專利名稱：共聚物作為紡織品染色和紡織品印花助劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物作為紡織品染色和紡織品印花助劑的用途，該共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
現(xiàn)代紡織品染色工藝通常不僅采用著色劑也使用紡織品染色助劑。紡織品染色助劑的期望效果是例如除去不需要的染色。其余紡織品染色助劑還特別提供尤其優(yōu)良和均勻的染色和/或良好的著色劑上染率。
本領(lǐng)域熟練人員所已知的紡織品染色助劑的具體例子是均染劑。本領(lǐng)域熟練人員所已知的紡織品染色助劑的其余具體例子是剝離劑。本領(lǐng)域熟練人員所已知的紡織品染色助劑的其余具體例子是是后皂洗劑。
紡織品，例如天然或合成紡織品，其組成經(jīng)常都不是完全均勻的，而是沿著絲線長度在組成或厚度上有差別。一種可能的后果是該經(jīng)染色的紡織品具有染色相對較深或相對較淺的區(qū)域，通常這是不合需要的。為獲得均勻的染色，例如可使用均染劑。均染劑是給欲染的紡織品區(qū)域(并特別是沿著絲線長度)帶來均勻染色的試劑?，F(xiàn)有技術(shù)的均染劑包括油磺酸鹽、脂肪族醇磺酸鹽、脂肪酸縮合產(chǎn)物、烷基和烷基芳基聚乙二醇醚。
均染劑還影響染料的染色特性且尤其是上染特性。對纖維具有高親和性的染料應(yīng)當(dāng)在染液中保留更長時間而且更易遷移到纖維上。期望均染劑最終導(dǎo)致更均一(更均勻)的染色。
已知的均染劑包括基于聚乙烯吡咯烷酮的均染劑，見Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(第5版)A26卷，291頁，左欄?？缮藤彽木緞┻€包括己二酸和胺例如H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH2或H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2的縮合物。然而，這種常規(guī)均染劑的性能，例如用作均化還原、直接、活性或硫化染料的均染劑時，仍然需要改進。
剝離劑是常用試劑，其用于通過再分離、改變或破壞染料而除去例如染色、印跡和浸漬物。剝離劑尤其重要的應(yīng)用領(lǐng)域是修正色差染色。其包括對被照亮的色差染色部分進行染色，致使該色差染色部分得以再次或過度染色。
剝離劑作為拔染印色漿的成分也是已知的。拔染印色漿用于在拔染中除去某種顏色。在拔染中，顏色通常是均勻印染的。然后用后續(xù)顏色進行過度染色。而后在某些區(qū)域通過拔染印色漿除去該后續(xù)顏色。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中的剝離劑在其性能特征方面仍然需要改進。
為達到足夠的牢度水平，通常在染色操作結(jié)束時并在銷售之前對活性、直接或甕染染色的紡織品進行后清除從而除去殘留在纖維上未固定的染料。后清除通常包括至少一次皂洗浴和多次清洗與中和浴。染液中存在的化學(xué)物質(zhì)，尤其是鹽分負荷，影響后漂洗的結(jié)果。后清除的皂洗液包括分散染料或染料分解產(chǎn)物的化合物，并且其通常被稱為后皂洗劑。已知的后皂洗劑具有很多劣勢，其中尤其是當(dāng)染液中的鹽例如Glauber鹽和/或氯化鈉存在時，發(fā)現(xiàn)很多已知的后皂洗劑是低效的。而且，已知的后皂洗劑必須在高溫下使用，即98℃附近。此外，用作后皂洗劑的聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮性能仍然差強人意。
本發(fā)明的目的是提供一種后清除經(jīng)活性、直接或甕染染色的紡織品(此后也稱之為染色紡織品)的改進方法。本發(fā)明進一步的目的是提供一種后皂洗劑，其在后清除染色紡織品時具有改進性能并且尤其在染液中有高濃度的鹽時有效。
為達到足夠的牢度水平，也通常在紡織品印花操作結(jié)束時并在銷售之前對經(jīng)活性、直接或甕染染色的印花紡織品進行后清除從而除去殘留在纖維上未固定的染料。后清除通常包括至少一次皂洗浴和多次清洗與中和浴。染液中存在的化學(xué)物質(zhì)，尤其是鹽分負荷，影響后漂洗的結(jié)果。后清除的皂洗液包括分散染料或染料分解產(chǎn)物的化合物，并且其通常被稱為后皂洗劑。已知的后皂洗劑具有很多劣勢，其中尤其是當(dāng)染液中的鹽例如Glauber鹽和/或氯化鈉存在時，發(fā)現(xiàn)很多已知的后皂洗劑是低效的。而且，已知的后皂洗劑必須在高溫下使用，即98℃附近。此外，用作后皂洗劑的聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮性能仍然差強人意。
本發(fā)明的目的是提供一種后清除經(jīng)活性、直接或甕染染色的印花紡織品(此后也稱之為印花紡織品)的改進方法。本發(fā)明進一步的目的是提供一種后皂洗劑，其在后清除印花紡織品時具有改進性能并且尤其在染液中有高濃度的鹽時有效。
我們發(fā)現(xiàn)通過上述限定的紡織品染色和紡織品印花助劑可實現(xiàn)這一目的。
為本發(fā)明目的紡織品是紡織纖維、紡織中間產(chǎn)物與終產(chǎn)物以及由其制備的制成品、和服裝工業(yè)的紡織品、也包括例如地毯和其余家庭織物以及用于工業(yè)目的織物結(jié)構(gòu)。這些也包括未成形的結(jié)構(gòu)例如短纖維、線如雙股線、單絲、紗線、繩、花邊、編織物、繩索和細絲以及三維結(jié)構(gòu)如氈、編織物、無紡織物和填絮。紡織品可以是天然來源例如棉、毛或亞麻，或人工合成，例如聚酰胺。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的用于紡織品染色和紡織品印花助劑的共聚物(此后也將該共聚物稱之為根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物)包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯鍵不飽和單體B1和B2的單元。
根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物可以是無規(guī)共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物中以共聚形式存在的B1單體是至少一種通式I的環(huán)酰氨 其中x是1-6的整數(shù)，和R1是氫或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
共聚的B1單體的具體例子是N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯-δ-戊內(nèi)酰胺和N-乙烯-ε-己內(nèi)酰胺，其中優(yōu)選N-乙烯吡咯烷酮。
在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物包含衍生自至少一種包含氮雜環(huán)的B2單體的單元，該氮雜環(huán)選自吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、異喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、異吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、嗎啉、哌嗪、哌啶、異噁唑、噻唑、異噻唑、吲哚氧基、靛紅、二氧吲哚、和乙內(nèi)酰脲及其衍生物，例如巴比土酸和尿嘧啶及其衍生物。
優(yōu)選的雜環(huán)是咪唑、吡啶和N-氧化吡啶，且尤其優(yōu)選咪唑。
特別有用的B2共聚單體例子是N-乙烯基咪唑、烷基乙烯基咪唑(尤其是甲基乙烯基咪唑如1-乙烯-2-甲基咪唑)、3-乙烯基咪唑N氧化物、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物及其甜菜堿類衍生物和季銨化產(chǎn)物。
