專利名稱：聚酯復(fù)合纖維非織造布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯復(fù)合纖維非織造布。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及使用具有良好色調(diào)和優(yōu)異熔融紡絲性的聚酯樹脂制成的聚酯復(fù)合纖維非織造布。本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布可用作與食品飲料接觸的片材，例如用于食品包裝的材料、紅茶袋、茶袋、咖啡濾布等食品使用的濾布、濾除灰汁的布片、濾油布片、廚房抹布、用于反滲透膜的基材衛(wèi)生材料、用于各種飲料的濾布等。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯具有優(yōu)異的機(jī)械、物理、化學(xué)性能，因而被廣泛用于纖維、薄膜和其它模塑件領(lǐng)域，特別是已知在非織造布用途中，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性、耐光性。
這樣的纖維用聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯通?？赏ㄟ^下述方法制備制備通常的對苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物，然后在縮聚催化劑存在下、減壓加熱條件下，使其反應(yīng)至預(yù)定的聚合度。其它的聚酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等也可以通過與上述同樣的方法制備。
普遍已知此時所得聚酯的品質(zhì)很大程度上受縮聚催化劑種類的左右，最廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚催化劑是銻化合物。
但是，使用銻化合物時，對聚酯進(jìn)行長時間連續(xù)熔紡，噴絲孔周圍將附著堆積異物(以下簡稱為噴絲板異物)，熔融聚合物流發(fā)生彎曲現(xiàn)象(彎曲)，這將成為導(dǎo)致紡絲、拉伸等后工序中發(fā)生起毛、斷絲或纖維物性不勻等問題的原因。特別是希望可以解決(必須最大限度利用纖維物性的)長絲纖維的上述缺點(diǎn)。
為了避免這個問題，已知可以使用四丁醇鈦等鈦化合物，但這將使所得聚合物的熱穩(wěn)定性變差、熔融時的劣化強(qiáng)烈，從而難以獲得機(jī)械強(qiáng)度高的纖維。而且所得聚酯本身泛黃，存在最終制得的纖維色調(diào)不能滿足要求這一問題。
為解決這些問題，人們提出了下述方法使用鈦化合物與偏苯三酸反應(yīng)形成的反應(yīng)產(chǎn)物作為制備聚酯的催化劑(參照例如專利文獻(xiàn)1)；使用鈦化合物與亞磷酸酯反應(yīng)形成的產(chǎn)物作為制備聚酯的催化劑(參照例如專利文獻(xiàn)2)。這些方法確實(shí)可以在一定程度上提高聚酯的熔融熱穩(wěn)定性，但其提高效果不夠，仍需對所得聚酯樹脂的色調(diào)進(jìn)行改善。此外，還有人提出使用鈦化合物與磷化合物的絡(luò)合物作為制備聚酯的催化劑(參照例如專利文獻(xiàn)3)，但使用該方法雖然能在一定程度上提高熔融熱穩(wěn)定性，但其效果不充分，仍然需要對所得聚酯的色調(diào)進(jìn)行改善。
上述引用文獻(xiàn)如下所述。
日本特公昭59-46258號公報[專利文獻(xiàn)2]日本特開昭58-38722號公報[專利文獻(xiàn)3]日本特開平7-138354號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種含有聚酯復(fù)合纖維、品質(zhì)均一性高的非織造布，其中所述聚酯復(fù)合纖維由具有良好色調(diào)(高L值和低b值)的高品質(zhì)聚酯聚合物和熱熔合性聚合物制成。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布是包含由熱熔合性聚合物和成纖熱塑性聚合物形成的熱粘合性復(fù)合短纖的非織造布，其特征在于上述熱熔合性聚合物形成沿著所述復(fù)合短纖的縱向伸展的外周面的一部分，而上述成纖熱塑性聚合物形成上述短纖的其余部分，上述成纖熱塑性聚合物選自由芳族二羧酸酯在催化劑存在下縮聚而成的聚酯聚合物，上述催化劑含有至少一種選自下述混合物(1)和反應(yīng)產(chǎn)物(2)的物質(zhì)，上述用作催化劑的混合物(1)是下述成分(A)與(B)的混合物(A)至少一種選自(a)和(b)的鈦化合物成分(A)，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， [式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立表示一種選自具有1-20個碳原子的烷基和苯基的基團(tuán)，m表示1-4的整數(shù)，m表示2、3或4時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同。](b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物， [式(II)中，n表示2-4的整數(shù)]；(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)， [式(III)中，R5、R6和R7各自獨(dú)立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示一種選自-CH2-基和-CH(Y)-基(Y表示苯基)的基團(tuán)]，上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MP，上述用作催化劑的混合物(1)以MTi和MP滿足下述關(guān)系式(i)和(ii)的混合量使用1≤MP/MTi≤15(i)10≤MP+MTi≤100 (ii)；上述用作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)是下述成分(C)與(D)的反應(yīng)產(chǎn)物(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的物質(zhì)的鈦化合物成分(C)，(c)下述通式(IV)所示烷氧基鈦， [式(IV)中，R8、R9、R10和R11分別獨(dú)立表示具有1-20個碳原子的烷基，p表示1-3的整數(shù)，p表示2或3時，2個或3個R9和R10可以分別相同或不同](d)上述通式(IV)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，(D)含有至少一種下述通式(V)所示磷化合物的磷化合物成分(D)， [上式(V)中，R12表示具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，q表示1或2的整數(shù)]。