧原子四面環(huán)繞，而鋁以八面配位的形式存在。粘土礦物主要屬于頁硅酸鹽，也稱為片硅酸鹽或葉硅酸鹽，有時也稱為帶狀硅酸鹽(參見Rmpp Chemie Lexikon，第9版，1995，4651和4652頁)。
對于新穎的制劑而言，如果粘土礦物是頁硅酸鹽，則是特別有利的。優(yōu)選頁硅酸鹽是高嶺土、白云母、蒙脫土、綠土、滑石粉、蛭石、多水高嶺土或膨潤土，特別是鋰蒙脫石，或其有機改性的變體。
如果在粘土礦物用作鞣劑之前或過程中，向其中加入由于其化學結構而能夠與粘土礦物形成強氫鍵的物質，特別是脲或脲衍生物、醇、多元醇、碳酸亞丙酯、有機酰胺、脲烷、糖或糖衍生物，尤其是硝基纖維素、亞硫酸鹽紙漿(sulfide cellulose)或乙基己基纖維素，則能夠獲得特別好的結果。特別是，粘土礦物、尤其是片硅酸鹽的分層是通過這樣的處理完成的。
除粘土礦物之外，無鉻鞣劑，優(yōu)選醛鞣劑、異氰酸酯、鋁鹽、噁唑烷或四羥甲基氯化鏻也可以用于預鞣。
優(yōu)選使用的粘土礦物是數均粒徑小于1μm的那些。
在該新方法之后，將使用精細分散的粘土礦物預鞣過的動物生皮干燥到基于皮革半成品總重量計的含水量是5-45重量％，優(yōu)選15-35重量％。
通過使含水量低于45重量％，優(yōu)選低于35重量％，使預鞣生皮處于基本生物穩(wěn)定的狀態(tài)，仍然能夠容易地回軟而不影響由其制成的終產物的質量。
干燥步驟在工藝條件方面一般沒有限制可以在環(huán)境溫度和壓力下、減壓下和/或升溫下進行干燥，優(yōu)選在拉幅機上干燥。通過在拉幅機上干燥，可以獲得基本上平整且因此容易堆疊的半成品。
本發(fā)明的新穎方法優(yōu)選還包括進一步的加工步驟，其中干燥后的皮革半成品通過使用水或鞣制助劑、特別是兩性或陽離子聚合物的水溶液、優(yōu)選通過噴霧進行處理，而回軟為基于皮革半成品總重量計的含水量為50-80重量％。
本發(fā)明新穎方法的另一優(yōu)點是基本上干燥的皮革半成品的吸收性因此，與生皮親合性差的鞣制助劑的水溶液被物理吸收并在生皮的內部區(qū)域中均勻傳遞和分布，這迄今由于在含水液體中操作時化學勢相對較低而導致令人不滿的結果。因此，通過本新穎方法生產的皮革半成品可以在進一步加工步驟中用鞣制助劑的水溶液、一般優(yōu)選蛋白質、特別是蛋白水解產物或聚合物的水溶液濕潤，所述水溶液通過物理作用力、特別是滲透作用而吸收到皮革半成品中。上述步驟可以有利地與通過噴霧或浸漬回軟的步驟同時進行。
本發(fā)明因此提供了一種皮革半成品，其在進一步加工為終產物方面是完全開放的。皮革半成品階段可以在無鉻狀態(tài)下操作，可以在無鉻或鉻鞣的狀態(tài)下進一步加工。皮革半成品可以在干燥之前或回軟之后削刮，經常使用的是無鉻削刮。削刮廢料是沒有問題的，因為其中不含鉻，因此無需作為特殊廢料進行處理，相反可以作為肥料使用，其中削刮廢料可以占送入削刮階段的原材料的30％。
另一優(yōu)點在于在損傷檢測方面，在干燥的半成品上更容易觀察到生皮損傷或生皮質量的反常下降，因此按照生皮質量分類更容易進行、更快并且再現性提高。再一優(yōu)點是含水量下降，在運輸和儲存方面產生顯著的經濟優(yōu)勢。
以下實施例闡述本發(fā)明。
對比實施例C0和實施例E1-E5以下商品名顯示的商品級是BASF AG，Ludwigshafen的產品。
對比實施例C0切割為3mm厚的浸酸牛皮坯料使用3％的ReluganGT 24(一種戊二醛溶液)在室溫下在pH2.8-3.0下處理，隨后使用3％的濃度50％的液體砜鞣劑處理。在轉鼓加工90分鐘后，使用TamolNA和甲酸鈉的2∶1混合物使堿性上升到pH3.8-4.0。
實施例E1-E5與C0描述的預鞣相比，分別將基于浸酸皮重量計2重量％的下述粘土礦物與戊二醛溶液一起或在其計量加入后加入液體中。
下表1顯示了形態(tài)學特征。根據ISO13320-1，通過對新鮮制備的固體含量5％的懸浮液進行激光衍射/光散射測定粘土礦物的平均粒徑。