尤其優(yōu)選的共聚的B2共聚單體是通式IIa的N-乙烯基咪唑、IIb的甜菜堿N-乙烯基咪唑、通式IIc和IId的2-和4-乙烯基吡啶以及通式IIe和IIf的甜菜堿2-和4-乙烯基吡啶。

其中R2、R3、R4、R6是獨立的氫、C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；或苯基，優(yōu)選氫；A1是C1-C20亞烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、優(yōu)選C1-C3亞烷基；尤其是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-。
X-是-SO3--，-OSO3--，-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(OR5)O-或-PO(OH)O-；R5是C1-C24烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；尤其優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基。
尤其優(yōu)選的甜菜堿共聚B2單體是通式IIb，IIe和IIf的單體，其中該A1-X-部分代表-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3-或(CH2)3-SO3-并且其余符號均代表氫。
有用的B2單體進一步包括在聚合之前或之后均經(jīng)過季銨化的乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。
該季銨化過程可尤其通過烷基化試劑(例如通常具有1至24個碳原子烷基的烷基鹵或通常包含1至10個碳原子烷基的二烷基硫酸酯)而實施。有用的烷基化試劑的例子是氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、氯己烷、氯代十二烷和氯代月桂烷以及硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。有用的烷基化試劑進一步包括例如芐鹵，尤其是芐氯和芐溴；氯乙酸；氟硫酸甲酯；重氮甲烷；氧鎓化合物，例如四氟硼酸三甲基氧鎓；烯化氧，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和縮水甘油，其在酸存在的情況下使用；陽離子環(huán)氧氯丙烷。優(yōu)選的季銨化試劑是氯甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
特別有用的季銨化B2單體是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓的甲基硫酸鹽和1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓甲氯化物。
共聚的B1和B2單體重量比范圍通常為99∶1-1∶99，優(yōu)選90∶10-30∶70，更優(yōu)選90∶10-50∶50，甚至更優(yōu)選80∶20-50∶50且尤其是80∶20-60∶40。
根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物可包含衍生自一種或多種進一步的單體B3的單元，例如含羧基的單烯屬不飽和單體，如不飽和C2-C10單或二羧酸及其衍生物，如鹽、酯、酰胺和酐?？商峒暗睦邮撬岷推潲}例如(甲基)丙烯酸、延胡索酸、馬來酸和其各自的堿金屬或銨鹽；酐例如馬來酐；酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、延胡索酸二-正丁酯。
進一步的B3例子是醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及通式IIIa至IIId表示的烯屬不飽和化合物，此處R1定義如上，Y1選自氧或NH，y是選自1或0的整數(shù)，Y2是[A2-O]s-[A3-O]u-[A4-O]v-R8
A2至A4是相同或不同且獨立的-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-；R8是氫、氨基-C1-C6-烷基，其中該氨基基團可以是伯、仲或叔氨基，例如CH2-NH2、-(CH2)2-NH2、-CH2-CH(CH3)-NH2、-CH2-NHCH3、-CH2-N(CH3)2、-N(CH3)2、-NHCH3、-N(C2H5)2；C1-C24烷基；R9-CO-、R9-NH-CO-；R9是C1-C24烷基；R10是氫、C1-C24烷基、R9-CO-；s表示0-500的整數(shù)；u在每種情況下相同或不同并且在每一種情況下表示1-5000的整數(shù)；v在每種情況下相同或不同并且在每一種情況下表示0-5000的整數(shù)；w在每種情況下相同或不同并且在每一種情況下表示0-5000的整數(shù)；通式IIIa至IIId中的C1-C24烷基基團可以是支化或未支化的C1-C24烷基，其中優(yōu)選C1-C12烷基且尤其優(yōu)選C1-C6烷基?？商峒暗睦邮羌谆⒁一?、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
在特定實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括使用一種或多種接枝聚合物作為本發(fā)明方法中的共聚物。
優(yōu)選使用的接枝聚合物包括例如那些除了B1和B2單體之外，也包括衍生自符合通式IIIa至IIId的這種B3共聚單體的單元。
優(yōu)選的實施方案利用由不包含單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基體A，和由至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2以及任選的進一步的共聚單體B3的共聚物形成的聚合側(cè)鏈B構(gòu)成的接枝聚合物。
可通過其側(cè)鏈B與聚合接枝基體A的比例表征用于根據(jù)本發(fā)明如下所述的方法實施方案并且可具有梳狀結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。基于總接枝聚合物，所述側(cè)鏈B可占35重量％以上。該分?jǐn)?shù)優(yōu)選55-95重量％且更優(yōu)選70-90重量％。
包括于接枝聚合物側(cè)鏈B的B1單體優(yōu)選為至少一種通式I的環(huán)酰胺 此處通式I中的符號均定義如上。
共聚的B1單體的具體例子是N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯-δ-戊內(nèi)酰胺和N-乙烯-ε-己內(nèi)酰胺，其中優(yōu)選N-乙烯吡咯烷酮。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該B支鏈有利地包含衍生自至少一種包含了氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B2的單元，該氮雜環(huán)選自吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、異喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、異吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、嗎啉、哌嗪、哌啶、異噁唑、噻唑、異噻唑、吲哚氧基、靛紅、二氧吲哚、和乙內(nèi)酰脲及其衍生物，例如巴比土酸和尿嘧啶及其衍生物。
優(yōu)選的雜環(huán)是咪唑、吡啶和N-氧化吡啶，且尤其優(yōu)選咪唑。
特別有用的B2共聚單體例子是N-乙烯基咪唑、烷基乙烯基咪唑(尤其是甲基乙烯基咪唑如1-乙烯-2-甲基咪唑)、3-乙烯基咪唑N氧化物、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物及其甜菜堿類衍生物和季銨化產(chǎn)物。