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，對于上述用作催化劑的混合物(1)的成分(A)和上述用作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)的成分(C)各自而言，優(yōu)選烷氧基鈦(a)和烷氧基鈦(c)各自與通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)摩爾比在2∶1-2∶5范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，上述用作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)中的成分(D)與成分(C)的反應(yīng)量比，換算成成分(D)中所含磷原子的摩爾量與成分(C)中所含鈦原子的摩爾量之比(P/Ti)，優(yōu)選在1∶1-3∶1范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，優(yōu)選上述反應(yīng)產(chǎn)物(2)中所用通式(V)的磷化合物選自磷酸一烷基酯。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，優(yōu)選上述芳族二羧酸酯是通過芳族二羧酸的二烷基酯與烷撐二醇的酯交換反應(yīng)制得的酯。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，優(yōu)選上述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸和二苯氧基乙烷二甲酸，上述烷撐二醇選自乙二醇、丁二醇、亞丙基二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，優(yōu)選上述聚酯聚合物在L*a*b*表色系(JIS Z 8729)中的L*值為77-85，b*值為2-5。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布，上述復(fù)合短纖可以是具有并列型結(jié)構(gòu)的纖維。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，上述復(fù)合短纖可以是具有同心或偏心的皮芯型結(jié)構(gòu)的纖維，其同心或偏心芯部由上述成纖熱塑性聚合物形成，且同心或偏心皮部由熱熔合性聚合物形成。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，優(yōu)選上述熱熔合性聚合物與上述成纖熱塑性聚合物的質(zhì)量比為30∶70-70∶30。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，優(yōu)選上述熱熔合性聚合物選自聚氨酯系彈性體、聚酯系彈性體、非彈性聚酯系均聚物和共聚物、聚烯烴系均聚物和共聚物、聚乙烯醇系聚合物。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中，優(yōu)選上述聚酯復(fù)合短纖具有0.01-10dtex的單纖纖度和5-100mm的纖維長度。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布是由上述聚酯復(fù)合纖維通過梳理法、抄漿法、氣流成網(wǎng)法形成并進(jìn)行過熱處理的布。
本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布可以是在上述熱處理前進(jìn)行了交絡(luò)處理的布。
優(yōu)選本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布中所含上述聚酯復(fù)合短纖的含有比率為25-100％質(zhì)量。
優(yōu)選將本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布在與食品接觸的用途中使用。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚酯復(fù)合纖維非織造布是含有由熱熔合性聚合物和成纖熱塑性聚合物形成的熱粘合性復(fù)合短纖的非織造布。
上述熱熔合性聚合物形成沿著所述復(fù)合短纖的縱向伸展的外周面的一部分，而上述成纖熱塑性聚合物形成上述復(fù)合短纖的其余部分，上述成纖熱塑性聚合物選自由芳族二羧酸酯在催化劑存在下縮聚而成的聚酯聚合物。
上述用于制備聚酯聚合物的催化劑含有至少一種選自混合物(1)和反應(yīng)產(chǎn)物(2)的物質(zhì)，用作催化劑的混合物(1)是下述鈦化合物成分(A)和磷化合物(B)的混合物，上述反應(yīng)產(chǎn)物(2)是下述鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)的反應(yīng)產(chǎn)物。
上述用作催化劑的混合物(1)中的鈦化合物成分(A)含有至少一種選自(a)和(b)的成分，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， [式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立表示一種選自具有1-20個、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基和苯基的基團(tuán)，m表示1-4、優(yōu)選2-4的整數(shù)，m表示2、3或4的整數(shù)時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同。]
(b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物， [式(II)中，n表示2-4、優(yōu)選3-4的整數(shù)]。
用作縮聚催化劑的混合物(1)中的磷化合物成分(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物， [式(III)中，R5、R6和R7各自獨(dú)立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示一種選自-CH2-基和-CH2(Y)(Y表示苯基)的基團(tuán)]。