根據等級1-5，目測液體消耗和可削刮性。根據DIN53336測定收縮溫度，在以下描述的點上改變點4.1樣品尺寸3cm·1cm，厚度未測定；點4.2每個皮革樣本僅實驗一個而不是兩個樣品；點6省略；點7省去在減壓下于干燥器中干燥；點8當指針返回時讀取收縮溫度。
表1
該表說明了實施例E1-E5相對于對比實施例C0在液體消耗、可削刮性和收縮溫度上的顯著改進值。
將根據C0和E1-E5獲得的半成品干燥并復鞣。為此，將根據對比實施例C0和實施例E1-E5得到的生皮進行轉鼓加工、削刮為1.5-1.7mm并分別切成尺寸相等的各自重約1kg的四個樣條。
在以下標為a的對比試驗中，將每一樣條置于濕潤狀態(tài)，即在支架上放置過夜并隨后與相應實驗系列的其它樣條一起進一步加工。
在標為b的實驗中，將每一樣條在25℃下于空氣中干燥；在標為c的實驗中，用夾子將每一樣條固定或夾在框架上并在45℃下于空氣流中干燥。最后，在標為d的實驗中，將每一樣條在45℃和80毫巴的減壓下于干燥器中干燥10分鐘。使用來自Schrder Prüfmaschinen KG，Weinheim的Aqua-BoyLMIII濕度計中測定殘余水。
為了評估干燥的半成品的質量，將后者進行復鞣，得到家具皮革。
經過復鞣和干燥的生皮條與300％的水(基于干重)一起轉鼓加工3分鐘。回軟的性狀劃分為1-5級，良好的等級表明無需機械處理就可以得到柔順的具有吸收性的生皮。5級說明組織不可逆地角質化。
將新鮮生皮上的纖維外觀劃分為1-5級。同樣，5級表示具有大量纖維粘連的不均勻纖維形態(tài)。
對于復鞣，計量加入20％的ReluganSI并在30℃下進行轉鼓10分鐘，然后使用20％DensodrinPS再作用90分鐘。此外使用8％的BasyntanSW和4％的LuganilBrown NGB。然后用3％甲酸酸化30分鐘達到pH3.6。向a系列實驗樣條中加入鞣制助劑形式的約小于50％的化學品。
使用500％水洗滌皮革兩次、均濕、在空氣中干燥并堆疊。在豐滿度、均勻性和粒面緊密度的質量性能方面評價皮革，用1-5級評價。根據DIN53328測定拉伸強度。
表2
表2的結果顯示，在對比實驗C0b-C0d中，干燥導致肉面上的纖維外觀質量急劇下降并在回軟過程中纖維粘連。從C0系列的干燥條中不能獲得皮革終產品。
a系列(未干燥)與b-d系列的經過干燥的試驗樣條系列之間的對比顯著表明復鞣終產品的豐滿度、均勻性、粒面緊密度和拉伸強度的質量特征得到改善。
實施例6-9使用含鉻鞣劑復鞣得到鞋用皮革通過以上對比實施例C0中描述的濕白標準方法，將切割厚度為3.0mm的四塊浸酸牛皮坯料轉化為相應的半成品。
在對比實施例C6中，鞣制液體不含粘土礦物，而對應于實施例E5，實施例7-9則分別使用2.5％蒙脫土粉末。
在均濕(samming)后，將預鞣的生皮削刮為1.6-1.8mm。在拉幅機上將實施例E8和E9的生皮于45℃干燥過夜，另一方面，防止對比實施例C6和E7的生皮干燥直至進一步加工。
通過在適合的槽中在水(150％)中浸漬，在實施例8中進行回軟。在實施例E9中，通過使用濃度20％的由皮革廢料得到的蛋白水解產物的溶液噴霧，使生皮濕潤并隨即在支架上放置2小時。
生皮的進一步加工隨后在單獨的轉鼓中，分別與基于削刮后重量計150％的水、約0.3％的甲酸(達到pH3.2-3.5)和5％ChromitanB一起進行，皮革于30℃轉鼓90分鐘。隨后，使用碳酸氫鈉將堿度升高至pH3.9-4.1，在液體于25℃-35℃變化(100％)后計量加入1％的染料KuganilBrown并進行轉鼓10分鐘。
隨后，加入3％聚合物鞣劑ReluganRV、5％砜鞣劑BasyntanDLX和2％樹脂鞣劑ReluganDLF并以每分鐘10圈的速度再進行轉鼓20分鐘。此外，使用3％植物鞣劑Mimosa處理生皮40分鐘，隨后再使用染料Mimosa處理40分鐘。
使用甲酸將混合物酸化為pH3.6-3.8。20分鐘后，排放液體并使用200％水進行洗滌。最后，于50℃將5％LipodermlickerCMG和2％LipodermlickerPN計量加入100％水中。在轉鼓45分鐘后，使用1％甲酸進行酸化。