尤其優(yōu)選的共聚的B2共聚單體是通式IIa的N-乙烯基咪唑、IIb的甜菜堿N-乙烯基咪唑、通式IIc和IId的2-和4-乙烯基吡啶以及通式IIe和IIf的甜菜堿2-和4-乙烯基吡啶。
尤其優(yōu)選的甜菜堿共聚B2單體例子是通式IIb，IIe和IIf的單體，此處A1-X-部分代表-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3-或(CH2)3-SO3-并且其余符號均代表氫。
有用的B2單體進一步包括在聚合之前或之后均季銨化的乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。
該季銨化過程可按照如上所述實施。
特別有用的季銨化B2單體是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓的甲基硫酸鹽和1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓甲氯化物。
共聚的B1和B2單體重量比范圍通常為99∶1-1∶99，優(yōu)選90∶10-30∶70，更優(yōu)選90∶10-50∶50，甚至更優(yōu)選80∶20-50∶50且尤其是80∶20-60∶40。
根據(jù)本發(fā)明所用的接枝聚合物支鏈可包含衍生自一種或多種進一步的單體B3的單元，例如含羧基的單烯屬不飽和單體，如不飽和C2-C10單或二羧酸及其衍生物，如鹽、酯、酐和如上所定義物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明所用的接枝聚合物的聚合接枝基體A優(yōu)選聚醚。此處，術(shù)語“聚合”也應(yīng)理解成低聚物。
尤其優(yōu)選的聚合的接枝基體A具有至少300g的平均分子量Mn。
尤其優(yōu)選的聚合的接枝基體A具有通式IVa 或IVb
此處R7是羧基、氨基、C1-C24烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基、R9-COO-，R9-NH-COO-，多元醇基如甘油基；A2至A4是相同或不同且為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-、-CH2-CHOR10-CH2-；R8是氫、氨基-C1-C6-烷基，其中該氨基基團可以是伯、仲或叔氨基，例如CH2-NH2、-(CH2)2-NH2、-CH2-CH(CH3)-NH2、-CH2-NHCH3、-CH2-N(CH3)2、-N(CH3)2、-NHCH3、-N(C2H5)2；C1-C24烷基；R9-CO-、R9-NH-CO-；A5是-CO-O-、-CO-B-CO-O、-CO-NH-B-NH-CO-O-；A6是C1-C20亞烷基，其碳鏈可插入作為醚功能團的1-10個氧原子；B是-(CH2)t-、取代或未取代的亞芳基例如對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、1，8-亞萘基、2，7-亞萘基；n是1或1-8(當(dāng)R7是多元醇基時)；t代表1-12的整數(shù)；且其它符號均定義如上。
通式IVa的聚合接枝基體A優(yōu)選來自基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的聚環(huán)氧化物，聚四氫呋喃和聚甘油的聚醚。根據(jù)該單體，所得的聚合物包含下列結(jié)構(gòu)單元-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-CH(CH2-CH3)-O-、-CH2-CHOR8-CH2-O-
均聚物和共聚物都是可用的，且共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
基于烯化氧或甘油制備的聚醚的末端伯羥基和聚甘油的仲OH基團可以以自由形式存在或被C1-C24醇醚化、C1-C24羧酸酯化或與異氰酸酯反應(yīng)形成尿烷。對該目的有用的醇可以是例如脂肪族伯醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，芳族伯醇例如苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚，脂肪族仲醇例如異丙醇，脂肪族叔醇例如叔丁醇，和多元醇例如二元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇)和三元醇(例如甘油、三羥甲基丙烷)。然而羥基基團也可用伯氨基交換(通過在壓力下用氫-氨混合物來進行還原氨基化)或用丙烯腈氰乙基化以及氫化成氨基丙烯末端基團。該末端羥基的轉(zhuǎn)化不僅可以以后通過在與醇或與含水堿金屬氫氧化物溶液、胺和羥胺反應(yīng)之后發(fā)生，而且也可如同路易斯酸如三氟化硼那樣使用，作為引發(fā)該聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。最后，也可通過與烷基化試劑例如硫酸二甲酯反應(yīng)而使該末端羥基基團醚化。
通式IVa和IVd中C1-C24烷基可以是支化或未支化的C1-C24烷基，其中優(yōu)選C1-C12烷基且尤其優(yōu)選C1-C6烷基?？商峒暗睦邮羌谆⒁一?、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十-烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
通式IVa的聚醚平均分子量Mn是至少300g/mol且通?！?00000g/mol。優(yōu)選500g/mol至50000g/mol，更優(yōu)選至多10000g/mol且最優(yōu)選至多2000g/mol。通式IVa的聚醚的多分散性低，例如在大多數(shù)情況下是1.1-1.8。
可使用均可以是直鏈的或支化的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧異丁烷的均聚和共聚物作為聚合接枝基體。如在此所用，術(shù)語均聚物也理解為那些除了聚合的烯化氧單元，此外還包括用于引發(fā)環(huán)醚的聚合反應(yīng)或用于聚合物端基封端的活性分子的聚合物。
支化聚合物可制備如下例如加入低分子量的多元醇(通式IVa和IVb的R7基團)，例如季戊四醇，甘油和糖或糖醇如蔗糖、D-山梨糖醇和D-甘露糖醇，二糖、環(huán)氧乙烷，以及若需要的話，環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷或聚甘油。
在所形成的聚合物中，該多元醇分子中存在的至少一種羥基基團，優(yōu)選一種至八種且更優(yōu)選一種至五種，可以醚鍵的形式連接至通式IVa或IVb的聚醚基團通過將烯化氧加入二元胺，優(yōu)選乙二胺，可獲得四臂聚合物。
通過將烯化氧與更高的胺反應(yīng)，例如三胺，或尤其是聚乙烯亞胺，可制備其他支化的聚合物。合適的聚乙烯亞胺通常具有300-20000g的平均分子量Mn，優(yōu)選500-10000且更優(yōu)選500-5000g。烯化氧與聚乙烯亞胺的重量比通常是100∶1-0.1∶1，且優(yōu)選20∶1-0.5∶1。
也可使用聚環(huán)氧化物和脂肪族C1-C12-，優(yōu)選C1-C6-，二羧酸或芳族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸或?qū)Ρ蕉姿岬木埘?其平均分子量Mn為1500-25000g/mol)作為聚合接枝基體A。
作為IVa和IVb的替代，也可以采用光氣化作用制備的聚環(huán)氧化物的聚碳酸酯或聚環(huán)氧化物的聚氨酯和脂肪族C1-C12二異氰酸酯且優(yōu)選C1-C6二異氰酸酯或芳族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯或亞苯基二異氰酸酯，作為聚合接枝基體A。