上述用作縮聚催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)中的鈦化合物成分(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的成分，(c)下述通式(IV)所示烷氧基鈦， [式(IV)中，R8、R9、R10和R11分別獨(dú)立表示具有1-20、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基，p表示1-3、優(yōu)選1或2的整數(shù)，p表示2或3時，2個或3個R9和R10可以分別相同或不同]；(d)上述通式(IV)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
用作縮聚催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)中的磷化合物成分(D)含有至少一種下述通式(V)所示磷化合物， 。
使用上述鈦化合物成分(A)與上述磷化合物成分(B)的混合物(1)作為縮聚催化劑時，用作鈦化合物成分(A)的通式(I)所示烷氧基鈦(a)以及該烷氧基鈦(a)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(b)在聚酯聚合物中的溶解性和親和性高，因此通過縮聚得到的聚酯聚合物中即使殘留有鈦化合物成分(A)，在其熔融紡絲時，紡絲噴絲板周邊也不會發(fā)生異物堆積，從而可以以高紡絲效率紡制品質(zhì)良好的聚酯長絲。
作為本發(fā)明中所用的用作縮聚催化劑的鈦化合物成分(A)所用的通式(I)所示烷氧基鈦(a)，優(yōu)選使用四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四苯氧基鈦、三鈦酸八烷基酯和二鈦酸六烷基酯等。
作為本發(fā)明中所用的用作縮聚催化劑的鈦化合物成分(C)所用的通式(IV)所示烷氧基鈦(c)，優(yōu)選使用四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦和四乙氧基鈦等四烷氧基鈦，以及三鈦酸八烷基酯和二鈦酸六烷基酯等鈦酸烷基酯等。特別優(yōu)選使用與磷化合物成分反應(yīng)性高的四丁氧基鈦。
與烷氧基鈦(a)或(c)反應(yīng)的通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐優(yōu)選選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、連苯三酸、均苯四酸和它們的酸酐。特別是使用偏苯三酸酐時，得到的反應(yīng)產(chǎn)物(b)對聚酯聚合物顯示出高親和性，可有效防止上述的異物堆積。
使上述烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐反應(yīng)時，例如優(yōu)選將芳族多元羧酸或其酸酐溶解于溶劑中，向該混合液中滴加烷氧基鈦(a)或(c)，在0-200℃的溫度下加熱至少30分鐘。上述溶劑優(yōu)選根據(jù)需要從乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯和二甲苯中選擇。
這里，對烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)摩爾比沒有特別限定，若烷氧基鈦的比率過高，則所得聚酯會出現(xiàn)色調(diào)變差、軟化點(diǎn)降低的情況，反之若烷氧基鈦的比率過低，則縮聚反應(yīng)難以進(jìn)行。因此，優(yōu)選烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)摩爾比為(2∶1)-(2∶5)范圍內(nèi)。
由該反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(b)或(d)可以就這樣直接使用，也可以將其用丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等進(jìn)行重結(jié)晶提純后使用。
本發(fā)明中，用作縮聚催化劑的混合物(1)中的磷化合物成分(B)所用的通式(III)所示磷化合物(膦酸酯)優(yōu)選選自膦酸衍生物的酯類，例如甲氧羰基甲膦酸、乙氧羰基甲膦酸、丙氧羰基甲膦酸、丁氧羰基甲膦酸、甲氧羰基苯基甲膦酸、乙氧羰基苯基甲膦酸、丙氧羰基苯基甲膦酸和丁氧羰基苯基甲膦酸等膦酸衍生物的二甲酯類、二乙酯類、二丙酯類和二丁酯類等。
將含有通式(III)的磷化合物(膦酸酯化合物)的磷化合物成分(B)用于芳族二羧酸酯的縮聚反應(yīng)時，與通常用作反應(yīng)穩(wěn)定劑的磷化合物相比，其與鈦化合物成分(A)的反應(yīng)比較和緩地進(jìn)行，因而縮聚反應(yīng)過程中的鈦化合物成分(A)的催化劑活性持續(xù)時間長，從而可以減少鈦化合物成分(A)相對于縮聚反應(yīng)體系中的芳族二羧酸酯量的用量比。而在包含含有通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)的縮聚反應(yīng)體系中，即使添加大量穩(wěn)定劑，也不會降低所得聚酯聚合物的熱穩(wěn)定性，并且也不會使其色調(diào)變差。
本發(fā)明中，使用混合物(1)作為縮聚催化劑時，若上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MP，則以MTi和MP滿足下述關(guān)系式(i)和(ii)的混合量使用混合物(1)1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100(ii)。
比Mp/MTi為1以上15以下，優(yōu)選為2以上10以下。若比MP/Ti小于1，則所得聚酯聚合物的色相可能泛黃，而如果該比值超過15，則由此構(gòu)成的縮聚催化劑的縮聚反應(yīng)性不夠充分，難以獲得目標(biāo)聚酯聚合物。本發(fā)明所采用的比Mp/MTi的范圍比傳統(tǒng)的Ti-P系催化劑窄，但通過設(shè)定成這樣的范圍，可以取得用傳統(tǒng)的Ti-P系催化劑所無法獲得的優(yōu)異效果。
(MTi+MP)的和的值為10以上100以下，優(yōu)選為20以上70以下。(MTi+MP)值小于10時，所得聚酯聚合物的成纖性不夠，熔紡工序中的生產(chǎn)效率達(dá)不到要求，并且所得纖維的性能不夠好。而如果(MTi+MP)值超過100，則對所得聚酯聚合物進(jìn)行熔紡時，噴絲板周圍將堆積異物，雖然是少量堆積。通常優(yōu)選MTi的值為2-15，更優(yōu)選為3-10。
本發(fā)明中，使用上述反應(yīng)產(chǎn)物(2)作為縮聚催化劑時，磷化合物成分(D)所用的通式(V)的磷化合物例如可以是下述化合物磷酸一烷基酯類，例如磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一(十二烷基)酯、磷酸一月桂酯和磷酸一油基酯等；磷酸一芳基酯類，例如磷酸一苯基酯、磷酸一芐基酯、磷酸一(4-乙基苯基)酯、磷酸一聯(lián)苯酯、磷酸一萘基酯、磷酸一蒽基酯等；磷酸二烷基酯類，例如磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二月桂酯和磷酸二油基酯等；以及磷酸二芳基酯類，例如磷酸二苯基酯等。其中，優(yōu)選使用上述式(V)中q為1時的磷酸一烷基酯或磷酸一芳基酯。