將洗滌后的皮革均濕、干燥和堆疊，并根據下表3所示的質量特征評價。
鉻消耗(以％計)是基于分別獲得的鉻量。滴定測量液體的鉻濃度。液體消耗是基于在進一步復鞣步驟中使用的物質，特別是樹脂鞣劑、乳液加油劑或染料，在染色和乳液加油后分別取樣并目測。
表3
該表說明，在實施例E7-E9中，所有皮革性能與對比實施例C6相比均有所提高，而且液體消耗也有改善。
權利要求
1.一種使用無鉻鞣劑預鞣而由動物生皮生產皮革半成品的方法，其中預鞣是通過額外使用一種粘土礦物進行的，該粘土礦物在以5-25m/s的轉子圓周速度在50℃于水中攪拌30分鐘后具有數均粒徑小于2μm或具有雙峰尺寸分布，所述雙峰分布的第一部分是數均粒徑小于0.5μm的精細分散部分，第二部分是數均粒徑小于5μm的粗糙部分，分別是按照ISO 13320-1的方法，通過結合激光衍射和光散射測定的，第一精細分散部分的比例是10-90重量％，并且其中基于皮革半成品總重量計，預鞣后的動物生皮被干燥為含水量5-45％。
2.權利要求1的方法，其中用于預鞣的無鉻鞣劑選自以下醛鞣劑，特別是戊二醛，異氰酸酯，鋁鹽，噁唑烷和四羥甲基氯化鏻。
3.權利要求1或2的方法，其中將預鞣后的動物生皮干燥為基于皮革半成品的總重量計的含水量是15-35％。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中使用數均粒徑小于1μm的粘土礦物。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中在粘土礦物用于預鞣之前或過程中，向粘土礦物中加入由于其化學結構而能夠與粘土礦物形成強氫鍵的物質，特別是脲或脲衍生物、醇、多元醇、碳酸亞丙酯、有機酰胺、脲烷、糖或糖衍生物，尤其是硝基纖維素、亞硫酸鹽紙漿或乙基己基纖維素。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中粘土礦物是頁硅酸鹽。
7.權利要求6的方法，其中頁硅酸鹽是高嶺土、白云母、蒙脫土、綠土、滑石粉、蛭石、多水高嶺土或膨潤土，特別是鋰蒙脫石，或其有機改性的變體。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中干燥是在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力、在減壓和/或在升溫下進行的，優(yōu)選通過拉幅機干燥。
9.權利要求1-8任一項的方法，其包括進一步的加工步驟，其中使用鞣制助劑的水溶液濕潤皮革半成品，所述水溶液通過物理作用力、特別是滲透被吸收到皮革半成品中，優(yōu)選使用蛋白水解產物的水溶液。
10.權利要求1-9任一項的方法，其包括進一步的加工步驟，其中經過干燥的皮革半成品通過使用水或者使用鞣制助劑、例如兩性或陽離子聚合物的水溶液或懸浮液進行處理，優(yōu)選通過噴霧，被回軟到基于皮革半成品總重量計的含水量是50-80％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由動物生皮生產皮革半成品的方法，其中使用無鉻鞣劑和粘土礦物預鞣，所述粘土礦物在以5－25m/s的轉子圓周速度在50℃于水中攪拌30分鐘后具有數均粒徑小于2μm或具有雙峰尺寸分布，所述雙峰分布的第一部分是數均粒徑小于0.5μm的精細分散部分，第二部分是數均粒徑小于5μm的粗糙部分，分別是按照ISO 13320－1的方法，通過結合激光衍射和光散射測定的，第一精細分散部分的比例是10－90重量％，然后將經過預鞣的動物生皮干燥為基于皮革半成品總重量計的含水量為5－45％。
文檔編號C14C3/16GK1714158SQ200380104014
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權日2002年11月26日
發(fā)明者S·許弗, S·施羅德, J·卡萊, T·雷德勒, V·巴赫, T·L·特格爾 申請人:巴斯福股份公司