這些聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可包含至多500且優(yōu)選至多100個聚環(huán)氧化物單元，在該情況下聚環(huán)氧化物單元不僅可以由均聚體組成，也由不同烯化氧的共聚體組成。
尤其優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的均聚和共聚物作為根據(jù)本發(fā)明的方法的聚合接枝基體A，可對其一端或兩端末梢基團封端。
具有高環(huán)氧丙烷比例的共聚烯化氧和聚環(huán)氧丙烷的一個效果是接枝容易發(fā)生。
具有高環(huán)氧乙烷比例的共聚烯化氧和聚環(huán)氧乙烷的一個效果是在接枝已經(jīng)發(fā)生并已經(jīng)生產(chǎn)出具有和環(huán)氧丙烷相同接枝密度的接枝聚合物之后，支鏈與聚合接枝基體的重量比更大。
接枝聚合物的K值通常是10-150，優(yōu)選10-80且更優(yōu)選15-60(由H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，卷13，58-64頁和71-74頁(1932)中所述的方法于25℃在水中或3重量％的氯化鈉水溶液中和0.1重量％-5重量％的聚合物濃度(取決于K值范圍)下測定)?？赏ㄟ^所用材料的組成以常規(guī)的方式設(shè)定所需的特殊K值。對于100％的理論接枝度，產(chǎn)物的分子量由接枝基體分子量和作為支鏈而反應(yīng)的共聚物比例所決定。接枝基體分子數(shù)量越大，所得的最終分子數(shù)量也就越大，反之亦然。通過引發(fā)劑數(shù)量和反應(yīng)條件可控制支鏈密度。
制備根據(jù)本發(fā)明所用的接枝聚合物進一步的方法包括在聚合接枝基體A存在的情況下自由基聚合單體B1和B2和任選的進一步的共聚體B3。
聚合可以以例如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、逆乳液聚合、懸浮聚合、逆懸浮聚合或沉淀聚合進行。優(yōu)選本體聚合且尤其是溶液聚合，特別是其在水存在的情況下進行。
本體聚合過程可如下實施將單體B1和B2溶解于聚合接枝基體A，將該混合物加熱至聚合溫度并在將混合物完全聚合之前加入自由基引發(fā)劑。該聚合過程也可通過首先引入部分(例如10重量％)的該聚合接枝基體A、單體B1和B2以及自由基引發(fā)劑的混合物并將其加熱到聚合溫度，在聚合開始后以與聚合反應(yīng)進程相匹配的速率加入其余的混合物而半連續(xù)地進行。然而，也可以向反應(yīng)器中初始地加入接枝基體A，將該初始加入部分加熱至聚合溫度并在聚合之前一次性、分批或優(yōu)選連續(xù)加入單體B1和B2(單獨地或作為混合物)和自由基引發(fā)劑。
上述接枝聚合可在一種或多種溶劑中進行。合適的有機溶劑的實例是例如脂肪族和脂環(huán)族一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和環(huán)己醇，多元醇，例如二元醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇以及甘油，多元醇的烷基醚，例如上述二醇的甲基醚和乙基醚，以及醚醇如二甘醇和三甘醇，還有環(huán)狀醚如二噁烷。
該接枝聚合過程優(yōu)選以水作為溶劑而進行。在此，A、B1和B2以及任選進一步的共聚單體B3都高效或低效地被溶解，取決于所用的水量。也可以在聚合過程中部分地或全部地加入水。應(yīng)當(dāng)理解的是也可使用水和上述有機溶劑的混合物。
通常使用基于接枝聚合物5-250重量％，優(yōu)選10-150重量％的有機溶劑、水或水與有機溶劑的混合物。
在水中的聚合過程通常提供10-70重量％，優(yōu)選20-50重量％的根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物的溶液或分散體，其可以通過各種各樣的干燥方法轉(zhuǎn)化成粉末形式，如噴霧干燥、流化噴霧干燥、滾筒干燥或冷凍干燥。可通過在合適的時間添加水而輕易地重新獲得水溶液或分散體。
有用的自由基引發(fā)劑是過氧化合物、偶氮化合物、氧化還原引發(fā)體系以及還原化合物。應(yīng)當(dāng)理解的是也可使用自由基引發(fā)劑的混合物。
合適的聚合引發(fā)劑的例子具體為過二硫酸堿金屬鹽如過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸銨，過氧化氫，有機過氧化物如過氧化二乙酰、二叔丁基過氧化物、二戊基過氧化物、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰甲苯甲?；?、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁基酯、過馬來酸叔丁基酯、過異丁酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過新癸酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁基酯、叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯和過氧二碳酸二異丙基酯；偶氮二異丁腈、偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉和肼以及上述化合物與過氧化氫的化合物；抗壞血酸/硫酸鐵(II)/Na2S2O8、叔丁基氫過氧化物/亞硫酸氫鈉、叔丁基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鈉。
優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是例如過新戊酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過新癸酸叔丁基酯、叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、偶氮二(2-甲基戊酮脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化氫和過氧二硫酸鈉，可向其中加入少量氧化還原金屬鹽，例如鐵鹽。
基于單體B1和B2，通常使用0.01-10重量％，且優(yōu)選0.1-5重量％的自由基引發(fā)劑。
若需要的話，也可使用聚合調(diào)節(jié)劑。有用的化合物是本領(lǐng)域熟練人員已知的，且包括例如硫化合物，例如巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己基酯、巰基乙酸和十二烷基硫醇，以及其它類型的調(diào)節(jié)劑，例如亞硫酸氫鹽和次磷酸鹽。當(dāng)使用聚合調(diào)節(jié)劑時，其使用水平通常是0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-5重量％且更優(yōu)選0.1-2.5重量％，基于單體B1和B2。
聚合溫度通常為30-200℃，優(yōu)選50-150℃且更優(yōu)選75-110℃。
聚合通常在大氣壓力下進行，然而也可在負壓或升高的壓力下進行，例如在0.5或5巴。
根據(jù)本發(fā)明，上述共聚物可用作例如剝離劑。根據(jù)本發(fā)明，上述共聚物可用作均染劑。
本發(fā)明進一步的實施方案包括在包含了包含衍生自單體B1和B2且任選進一步的共聚單體B3的單元的共聚物的接枝基體上的至少一種接枝聚合物的根據(jù)本發(fā)明作為紡織品染色和紡織品印花助劑的用途，單體B1，B2和B3定義如上。
本發(fā)明進一步提供包括了如上所述共聚物的用于紡織品染色和紡織品印花的助劑(例如剝離劑、均染劑和后皂洗劑)。