本發(fā)明中所用的磷化合物成分(D)可以是兩種以上通式(V)的磷化合物的混合物，例如磷酸一烷基酯與磷酸二烷基酯的混合物、磷酸一苯酯與磷酸二苯酯的混合物是優(yōu)選的組合。特別優(yōu)選以混合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)，混合物中磷酸一烷基酯占50％以上，特別是占90％以上的組成。
制備上述鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，例如可以將兩種成分(C)和(D)混合，在二醇中加熱進(jìn)行制備。即，如果對含有鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的二醇溶液進(jìn)行加熱，則二醇溶液將變渾濁，兩種成分(C)、(D)的反應(yīng)產(chǎn)物作為沉淀析出?？梢允占摮恋?，作為用于制備聚酯聚合物的催化劑。
作為可用于制備催化劑用反應(yīng)產(chǎn)物(2)的二醇，優(yōu)選使用與構(gòu)成用所得催化劑制得的聚酯聚合物的二醇成分相同的成分。例如，聚酯聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯時，優(yōu)選使用乙二醇；聚酯聚合物為聚對苯二甲酸丙二醇時，優(yōu)選使用1，3-丙二醇；聚酯聚合物為聚對苯二甲酸丁二醇酯時，優(yōu)選使用1，4-丁二醇。
本發(fā)明的用作縮聚催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)可以如下制備將鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)和二醇三者同時混合，對其進(jìn)行加熱，即可制得。但是，因?yàn)槭峭ㄟ^加熱使鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)反應(yīng)，不溶于二醇的反應(yīng)產(chǎn)物作為沉淀析出，所以優(yōu)選沉淀析出之前的反應(yīng)均一進(jìn)行。因此，為了有效獲得反應(yīng)沉淀，優(yōu)選通過預(yù)先制備鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D)各自的二醇溶液，然后將這些溶液混合并加熱的方法進(jìn)行制備。
成分(C)與(D)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50℃-200℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為1分鐘-4小時。若反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)變得不充分，或者反應(yīng)所需時間增多，從而無法通過均一的反應(yīng)有效獲得反應(yīng)沉淀。
關(guān)于在二醇中加熱反應(yīng)的鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)的混合比率，磷原子與鈦原子的摩爾比率優(yōu)選為1.0-3.0，更優(yōu)選為1.5-2.5。如果混合比率在上述范圍內(nèi)，則磷化合物成分(D)與鈦化合物成分(C)大致完全反應(yīng)，不存在未完全反應(yīng)的反應(yīng)物，因而即使直接使用該反應(yīng)產(chǎn)物，所得聚酯聚合物的色調(diào)也是良好，而且也幾乎不存在過量的未反應(yīng)磷化合物(V)，所以不會阻礙聚酯聚合反應(yīng)性，生產(chǎn)效率高。
本發(fā)明中使用的縮聚催化劑用反應(yīng)產(chǎn)物(2)優(yōu)選含有下述通式(VI)所示化合物。
(式(VI)中的R13和R14各自獨(dú)立表示一種選自下列的基團(tuán)來自于表示上述鈦化合物成分(C)所用烷氧基鈦的通式(IV)中的R8、R9、R10、R11和表示上述磷化合物成分(D)所用磷化合物的通式(V)的R12，且具有1-10個碳原子的烷基；或者來自上述磷化合物(V)的R12，且具有6-12個碳原子的芳基。)式(VI)所示鈦化合物與磷化合物(V)的反應(yīng)產(chǎn)物具有高催化劑活性，且用其制得的聚酯聚合物具有良好的色調(diào)(低b值)，乙醛、殘留金屬和環(huán)狀三聚物的含量在實(shí)際使用上足夠低，而且在實(shí)際應(yīng)用中具有充分的聚合物性能。優(yōu)選式(VI)所示反應(yīng)產(chǎn)物在縮聚催化劑中的含量為50％質(zhì)量以上，更優(yōu)選為70％質(zhì)量以上。
在上述反應(yīng)產(chǎn)物(2)存在下縮聚芳族二羧酸酯時，不必從如上得到的含有反應(yīng)產(chǎn)物沉淀(2)的二醇溶液中分離反應(yīng)產(chǎn)物沉淀(2)和二醇，而是可以將其直接用作制備聚酯聚合物的催化劑。也可以通過離心沉淀處理或過濾等手段方法從含有反應(yīng)產(chǎn)物沉淀(2)的二醇溶液中分離出沉淀物，然后將該反應(yīng)產(chǎn)物沉淀(2)用例如丙酮、甲醇和/或水等重結(jié)晶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純，然后將該純化物用作縮聚催化劑。用作縮聚催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)的化學(xué)結(jié)構(gòu)可通過固體NMR和XMA的金屬定量分析進(jìn)行確認(rèn)。
本發(fā)明中所用的聚酯聚合物可通過在催化劑存在下縮聚芳族二羧酸酯而得到，其中所述催化劑含有上述鈦化合物成分(A)和磷化合物(膦酸酯化合物)(B)的混合物(1)和/或鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反應(yīng)產(chǎn)物(2)。本發(fā)明中，優(yōu)選芳族二羧酸酯為芳族二羧酸成分與脂族二元醇成分形成的二酯。
這里所說的芳族二羧酸成分優(yōu)選以對苯二甲酸為主要成分。更具體地說，以芳族二羧酸成分的含量為基準(zhǔn)，優(yōu)選對苯二甲酸占70％摩爾以上。這里，對苯二甲酸以外的優(yōu)選的芳族二羧酸例如有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯氧基乙烷二甲酸等。
優(yōu)選脂族二元醇成分含有烷撐二醇，例如可以使用乙二醇、亞丙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇，特別優(yōu)選乙二醇。
本發(fā)明中，優(yōu)選聚酯聚合物是以對苯二甲酸與乙二醇所形成的對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元的聚酯聚合物。這里，以聚酯中全部重復(fù)單元的量為基準(zhǔn)，優(yōu)選上述對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元占70％摩爾以上。
本發(fā)明中所用的聚酯聚合物可以是由構(gòu)成聚酯的酸成分或二醇成分共聚而成的共聚聚酯。
作為共聚羧酸成分，除可以使用上述的芳族二羧酸外，還可以使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂族二羧酸；環(huán)己二羧酸等脂環(huán)式二羧酸等雙官能性羧酸成分或其成酯衍生物作為原料。共聚二醇成分除可以使用上述的脂族二醇外，還可以使用環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二醇；雙酚、對苯二酚、2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷類等芳族二醇等作為原料。
而且，也可以使用以均苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物為共聚成分共聚得到的共聚聚酯聚合物。
上述聚酯聚合物和共聚聚酯聚合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
本發(fā)明中，聚酯聚合物優(yōu)選使用上述芳族二羧酸與脂族二醇形成的芳族二羧酸酯的縮聚產(chǎn)物。該芳族二羧酸酯可通過芳族二羧酸與脂族二醇的二酯化反應(yīng)制備，也可以通過芳族二羧酸的二烷基酯與脂族二醇的酯交換反應(yīng)制備。只是，采用以芳族二羧酸的二烷基酯為原料經(jīng)由酯交換反應(yīng)的方法，與以芳族二羧酸為原料進(jìn)行二酯化反應(yīng)的方法相比，具有縮聚反應(yīng)中作為磷穩(wěn)定劑添加的磷化合物的飛散較少這一好處。
而且，優(yōu)選在酯交換反應(yīng)開始前添加一部分和/或全部量的鈦化合物成分(A)或(C)，將其作為酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個反應(yīng)的催化劑使用。這樣做，可以減少最終所得聚酯中的鈦化合物含量。例如對聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況進(jìn)行更具體的說明，優(yōu)選以對苯二甲酸為主的芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)在鈦化合物成分(A)存在下進(jìn)行，其中所述鈦化合物成分(A)含有至少一種選自上述通式(I)所示烷氧基鈦(a)、上述通式(I)所示烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(b)的成分。向通過該酯交換反應(yīng)得到的含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的反應(yīng)混合物中進(jìn)一步添加上述通式(III)所示磷化合物(膦酸酯化合物)成分(B)，或者添加鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)的反應(yīng)產(chǎn)物，在這些成分存在下進(jìn)行縮聚。
在進(jìn)行上述酯交換反應(yīng)時，通常在常壓下實(shí)施，不過若是在0.05-0.20MPa的加壓下實(shí)施，則可進(jìn)一步促進(jìn)通過鈦化合物成分(A)的催化劑作用進(jìn)行的反應(yīng)，并且副產(chǎn)物二甘醇不會大量放熱，因而所得聚酯聚合物的熱穩(wěn)定性等特性會更好。酯交換反應(yīng)的溫度優(yōu)選為160-260℃。
本發(fā)明中，當(dāng)芳族二羧酸為對苯二甲酸時，可以使用對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯作為聚酯的起始原料。這種情況下，可以使用對聚對苯二甲酸烷撐二醇酯進(jìn)行解聚而得到的回收對苯二甲酸二甲酯或者將其水解得到的回收對苯二甲酸。這種情況下，從資源的有效利用考慮，特別優(yōu)選使用回收的PET瓶、纖維產(chǎn)品、聚酯膜產(chǎn)品等再生聚酯。
縮聚反應(yīng)可以以第一槽進(jìn)行，也可以在多個槽中依次進(jìn)行。這樣，將縮聚步驟中得到的聚酯通常以熔融狀態(tài)擠出成線狀，將其冷卻，然后制粒(切斷成切片狀)。
可以將上述縮聚步驟中得到的聚酯聚合物根據(jù)需要進(jìn)一步供應(yīng)給固相縮聚。
該固相縮聚步驟至少包括一步，在190-230℃的溫度、1kPa-200kPa的壓力條件下，在氮?dú)?、氬氣、二氧化碳等惰性氣氛下進(jìn)行。
根據(jù)需要，使經(jīng)由這樣的固相縮聚步驟制成的粒狀聚酯與水、水蒸氣、含有水蒸氣的惰性氣體、含有水蒸氣的空氣等接觸，實(shí)施水處理，由此使切片中所含的催化劑失活。
如上所述包括酯化步驟和縮聚步驟的聚酯制備工藝可以以分批、半連續(xù)、連續(xù)的任何形式進(jìn)行。
這樣制得的本發(fā)明所用聚酯聚合物的特性粘度優(yōu)選為0.40-0.80，更優(yōu)選為0.45-0.75，特別優(yōu)選為0.50-0.70的范圍。若特性粘度小于0.40，則所得聚酯纖維的強(qiáng)度有時會不夠。而特性粘度超過0.80，則需要過量提高原料聚合物的特性粘度，這不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明中所用的聚酯聚合物可以根據(jù)需要含有少量的添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、熒光增白劑、消光劑、正色劑、消泡劑、抗靜電劑、抗菌劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、遮光劑，特別優(yōu)選添加二氧化鈦?zhàn)鳛橄鈩?，添加作為穩(wěn)定劑的抗氧化劑。
優(yōu)選上述二氧化鈦具有0.01-2μm的平均粒徑，優(yōu)選其在聚酯聚合物中的含量為0.01-10％質(zhì)量。
此外，聚酯聚合物中所含的來自上述催化劑的鈦的含量，不包括作為消光劑添加進(jìn)來的二氧化鈦中的鈦。
當(dāng)聚酯聚合物中含有作為消光劑的二氧化鈦時，可以通過下述操作從用于測定的聚酯聚合物試料中僅除去消光劑二氧化鈦使該聚酯聚合物試料溶解于六氟異丙醇中，將該溶液進(jìn)行離心分離，使二氧化鈦顆粒從上述溶液中分離沉淀，通過潷析法分離收集上清液，蒸發(fā)除去該回收組分中的溶劑，制成待試樣品。