本發(fā)明的紡織品染色和紡織品印花助劑，例如剝離劑、均染劑和后皂洗劑，更優(yōu)選地包括至少一種接枝聚合物，其由不包含單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基體A，和由至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2以及任選的進一步的共聚單體B3的共聚物形成的聚合側(cè)鏈B構(gòu)成。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的紡織品染色和紡織品印花助劑(例如在本發(fā)明的剝離劑、均染劑和后皂洗劑)中側(cè)鏈B的比例為35重量％以上。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的紡織品染色和紡織品印花助劑，除了上述共聚物且尤其是上述接枝聚合物之外，還包括其他的組分，例如磷化合物、絡(luò)合劑和離子型或非離子型表面活性劑，并且尤其適用的磷化合物例子是膦酸化合物，例如羥基亞甲基二膦酸。合適的絡(luò)合劑是氨基羧酸衍生物和其堿金屬鹽，例如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸以及相應(yīng)的二-和三鈉鹽和乙二胺四乙酸的四鈉鹽。合適的非離子型表面活性劑是長鏈醇的乙氧基化產(chǎn)物。優(yōu)選的醇屬于例如具有8-30個碳原子且優(yōu)選8-18個碳原子的1-鏈烷醇或具有8-30個碳原子且優(yōu)選8-18個碳原子的2-鏈烷醇。乙氧基化度是4-30且優(yōu)選6-15。
進一步優(yōu)選具有8-30且優(yōu)選8-18的平均乙氧基化度的上述鏈烷醇乙氧基化產(chǎn)物，條件是至少使用1mol環(huán)氧丙烷。通過將鏈烷醇依次與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可獲得實例中所提及的鏈烷醇乙氧基化產(chǎn)物。
合適的離子型表面活性劑是基于例如磺基琥珀酸單或二酯。用于制備該酯的合適的醇是具有2-30個碳原子且優(yōu)選4-18個碳原子鏈長的支化或未支化的醇。
本發(fā)明的紡織品染色和紡織品印花助劑可作為粉末使用。然而其也可作為含水配方物使用，在此情況下水的分?jǐn)?shù)可以是5-95且優(yōu)選20-90重量％，基于成分總量。優(yōu)選作為液體配方物使用，其計量可通過例如自動計量設(shè)備而實現(xiàn)。
本發(fā)明進一步提供對于織物的色差染色或不勻染色的均染方法，此后也稱之為本發(fā)明的均染方法，其中包括使用包含了至少一種共聚物的均染劑，該共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的均染方法涉及消除由于還原、直接、活性或硫染料所致的色差染色或不均染色。
本發(fā)明的均染方法的一個實施方案利用了如上所述的接枝聚合物。
本發(fā)明的均染方法可在其它已知的條件下實施。
優(yōu)選地，本發(fā)明的均染方法在水溶液中實施，在此情況下，該溶液比率為100∶1-5∶1且優(yōu)選25∶1-5∶1。
基于上述共聚物含量，本發(fā)明的均染劑濃度是0.01-10克/升溶液，尤其是0.1-1克/升且尤其1克/升溶液。
在本發(fā)明的一個實施方案中，向溶液中加入一種或多種分散劑。合適的分散劑的例子是萘磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物，其可通過例如用發(fā)煙硫酸磺化萘，再用例如堿金屬氫氧化物水溶液部分或完全中和并與甲醛反應(yīng)制備而得。其余合適的分散劑記載于例如US4,218,218中。合適的用量通常是0.1-5g分散劑/升溶液且優(yōu)選1-2克/升。
在本發(fā)明的一個實施方案中，向溶液中加入一種或多種還原劑，例如連二亞硫酸鈉Na2S2O4。合適用量通常為0.1-10g還原劑/升溶液且特別是1-6克/升。
在本發(fā)明的一個實施方案中，向溶液中加入一種或多種保護膠體，例如基于部分或完全中和的聚丙烯酸的保護膠體。合適的聚丙烯酸的平均分子量Mw為例如1000-200000g/mol，優(yōu)選1000-100000g/mol且尤其是3000-70000g/mol。尤其優(yōu)選完全中和的聚丙烯酸。合適用量通常為0.1-5g保護膠體/升溶液且尤其是1-2克/升。
本發(fā)明的均染方法通常在9-13的pH下進行。
本發(fā)明的均染方法通常在高于室溫的溫度下實施。溫度范圍為50℃至沸騰溫度，且優(yōu)選地，至少60℃是尤其合適的。
根據(jù)本發(fā)明的均染的持續(xù)時間通常是至少5分鐘-2小時，且優(yōu)選30-90分鐘。
在用本發(fā)明的均染劑處理之后可進行漂洗、洗滌和/或干燥。用酸中和也是合適的，尤其是用低揮發(fā)性酸例如琥珀酸、己二酸、酒石酸或檸檬酸。
本發(fā)明進一步提供將色差染色物剝離出織物的方法，此后也稱之為本發(fā)明的剝離方法，其中包括使用包含了包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元的至少一種共聚物的剝離劑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的剝離方法涉及消除由于還原、直接、活性或硫染料所致的色差染色。
本發(fā)明的剝離方法的一個實施方案利用了如上所述的接枝聚合物。
本發(fā)明的剝離方法可在若非如此已知的條件下實施。
優(yōu)選地，本發(fā)明的剝離方法在水溶液中實施，在此情況下，該溶液比率為100∶1-5∶1且優(yōu)選25∶1-5∶1。
基于上述共聚物含量，本發(fā)明的剝離劑濃度是0.5-10克/升溶液，尤其是2-4克/升溶液。
在本發(fā)明的一個實施方案中，加入一種或多種分散劑。合適的分散劑例子是萘磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物，其可通過例如用發(fā)煙硫酸磺化萘，再用例如堿金屬氫氧化物水溶液部分或完全中和并與甲醛反應(yīng)制備而得。其他合適的分散劑記載于例如US4,218,218中。合適的用量通常是0.1-5g分散劑/升溶液且優(yōu)選1-2克/升。
在本發(fā)明的一個實施方案中，向溶液中加入一種或多種還原劑，例如連二亞硫酸鈉Na2S2O4。合適用量通常為0.1-10g還原劑/升溶液且特別是1-6克/升。
在本發(fā)明的一個實施方案中，向溶液中加入一種或多種保護膠體，例如基于部分或完全中和的聚丙烯酸的保護膠體。合適的聚丙烯酸的平均分子量Mw為例如1000-200000g/mol，優(yōu)選1000-100000g/mol且尤其是3000-70000g/mol。尤其優(yōu)選完全中和的聚丙烯酸。合適用量通常為0.1-5g保護膠體/升溶液且尤其是1-2克/升。
本發(fā)明的剝離方法通常在9-13的pH下進行。
本發(fā)明的剝離方法通常在高于室溫的溫度下實施。溫度范圍為50℃至沸騰溫度，且優(yōu)選地，至少60℃是尤其合適的。
根據(jù)本發(fā)明的剝離方法持續(xù)時間通常是至少5分鐘-2小時，且優(yōu)選30-90分鐘。
在用本發(fā)明的剝離劑處理之后可進行漂洗、洗滌和/或干燥。用酸中和也是合適的，尤其是用低揮發(fā)性酸例如琥珀酸、己二酸、酒石酸或檸檬酸。
本發(fā)明進一步提供了后清除經(jīng)染印的紡織品的方法，此后也稱之為本發(fā)明的后清除方法或本發(fā)明的后皂洗方法。
本發(fā)明的后皂洗方法是通過在典型水溶液中使用本發(fā)明的一種或多種后皂洗劑而實施。該溶液可包括基于溶液至多15重量％的量的外來的鹽，例如NaCl或Glauber鹽。用于制備該水溶液的水不需要軟化；至多30°德國硬度的水硬度是可行的。
本發(fā)明的后清除過程可在大氣壓下實施，然而超大氣壓例如1.1-5巴也是可行的。
為實施本發(fā)明的后皂洗方法，可在一種或多種皂洗液中處理經(jīng)染印的紡織品，在每一次皂洗浴中所選擇的溫度、壓力和pH條件都可能相同或不同。優(yōu)選使用一至三次皂洗浴且更優(yōu)選一或兩次皂洗。優(yōu)選地，不同皂洗浴的溫度和壓力條件均相同。
當(dāng)使用多次皂洗浴時，通常需在各次皂洗之間處理廢液且每次都需配制新液?？墒褂镁哂邢嗤M成的皂洗液或具有不同組成的皂洗液。然而，至少一種皂浴液應(yīng)當(dāng)包含一種或多種本發(fā)明的后皂洗劑。
根據(jù)本發(fā)明所用的后皂洗劑的皂洗溶液中的濃度通常是1-8克/升且優(yōu)選1-4克/升。
本發(fā)明的后皂洗過程可利用至少一種其他的成分來進一步改進紡織品的后清除。
有用的其他成分包括例如非離子型表面活性劑，例如聚烷氧基化的脂肪族醇?？捎美绛h(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或其混合物將其烷氧基化；優(yōu)選環(huán)氧乙烷。有用的醇包括C10-C24-醇，且尤其C12-C18-醇。烷氧基化度為10-40當(dāng)量的醇鹽/當(dāng)量脂肪族醇，尤其是15-30當(dāng)量的醇鹽/當(dāng)量脂肪族醇且特別是20-25當(dāng)量的醇鹽/當(dāng)量脂肪族醇。此處烷氧基化度必須在每種情況下均理解為平均值。
可用于本發(fā)明后皂洗方法的其他的成分是絡(luò)合劑，例如磷化合物如多磷酸鹽或亞烷基二膦酸化合物如羥亞甲基二膦酸。氨基乙酸衍生物例如次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸和其各自相應(yīng)的堿金屬鹽也是合適的。
本發(fā)明的后皂洗方法中各種成分的數(shù)量比本身并非關(guān)鍵。
本發(fā)明的方法所用的皂洗溶液中的pH是4-12且優(yōu)選5-11。尤其優(yōu)選pH為中性或微酸性。pH通常通過有機羧酸來設(shè)定，例如脂肪族單羧酸如乙酸、甲酸、丙酸，脂肪族二羧酸如己二酸，琥珀酸，檸檬酸或聚羧酸。尤其優(yōu)選在室溫下僅具有非常低的蒸汽壓的羧酸。因此，優(yōu)選脂肪族二羧酸、檸檬酸和聚羧酸。
優(yōu)選使用的脂肪族二羧酸具有通式
HO2C-(CH2)i-(O-(CH2)j)k-CO2H其中i、j和k獨立地是0-9。尤其優(yōu)選其中k是0或1并且i和j獨立地是1-6的羧酸。特別優(yōu)選其中i和i獨立地是1-4并且k是0或1的羧酸。尤其優(yōu)選這些羧酸的混合物或這些羧酸與檸檬酸的混合物。
優(yōu)選使用的脂肪族二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸。
優(yōu)選使用的聚羧酸屬于聚丙烯酸和其與馬來酸的共聚物。其平均分子量Mn是1000-150000g/mol且優(yōu)選處于2000-70000g/mol。
本發(fā)明的后皂洗方法通常在升高的溫度下實施?？尚械臏囟确秶?0-100℃且在超大氣壓力下可以更高。優(yōu)選溫度范圍是60-98℃。
該溶液與欲后清除的經(jīng)印染的紡織品的質(zhì)量比通常是1∶4-1∶40且優(yōu)選1∶6-1∶20。在后清除期間可攪拌包括了該紡織品的溶液。每次皂洗浴的處理時間其本身并并非關(guān)鍵并通常處于5分鐘至10小時的范圍內(nèi)，且優(yōu)選10-30分鐘。
后皂洗之后通常用水漂洗該紡織品。通常采用1-6次且優(yōu)選2-4次漂洗循環(huán)。唯一或第一次漂洗溶液通常采用熱水，即溫度為35-70℃的水。最后一次漂洗操作通常在室溫至40℃范圍內(nèi)發(fā)生。
本發(fā)明的后皂洗過程提供了紡織品的非常有效地后清除，其僅包含極低數(shù)量的未固定的染料且因此具有很高的水洗和接觸牢度。
本發(fā)明進一步提供了后皂洗劑，其應(yīng)用使得本發(fā)明的方法尤其有效。本發(fā)明的后皂洗劑包括至少一種共聚物，該共聚物包含了衍生自至少2個均包含了至少一種氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。示例性的共聚物如上所述。
優(yōu)選地，本發(fā)明的后皂洗劑中的共聚物是接枝聚合物。示例性的接枝聚合物如上所述。
本發(fā)明的后皂洗劑更優(yōu)選地包括至少一種接枝聚合物，其構(gòu)成如下不包含單烯屬不飽和單元的聚合接枝基體A，和由至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2以及任選的進一步的共聚單體B3的共聚物形成的聚合側(cè)鏈B。
優(yōu)選地，該側(cè)鏈B占本發(fā)明的后皂洗劑的35重量％以上。
優(yōu)選的后皂洗劑，除了如上所述的接枝聚合物，還包括其他的成分，例如磷化合物和非離子型表面活性劑。尤其合適的磷化合物和非離子型表面活性劑如上所述。
本發(fā)明的后皂洗劑可作為粉末使用。然而其也可作為含水配方物使用，在此情況下水的含量可以是5-95％且優(yōu)選20-90重量％，基于組分總量。優(yōu)選作為液體配方物使用，其計量可通過例如自動計量設(shè)備而實現(xiàn)。
本發(fā)明進一步提供了將本發(fā)明的后皂洗劑用于后清除經(jīng)過活性染料、直接染料或甕染染料染色的紡織品的應(yīng)用。相似地，本發(fā)明提供一種用于在染色之后后清除經(jīng)活性、直接或甕染染色的紡織品并且除去未固定于該紡織品上的染料的方法。
本發(fā)明同樣涉及一種用于后清除經(jīng)活性、直接或還原印花的紡織品的方法，其中該后清除操作在上色操作之后并且用于除去未固定于該紡織品上的染料。
本發(fā)明通過實施例闡述。
實施例根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物和接枝聚合物的合成1.1接枝聚合物1的合成在配有氮氣供應(yīng)、回流冷凝器、攪拌器和計量裝置的反應(yīng)器中，在氮氣下將10g平均分子量Mw為600g/mol的聚乙二醇(PluriolE，BASFAktiengesellschaft)和56.2g水加熱至約85℃的內(nèi)部溫度。然后在3小時的時間內(nèi)連續(xù)加入27.5g的N-乙烯吡咯烷酮和12.5g的N-乙烯咪唑的混合物。同時如該混合物一樣，在3小時的時間內(nèi)連續(xù)加入0.8g的2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(V50，來自Wako Chemicals)。當(dāng)完成添加時，將該批物料冷卻至60℃。達到該溫度時，加入含有0.3g叔丁基氫過氧化物的1.72ml水。隨后添加含有0.2g Na2S2O5的6.26ml水。獲得清澈的微黃色聚合物溶液。固體量為42重量％。
K值由H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，卷13，58-64頁和71-74頁中所述的方法且于25℃在3重量％的NaCl水溶液中測定，其值為40。
1.2共聚物1的合成一開始將125g的N-乙烯吡咯烷酮、125g的N-乙烯咪唑和600g水的混合物加入燒瓶且在氮氣氣氛下攪拌加熱至85℃。當(dāng)達到85℃時，立即在2小時內(nèi)將溶解于27ml水中的1.53g 2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽加入。此外，用1小時計量加入溶解于27ml水的5g巰基乙醇溶液。計量添加完成之后將反應(yīng)混合物在85℃攪拌2小時，然后冷卻至60℃。用2g水稀釋2.2g叔丁基氫過氧化物(于水中70重量％)并且非常迅速地將該稀釋液加入。然后用5分鐘加入溶解于水中的1.53g Na2S2O5，且于60℃進一步攪拌2小時。獲得黃色、清澈且略有氣味的聚合物溶液。該共聚物K值為32。分子量是50000g/mol。該水溶液具有30重量％的固體含量。
2.性能測試2.1作為均染劑的性能測試作為百分?jǐn)?shù)列出的數(shù)量基于纖維重量。
未作為百分?jǐn)?shù)列出的數(shù)量基于溶液體積。
發(fā)明實施例2.1.1由0.3重量％的Indanthren Golden Organe G Colliosol，0.5重量％的Indanthren Dark Blue BOA Colliosol，12ml的38°BE苛性鈉，0.5克/升的接枝聚合物1,5克/升的Na2S2O4構(gòu)成的溶液，補足至1l的溶液體積，于60℃在沒有紡織品的情況下裝入大桶處理10分鐘。