上述抗氧化劑優(yōu)選使用受阻酚類的抗氧化劑。抗氧化劑的添加量優(yōu)選為1％質(zhì)量以下，更優(yōu)選為0.005-0.5％質(zhì)量。若該添加量超過1％質(zhì)量，則其作用飽和，而且將成為熔紡時形成浮渣的原因?？梢越Y(jié)合使用受阻酚類抗氧化劑和硫醚類抗氧化劑。
對將上述抗氧化劑添加到聚酯中的方法沒有特別限制，可以在酯交換反應(yīng)開始到縮聚反應(yīng)完成之間的任何階段添加。
本發(fā)明中所用的聚酯聚合物因所用的催化劑而具有良好的色調(diào)(L*值和b*值)。即，優(yōu)選該聚酯聚合物在L*a*b*表色系(JIS Z 8729)中的L*值為77-85，b*值為2-5。
在構(gòu)成本發(fā)明的非織造布的熱粘合性復(fù)合短纖中，可將上述聚酯聚合物用作成纖熱塑性聚合物成分，也可以同時將其用作熱熔合性聚合物成分。
在上述熱粘合性復(fù)合短纖中，上述熱熔合性聚合物成分形成沿該復(fù)合短纖縱向伸展的外周面的一部分，上述聚酯聚合物形成上述復(fù)合短纖的其余部分。即，本發(fā)明所用熱粘合性復(fù)合短纖中，熱粘結(jié)性聚合物形成復(fù)合短纖的外周面的至少一部分，該外周面的一部分沿著復(fù)合短纖的縱向連續(xù)延伸。也就是說，在非織造布的上述復(fù)合短纖中，其熱熔合性聚合物成分是將復(fù)合短纖在其交叉處彼此粘結(jié)的成分。
對本發(fā)明所用復(fù)合短纖而言，其中所含熱粘合性聚合物成分與聚酯聚合物成分的含有質(zhì)量比優(yōu)選為30∶70-70∶30，更優(yōu)選為40∶60-60∶40。
在本發(fā)明所用復(fù)合短纖中，熱熔合性聚合物成分與聚酯聚合物成分可以復(fù)合成并列型結(jié)構(gòu)，或者可以復(fù)合成同心或偏心的皮芯型結(jié)構(gòu)。當(dāng)為同心或偏心的皮芯型結(jié)構(gòu)時，通常芯部由聚酯聚合物形成，皮部由熱熔合性聚合物構(gòu)成。根據(jù)需要，在偏心的皮芯型結(jié)構(gòu)中，偏心的芯部可以由熱熔合性聚合物形成，而且其一部分露出在部分短纖外周面的外側(cè)，偏心的皮部可以由聚酯聚合物形成。并列型和偏心皮芯型短纖中，根據(jù)熱熔合性聚合物形成的部分與聚酯聚合物形成的部分的熱收縮性差異，纖維將顯現(xiàn)出螺旋型卷曲，因而是用于形成非織造布的優(yōu)選短纖。對上述復(fù)合短纖的截面形狀沒有限制，可以是普通的圓形，也可以是其他異形(三角形、多角形、扁平形等)，這些截面形狀可以是中空形或非中空(中空)形。
本發(fā)明的復(fù)合短纖中所用的熱熔合性聚合物優(yōu)選含有一種以上聚氨酯系彈性體、聚酯系彈性體、非彈性聚酯系聚合物及其共聚物、聚烯烴系聚合物及其共聚物、聚乙烯醇系聚合物等。其中，特別優(yōu)選使用上述的聚酯系彈性體或非彈性聚酯系聚合物或其共聚物。根據(jù)聚酯聚合物的熔融溫度，優(yōu)選這些物質(zhì)具有低至50-200℃的熔融溫度，優(yōu)選其熔融溫度范圍為50-200℃。
共聚聚酯系聚合物可以使用由多種選自下述的化合物和根據(jù)需要添加對羥基苯甲酸等含氧酸類后形成的共聚酯等，所述可供選擇的化合物為己二酸、癸二酸等脂族二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸類和/或六氫化對苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等脂環(huán)式二羧酸與二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、對苯二甲醇等脂族或脂環(huán)式二醇類。例如，優(yōu)選向?qū)Ρ蕉姿崤c乙二醇的組合中添加間苯二甲酸和1，6-己二醇共聚而成的聚酯。
上述聚烯烴聚合物可以是例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
上述復(fù)合短纖中所含的聚酯聚合物優(yōu)選選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯等。
聚酯聚合物可以是單純一種，也可以是兩種以上聚酯聚合物的混合物，可以根據(jù)需要，在聚酯聚合物成分中以不損害聚酯聚合物特性程度的混合量混合不同種聚合物成分。不同種聚合物成分可以選自上述脂族二羧酸等共聚物成分等。
可以采用傳統(tǒng)的形成和制造復(fù)合纖維的任何方法來制造本發(fā)明所用的熱粘合性復(fù)合短纖。
將上述熱粘合性復(fù)合聚酯纖維切斷成短纖時，優(yōu)選切斷長度為5-100mm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為15-95mm。具有該范圍內(nèi)的纖維長度的復(fù)合短纖，其梳理性和所得短纖形成非織造布的性能都特別優(yōu)異。
本發(fā)明的非織造布可以通過下述方法形成片狀短纖集合體后，將其進(jìn)行交絡(luò)/熱處理，使結(jié)構(gòu)固定而制成，所述形成片狀短纖集合體的方法有將具有較長纖維長度的短纖用具有針布的輥開纖混合的干式法(梳理法)；將具有較短纖維長度的短纖分散于水中，抄取到金屬網(wǎng)上的濕式法(抄漿法)；將具有較短纖維長度的短纖送入多孔轉(zhuǎn)鼓，通過空氣將其分散形成網(wǎng)的氣流成網(wǎng)法(也稱為氣流鋪置法、漿粕干法)。
本發(fā)明的非織造布的目付優(yōu)選為10-500g/m2，更優(yōu)選為20-300g/m2。若目付小于10g/m2，則連續(xù)生產(chǎn)均勻的纖維網(wǎng)將變得極為困難，而超過500g/m2時，非織造布的剛性過強(qiáng)，不適于實(shí)際使用。
本發(fā)明的非織造布除上述熱粘合性復(fù)合短纖外，還可以根據(jù)需要含有不同種的短纖。這種情況下，對本發(fā)明的非織造布中所含的熱粘合性復(fù)合短纖的含有比率沒有特別限定，不過為了發(fā)揮非織造布的性能和作用，優(yōu)選質(zhì)量比率為25％以上，更優(yōu)選為50％以上。
可以包含在本發(fā)明非織造布中的不同種纖維包括適用于通常的干式非織造布的纖維，例如棉等天然纖維、人造纖維等再生纖維、醋酸酯等半合成纖維以及PVA纖維、聚烯烴纖維、尼龍纖維、芳香族聚酰胺纖維、丙烯腈纖維等合成纖維、碳纖維等無機(jī)纖維、由熔點(diǎn)不同的多種聚合物構(gòu)成的復(fù)合纖維等。
本發(fā)明的非織造布中，構(gòu)成短纖的固定方法適合采用下述方法通過針刺使纖維相互之間絡(luò)合(針刺法)、通過高壓水流使纖維相互之間絡(luò)合(水刺法)、用粘合纖維進(jìn)行粘合(エア-スル-法)、通過收縮進(jìn)行絡(luò)合以及通過熱輥進(jìn)行壓制等。
本發(fā)明的非織造布中所含的上述熱粘合性復(fù)合短纖的纖度優(yōu)選為0.01dtex-10dtex，更優(yōu)選為0.1dtex-7dtex。若其纖度小于0.01dtex，則開纖性差，因此生產(chǎn)線的速度下降，生產(chǎn)效率不夠高，而若超過10dtex，則難以得到均勻的網(wǎng)，和/或所得網(wǎng)過于剛直。