在穿孔金屬籃上纏繞25g漂白粗棉布(樣品1)并于60℃在染缸中染色3分40秒，該染缸是直徑15cm且高30cm的可氣密封閉不銹鋼圓筒。隨后，打開染缸且在4分鐘的總?cè)旧珪r間之后，將另一纏繞在穿孔金屬籃上的25g漂白粗棉布(樣品2)引入染缸。染缸再次密封并于60℃染色45分鐘。隨后，取出該經(jīng)染色的粗棉布并通過將其浸入1l冷水漂洗3次。
隨后，于55℃在包含了2ml/升的50重量％過氧化氫溶液的1l液體中氧化該經(jīng)染色的粗棉布(樣品1和2)5分鐘。接著在室溫用水溢流漂洗5分鐘。
然后，于98℃在皂洗液中對樣品1和2清洗15分鐘。皂洗液組成如下1l溶液，其包含1克/升的90重量％C13H27-(OCH2CH2)4-OH水溶液和0.5克/升的Na2CO3。接著，于55℃再次漂洗樣品1分鐘。最后，離心分離并干燥樣品1和2。如此提供了均染的樣品1和2。
為評估接枝聚合物1作為均染劑的有效性，將樣品1和2以色澤深度作比色比較。
用X-rite CA22分光計記錄樣品1(作為參照)和該漂白的粗棉布的反射光譜。計算每個光譜的Kubelka-Munk K/S值。隨后，將漂白的粗棉布的K/S值從樣品1的該值中減去從而獲得染色對樣品1的K/S值的凈貢獻。
對于樣品2實施相同步驟而獲得染色對樣品2的K/S值的凈貢獻。
在樣品2的K/S值的依賴波長的圖線的峰值區(qū)域求出所得的染色對K/S值的凈貢獻比值。為此，設(shè)定樣品1的K/S值等于100％。相比于樣品1的K/S值，樣品2的K/S值越高，則均染效果越好。
所檢驗的均染劑部分的優(yōu)異均染性能應(yīng)當(dāng)使得樣品1和2具有完全相同的色度。
對比例V2.1.2除了用分子量Mw為45000g/mol且Fikentscher K值為31(在1重量％水溶液中測定)的聚乙烯吡咯烷酮1代替接枝聚合物1以外，重復(fù)發(fā)明表1均染劑性能測試的比色值
2.2作為剝離劑的性能測試基于用甕染染料預(yù)染色來測試作為剝離劑的性能。
百分?jǐn)?shù)是基于漂白紡織品的重量。其余所列的數(shù)量是基于溶液體積。
發(fā)明實施例2.2.1根據(jù)本發(fā)明使用接枝聚合物1作為剝離劑根據(jù)下列方法實施預(yù)染色在包括直徑15cm且高30cm的可氣密封閉不銹鋼圓筒的染缸中，將1重量％Vat Orange 2，0.5克/升的下列物質(zhì)的縮合物1當(dāng)量的己二酸和各0.5當(dāng)量的N3-胺H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH2；N4-胺H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2，12ml的38°BE苛性鈉和5克/升的Na2S2O4(88重量％的粉末)混合，用水補足至1l并加入50g漂白粗棉布。密封染缸。對于染色過程，用10分鐘將溫度從室溫升高至60℃，該溫度維持45分鐘。隨后，取出預(yù)干燥的粗棉布并用1l室溫水漂洗3次。
接著，于55℃在包含了2ml/升的50重量％過氧化氫溶液的1l水中氧化該經(jīng)預(yù)染色的粗棉布5分鐘。接著在室溫溢流漂洗1分鐘。然后離心分離并干燥。
對于剝離過程，制備包含12ml的38°BE苛性鈉、6克/升的Na2S2O4和2克/升的接枝聚合物1的空白染液，即沒有著色劑的染液。對于剝離過程，將50g上述經(jīng)預(yù)染的粗棉布引入空白染液，用20分鐘加熱至80℃并于80℃處理45分鐘。隨后，用10分鐘將溫度降低至60℃并在60℃取出如此預(yù)處理的粗棉布。再次在約1l冷水中清洗3次并隨后用含有2ml/升的50重量％過氧化氫溶液的1l液體在55℃氧化5分鐘。
接著溢流漂洗1分鐘并隨后于98℃在溶液中進行15分鐘皂洗，該溶液包含1克/升的90重量％C13H27-(OCH2CH2)4-OH水溶液和0.5克/升的Na2CO3。最終，于55℃再次用水溢流漂洗1分鐘。接著離心分離并干燥而獲得經(jīng)處理的粗棉布。
用X-rite CA22分光計記錄預(yù)染色的粗棉布(作為參照)和該漂白的粗棉布的反射光譜。計算每個光譜的Kubelka-Munk K/S值。隨后，將漂白的粗棉布的K/S值從預(yù)染色的粗棉布的該值中減去從而獲得染色對預(yù)染色的粗棉布的K/S值的凈貢獻。
對于清洗后的樣品實施相同步驟而獲得染色對該處理后的粗棉布的K/S值的凈貢獻。
在預(yù)染色的粗棉布的K/S值的依賴波長的圖線的峰值區(qū)域求出所得的對K/S值的凈貢獻比值。為此，設(shè)定預(yù)染色的粗棉布的K/S值等于100％。相比于預(yù)染色的粗棉布的K/S值，處理后的粗棉布的K/S值越高，則剝離性能越差。
優(yōu)異剝離性能應(yīng)當(dāng)意味著該樣品具有與所用棉織物可比的色度或染色不再可測。剝離結(jié)果值記錄為％預(yù)染色的粗棉布色度。
對比例V2.2.2除了用分子量Mw為45000g/mol且Fikentscher K值為31(在1重量％水溶液中測定)的聚乙烯吡咯烷酮1代替接枝聚合物1以外，重復(fù)發(fā)明表2剝離劑測試
2.3作為后皂洗劑的性能測試2.3.1制備水解活性染料的一般說明用于預(yù)染色的水解活性染料/活性染料混合物制備如下將表1所列的商用活性染料(按表1中所記錄的量)與40ml 38°BE氫氧化鈉水溶液混合，用水補足至1l且用CaCl2調(diào)節(jié)至20°德國硬度。隨后用30分鐘從室溫加熱至98℃。將由此可獲得的水解產(chǎn)物在98℃保持120分鐘且隨后用30分鐘冷卻至室溫。將該水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至棕色玻璃瓶儲存。表3中列舉了用于水解產(chǎn)物H1-H8的染料使用量。
用于活性體系的縮略語含義如下MCT單氯三嗪MFT單氟三嗪DA-MCT 雙活性單氯三嗪VS 乙烯砜表3水解產(chǎn)物H1至H8
2.3.2用水解產(chǎn)物制備預(yù)染色的一般說明用水將從表3中的染色水解產(chǎn)物量補足至1l且用CaCl2調(diào)節(jié)至20°德國硬度。用來自Mathis的HVF12085浸軋軋染機將所得的稀釋水解產(chǎn)物施于棉織品。輥的接觸壓力為2.6巴。所得纖維吸液率是80％。施用速率為2m/min。隨后在來自Mathis的LTF89534循環(huán)空氣箱中于125℃且沒有空氣循環(huán)的情況下干燥該紡織品4分鐘。用X-rite CA22反射分光計測量由此獲得的軋染紡織品色度并且按如上所述進行計算。此后也稱該軋染的未后清除的紡織品為軋染紡織品。
2.3.3沖洗活性染料的一般描述(試驗V1-60)用1l水中的50g氯化鈉溶解表2的后皂洗劑(以表2使用水平)并用CaCl2調(diào)節(jié)至10°德國硬度。將如此獲得的200ml溶液的溫度控制至60℃。若需要的話，使用檸檬酸將pH值調(diào)節(jié)至表5中所記錄的數(shù)值。向溶液中加入10g軋染紡織品并用10分鐘加熱至表5所列的溫度。在冷卻至60℃之前，允許每次皂洗作用15分鐘，且在那些使用了一次以上的皂洗的情況下，在第一皂洗之后均對溶液進行處理并設(shè)定新的皂洗溶液。在該試驗中，直到最后第二皂洗在各情況下均是完全相同的。用手取出該紡織品并擠壓。隨后分別用200ml冷水漂洗兩次，每次5分鐘。然后在室溫離心分離并干燥樣品。
后清除效果評估如下用X-rite CA22分光計記錄該軋染、干燥的紡織品反射光譜作為參照并且隨后測量未處理的紡織品。計算兩種紡織品的Kubelka-Munk K/S值。隨后，將未處理的紡織品的K/S值從該軋染、干燥的紡織品中減去從而獲得染色對該軋染、干燥的紡織品的K/S值的凈貢獻。
對該經(jīng)后清除的樣品實施同樣步驟，獲得染色對該經(jīng)后清除的紡織品的K/S值的凈貢獻。
在該軋染、干燥的紡織品的K/S值的依賴波長的圖線的峰值區(qū)域求出所得的染色的對K/S值的凈貢獻比值。為此，設(shè)定該軋染、干燥的紡織品的K/S值等于100％。相比于未后清除的軋染、干燥的紡織品的K/S值，后清除的紡織品的K/S值越高，則后皂洗性能越差。
所用后皂洗劑是下表4中所列物質(zhì)或混合物S1-S8。
表4發(fā)明后皂洗劑S2-S7和對比后皂洗劑S1的組成
用于對比例中后皂洗劑S1所用的聚丙烯酸是NaOH中和的Mw為70000g的聚丙烯酸，通過凝膠滲透色譜法測量；pH8.5，45重量％的水溶液。對比例V2、V4、V6和V8使用無后皂洗劑的皂洗液，即對軋染紡織品的處理是采用具有所記錄的pH的熱水來進行。
n-C16H33-(OCH2CH2)25-OH是根據(jù)下列說明制備的乙基氧化的十六烷醇。
在100℃和1毫巴的高壓釜中對242g十八烷醇和0.1molKOH薄片進行脫水2小時，用氮氣減壓并在高壓釜中用氮氣吹洗3次然后加熱至130℃。當(dāng)達到130℃時，用3小時20分鐘在至多6.1巴壓力下連續(xù)計量加入1100g環(huán)氧乙烷。完成添加時，開始進行反應(yīng)直至達到恒壓。隨后冷卻至100℃。
表5發(fā)明后皂洗劑實例和對比例
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
2.3.4紡織品印花通過攪拌80g的Manutex F700)藻酸鹽、10g的p-硝基磺酸鈉(p-nitrosulfonate)、100g尿素和25g的Na2CO3和5g六偏磷酸鈉水軟化劑和根據(jù)表1的20g染料水解產(chǎn)物，從而形成印花漿D1-D8?？扇绱双@得的印花漿D1-D8具有3Pa·s的動態(tài)粘度。
在裝配有磁性滾軸系統(tǒng)(滾軸直徑10mm；12m/min；6沖程)的MBK平板篩網(wǎng)印花臺板上，通過E50-55薄紗平板篩網(wǎng)將每一種印花漿D1-D8印花到100％棉織品上。隨后在來自Mathis的循環(huán)空氣箱中于80℃下干燥，直到完成該印花品的干燥。
然后在Mathis GD實驗室HT蒸制器中，于102℃的水蒸氣飽和大氣下固色10分鐘。在蒸制之后，將該印花樣品送去后皂洗。
2.3.5后皂洗試驗用1l水中的50g氯化鈉溶解表2的后皂洗劑(以表3使用量)并用CaCl2調(diào)節(jié)至10°德國硬度。將如此獲得的200ml溶液的溫度控制至60℃。若需要的話，使用檸檬酸將pH值調(diào)節(jié)至表3中所記錄的數(shù)值。向溶液中加入10g印花紡織品并用10分鐘加熱至表3所列的溫度。在冷卻至60℃之前，允許每種皂洗液作用15分鐘，且在那些使用了一次以上的皂洗液的實例中，在第一皂洗之后均對溶液進行處理并設(shè)定新的皂洗液。在該試驗中，直到最后第二皂洗在各方面均是完全相同的。用手取出該紡織品并擠壓。隨后分別用200ml冷水漂洗兩次，每次5分鐘。然后在室溫離心分離并干燥樣品。
后清除效果評估如下用X-rite CA22分光計記錄該經(jīng)印花、干燥的紡織品反射光譜作為參照并且隨后測量未處理的紡織品。計算兩種紡織品的Kubelka-Munk K/S值。隨后，將未處理的紡織品的K/S值從該經(jīng)印花、干燥的紡織品中減去從而獲得染色對該印花、干燥的紡織品的K/S值的凈貢獻。
對該經(jīng)后清除的樣品實施同樣步驟，獲得染色對該經(jīng)后清除的紡織品的K/S值的凈貢獻。
在該經(jīng)印花、干燥的紡織品的K/S值的依賴波長的圖線的峰值區(qū)域求出所得的對K/S值的凈貢獻比值。為此，設(shè)定該印花、干燥的紡織品的K/S值等于100％。相比于未后清除的經(jīng)印花、干燥的紡織品的K/S值，經(jīng)后清除的紡織品的K/S值越高，則后皂洗性能越差。
所用后皂洗劑是下表4中所列物質(zhì)或混合物S1-S8。
表6發(fā)明的后清除實施例和對比(V)例
權(quán)利要求
1.共聚物作為紡織品染色和紡織品印花助劑的用途，所述共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
2.權(quán)利要求1的用途，其中用于紡織品染色的助劑選自剝離劑、均染劑和后皂洗劑。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其中至少一種共聚物是接枝聚合物。
4.權(quán)利要求3的用途，其中至少一種接枝聚合物由下列物質(zhì)構(gòu)成不包含單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基體A，和由至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2以及任選的進一步的共聚單體B3的共聚物形成的聚合側(cè)鏈B。
5.權(quán)利要求3或4的用途，其中所述側(cè)鏈B占所述接枝聚合物的35重量％以上。
6.權(quán)利要求3-5中任一項的用途，其中所述聚合接枝基體A是聚醚。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的用于紡織品染色和紡織品印花的助劑。
8.包含至少一種共聚物的剝離劑，所述共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
9.權(quán)利要求8的剝離劑，其中所述共聚物是接枝共聚物。
10.一種將色差染色物剝離出紡織品材料的方法，其中包括使用包含至少一種共聚物的剝離劑，所述共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
11.權(quán)利要求9的方法，其中至少一種共聚物是接枝聚合物。
12.包含至少一種共聚物的均染劑，所述共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
13.權(quán)利要求12的均染劑，其中至少一種共聚物是接枝聚合物。
14.在紡織品材料上均染的方法，其中包括使用包含至少一種共聚物的均染劑，所述共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
15.權(quán)利要求14的方法，其中至少一種共聚物是接枝聚合物。
16.包含至少一種共聚物的后皂洗劑，所述共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
17.權(quán)利要求16的后皂洗劑，其中至少一種共聚物是接枝聚合物。
18.后清除經(jīng)染色或印花的紡織品的方法，其中包括使用至少一種共聚物，所述共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
19.權(quán)利要求18的方法，其中至少一種共聚物是接枝聚合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中至少一種接枝聚合物由下列物質(zhì)構(gòu)成不包含單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基體A，和由至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2以及任選的進一步的共聚單體B3的共聚物形成的聚合側(cè)鏈B。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中所述側(cè)鏈B占所述接枝聚合物的35重量％以上。
22.權(quán)利要求18-21中任一項的方法，其中所述聚合接枝基體A是聚醚。
23.權(quán)利要求18-22中任一項的方法，其進一步包括使用至少一種選自絡(luò)合劑和非離子型表面活性劑的其他成分。
24.權(quán)利要求18-23中任一項的方法，在微酸性至中性pH下實施。
全文摘要
共聚物作為紡織品染色和紡織品印花助劑的用途，所述共聚物包含衍生自至少2個均包含了至少一個氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B1和B2的單元。
文檔編號D06P1/08GK1720367SQ200380104924
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者P·鮑姆, N·U·庫爾策, F·芬克, A·巴斯蒂安, M·林格爾斯巴徹, H·埃斯來, G·羅伊特, R·康拉德, J·D·卡納漢, K·西門斯邁爾, B·波特霍夫-卡爾, T·施奈德, J·米勒 申請人:巴斯福股份公司