可以使本發(fā)明非織造布所用復(fù)合短纖發(fā)生卷曲，也可以不使其卷曲。通常為了得到膨松的非織造布，優(yōu)選使其具有鋸齒形機(jī)械卷曲或者螺旋型立體卷曲。卷曲數(shù)優(yōu)選為8-20個/25mm，卷曲率優(yōu)選為6-18％范圍內(nèi)。當(dāng)需要得到具有高密度的非織造布時，優(yōu)選使用沒有卷曲的直短纖。
本發(fā)明的非織造布的厚度優(yōu)選為0.05mm-10mm，更優(yōu)選為0.2mm-5mm。若厚度小于0.05mm，則所得非織造布的剛性和彈性都不夠，而若超過10mm，則難以應(yīng)用。
本發(fā)明非織造布的Clark法剛性優(yōu)選為0.5cm-10cm，更優(yōu)選為2-7cm。剛性小于0.5cm，則所得非織造布的自立性不夠，若超過10cm，則過于剛直，實(shí)際使用時柔軟性不足。
實(shí)施例下面進(jìn)一步通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。此外，通過下述方法測定特性粘度、色調(diào)、金屬含量和噴絲頭上產(chǎn)生的附著物的層。
(1)特性粘度在35℃測定聚酯聚合物的35℃鄰氯苯酚溶液的粘度，以該值作為聚酯聚合物的特性粘度。
(2)色調(diào)(色L*值和色b*值)將聚酯聚合物試料在290℃、真空下熔融10分鐘，將其在鋁板上成型為厚度3.0±1.0mm的片狀，立即在冰水中驟冷。將所得片在160℃進(jìn)行1小時的干燥結(jié)晶化處理，然后將該試料放在用于調(diào)整色差計(jì)的白色標(biāo)準(zhǔn)片上，用Minolta K.K公司制造的亨特色差計(jì)CR-200測定片表面的色L*值和b*值。L*值表示亮度，該值越大則亮度越高，b*值的值越大，表示泛黃的程度越大。
(3)金屬含量催化劑體系中的鈦原子濃度和磷原子濃度如下測定在催化劑溶液的情況下，直接裝到液體小池中，在聚酯聚合物中含有催化劑的情況下，將待試聚酯聚合物的樣品在鋁板上加熱熔融，然后通過壓縮沖壓機(jī)將其壓制成具有平面的模塑件，用熒光X射線測定裝置(理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社制造的3270型)定量分析各樣品的金屬含量。而反應(yīng)析出催化劑的鈦、磷原子濃度則如下測定將干燥后的樣品固定在電子掃描顯微鏡(SEM，日立計(jì)測機(jī)制造，Service S570型)，通過與其相連的能量分散型X射線微量分析儀(XMA，堀場EMAX-7000)進(jìn)行定量分析。
(4)二甘醇(DEG)量用水合肼分解聚酯聚合物的樣品，將該分解產(chǎn)物供給氣相色譜儀(株式會社日立制作所制造，“263-70”)，測定二甘醇的含量(％質(zhì)量)。
(5)噴絲頭上附著的異物層高度用聚酯聚合物制成切片，將其在290℃熔融，從孔徑0.15mmφ、孔數(shù)12個的噴絲頭噴出，以600米/分鐘的紡絲速度紡2天，測定噴絲板的噴出口外緣上附著的異物層高度。該附著異物層的高度越高，則噴出的聚酯熔體的絲條狀流越易發(fā)生彎曲，該聚酯的成型性降低。即，噴絲板上產(chǎn)生的附著物層的高度是該聚酯的成型性指標(biāo)。
(6)非織造布的強(qiáng)伸度將非織造布試料供應(yīng)給定速伸長型拉伸試驗(yàn)機(jī)，按照J(rèn)IS-P8113記載的方法測定其強(qiáng)伸度。
(7)品質(zhì)差異以拉伸強(qiáng)度的n＝30時的標(biāo)準(zhǔn)偏差值表示品質(zhì)差異。(該值越小，表示差異越小，品質(zhì)越穩(wěn)定)。
實(shí)施例1在可進(jìn)行加壓反應(yīng)的不銹鋼容器中裝入100質(zhì)量份對苯二甲酸二甲酯和70質(zhì)量份乙二醇的混合物，向其中混入0.009質(zhì)量份鈦酸四正丁酯。將所得反應(yīng)混合物在0.07MPa的加壓下，一邊從140℃升溫至240℃，一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)，向其中添加0.04質(zhì)量份膦酰乙酸三乙酯，終止酯交換反應(yīng)。
將所得反應(yīng)產(chǎn)物移入縮聚容器，將其溫度升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備特性粘度為0.60、二甘醇含量為1.5％、熔點(diǎn)為254℃的聚酯聚合物(不含消光劑)。
將所得聚酯聚合物從反應(yīng)容器的排料部連續(xù)擠出形成條狀，冷卻，切片，制成長度約3mm的粒狀切片。所得聚對苯二甲酸乙二醇酯的品質(zhì)如表1所示。另外，用與上述相同的催化劑，制備含有對苯二甲酸與間苯二甲酸以60/40(％摩爾)混合成的酸成分、乙二醇與1，6-己二醇以85/15(％摩爾)混合成的二醇成分，特性粘度為0.36、軟化點(diǎn)為70℃的熱熔合性聚酯共聚物(不含消光劑)，與上述一樣制備聚酯共聚物的切片。將上述兩種切片供應(yīng)給制造同心皮芯型復(fù)合長絲的熔紡裝置，并通過拉伸、切斷工序，制成皮芯復(fù)合型聚酯纖維(皮芯質(zhì)量比50/50，纖度2.2dtex，纖維長度5mm)。將該皮部由熱熔合性聚酯共聚物形成的皮芯復(fù)合型聚酯纖維與經(jīng)叩解的木漿以60/40的質(zhì)量混合比例混合，將該混合纖維供給氣流成網(wǎng)機(jī)，形成單位重量為50g/m2的網(wǎng)。通過通氣(air through)干燥機(jī)在180℃對該網(wǎng)進(jìn)行10分鐘的熱處理。所得非織造布的物性如表1所示。
參考例1偏苯三酸鈦的合成方法向偏苯三酸酐的乙二醇溶液(0.2％)中，添加相對于偏苯三酸酐的摩爾量為1/2摩爾的四丁氧基鈦，將其保持在在空氣中、常壓下，反應(yīng)60分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至常溫，用10倍量的丙酮進(jìn)行重結(jié)晶，用濾紙過濾所得沉淀并收集，在100℃干燥2小時，制成所需的用作催化劑的化合物。
實(shí)施例2與實(shí)施例1一樣制備聚酯聚合物、聚酯復(fù)合短纖和非織造布。但是，使用0.016份通過上述參考例的方法合成的偏苯三酸鈦?zhàn)鳛橛米鞔呋瘎┑拟伝衔铮酥?，進(jìn)行同樣的操作。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
在實(shí)施例3-5和比較例1-3各例中，與實(shí)施例1一樣制備聚酯聚合物、聚酯復(fù)合短纖和非織造布。但是，以表1所示添加量使用表1所示化合物作為用作催化劑的鈦化合物和磷化合物。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6與實(shí)施例1一樣制造非織造布。但是，在制造非織造布時，將上述皮芯型復(fù)合短纖與叩解木漿的混合物供給滾筒梳理機(jī)，形成目付為100g/m2的網(wǎng)，然后將其供給針刺機(jī)，使纖維交絡(luò)，制成干式非織造布。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7將與實(shí)施例1一樣制成的皮芯復(fù)合型聚酯纖維(皮芯比50/50，纖度2.2dtex，纖維長度5mm)與叩解后的木漿以60/40的質(zhì)量混合比例混合，將其供給氣流成網(wǎng)機(jī)，形成單位重量為50g/m2的網(wǎng)。用通氣干燥機(jī)在180℃對該網(wǎng)進(jìn)行10分鐘的熱處理。所得氣流成網(wǎng)非織造布的試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
比較例4在可進(jìn)行加壓反應(yīng)的不銹鋼容器中，裝入100質(zhì)量份對苯二甲酸二甲酯和70質(zhì)量份乙二醇的混合物，向其中混入0.064質(zhì)量份乙酸鈣一水合物。將所得混合物在0.07MPa的加壓下，一邊從140℃升溫至240℃，一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)，之后向其中添加0.044重量份濃度為56％重量的磷酸水溶液，終止酯交換反應(yīng)。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物移入縮聚容器，添加表1所示量的三氧化二銻，升溫至290℃，在(26.67Pa以下)的高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制成聚酯聚合物。與實(shí)施例1一樣，用所得聚酯聚合物制成纖維，然后制造非織造布。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1
TBT四正丁氧基鈦TMT偏苯三酸鈦TEPA膦酰乙酸三乙酯PEE乙氧羰基甲膦酸二乙酯實(shí)施例8鈦化合物的制備在具備混合攪拌功能的2L三頸燒瓶中，裝入919g乙二醇和10g乙酸，攪拌混合，向該混合物中緩慢添加71g四丁氧基鈦，制成鈦化合物的乙二醇溶液(透明)。下文將該溶液記作“TB溶液”。該溶液的鈦原子濃度為1.02％摩爾。
磷化合物的制備將具備混合攪拌功能的2L三頸燒瓶中裝入656g乙二醇，一邊攪拌一邊加熱至100℃。在達(dá)到該溫度時，向加熱乙二醇中添加34.5g磷酸一月桂酯，加熱攪拌，混合溶解，制成透明的溶液。下面，將該溶液記作“P1溶液”。
催化劑的制備一邊攪拌溫控至100℃的上述P1溶液(約690g)，一邊向其中緩慢添加310g上述TB溶液，全部添加后，將反應(yīng)混合液在100℃的溫度下攪拌1小時，使上述鈦化合物與上述磷化合物的反應(yīng)完成。調(diào)整此時的TB溶液與P1溶液的混合量比，使相對于1摩爾鈦原子，磷原子的摩爾量為2.0摩爾。該反應(yīng)生成的產(chǎn)物不溶于乙二醇，所以反應(yīng)混合液呈現(xiàn)白濁狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)物以微細(xì)沉淀形式懸浮其中。下面，將該溶液記作“TP1-2.0催化劑”。
為了分析所得TP1-2.0催化劑的組成，將其一部分用5μ/目的濾器過濾，收集固體形式的上述析出產(chǎn)物，將其水洗、干燥。將所得析出產(chǎn)物通過XMA分析法進(jìn)行元素濃度分析，結(jié)果鈦為12.0％質(zhì)量，磷為16.4％質(zhì)量，磷原子相對于鈦原子的摩爾量為2.1摩爾。進(jìn)一步將其進(jìn)行固體NMR分析，得到下述結(jié)果。
通過C-13CP/MAS(頻率75.5Hz)測定法，確認(rèn)來自四丁氧基鈦的丁氧基的化學(xué)位移14ppm、20ppm、36ppm峰消失了。通過P-31DD/MAS(頻率121.5Hz)測定法，確認(rèn)到歷來磷酸一月桂酯所沒有的新的化學(xué)位移峰22ppm。由這些結(jié)果可知，本實(shí)施例中所得的沉淀明顯含有鈦化合物與磷化合物反應(yīng)形成的新的化合物。
將179質(zhì)量份高純度對苯二甲酸與95質(zhì)量份乙二醇混合，將反應(yīng)混合物漿液保持在攪拌、氮?dú)鈿夥铡?55℃、常壓的條件下，以一定速度供給預(yù)先裝有225份低聚物(乙二醇的對苯二甲酸二酯低聚物)的反應(yīng)器中，一邊將反應(yīng)生成的水和乙二醇餾出到反應(yīng)體系外，一邊進(jìn)行4小時的酯化反應(yīng)，然后使反應(yīng)終止。此時的酯化率為98％以上，形成的低聚物的聚合度為約5-7。
將225份該酯化反應(yīng)得到的低聚物移入縮聚反應(yīng)槽中，加入3.34份上述制成的“TP1-2.0催化劑”作為縮聚催化劑。接著，將體系內(nèi)的反應(yīng)溫度從255℃分段升溫至280℃，并將反應(yīng)壓力分段減壓至60Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。此時，將反應(yīng)中生成的水和乙二醇移出了反應(yīng)體系外。
監(jiān)測體系內(nèi)攪拌槳葉所承受的負(fù)荷，以確認(rèn)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行程度，在達(dá)到所需的聚合度時，終止反應(yīng)。之后，將體系內(nèi)的反應(yīng)物從反應(yīng)容器的排料部連續(xù)擠出形成條狀，冷卻，切片，制成長度約3mm的粒狀切片。所得聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物(熔點(diǎn)258℃)的品質(zhì)如表1所示。此外，用相同的催化劑，制備含有對苯二甲酸與間苯二甲酸以60/40(％摩爾)混合成的酸成分、乙二醇與1，6-己二醇以85/15(％摩爾)混合成的二醇成分，特性粘度為0.36、軟化點(diǎn)為70℃的共聚物，并制成切片。使用上述兩種聚合物切片供應(yīng)給制造同心皮芯型復(fù)合長絲的熔紡裝置，使用拉伸、切斷裝置，制成皮芯復(fù)合型聚酯纖維(皮芯比50/50，纖度2.2dtex，纖維長度5mm)。該復(fù)合纖維的皮部由上述共聚物形成。將該皮芯復(fù)合型聚酯短纖與經(jīng)叩解的木漿以60/40的混合質(zhì)量比混合，將該混合纖維供給氣流成網(wǎng)機(jī)，形成單位重量為50g/m2的網(wǎng)。通過氣流干燥機(jī)在180℃對該網(wǎng)進(jìn)行10分鐘的熱處理。所得非織造布的物性如表2所示。
實(shí)施例9與實(shí)施例1一樣制造非織造布。只是在制備催化劑時，用磷酸一丁酯代替磷酸一月桂酯。其添加量和反應(yīng)條件如下變更。
將28.3g磷酸一丁酯在537g乙二醇中加熱溶解(以下將其記作“P2溶液”)，向其中加入435g TB溶液，制備反應(yīng)產(chǎn)物。使這時的TB溶液與P2溶液的混合量比為每1摩爾鈦原子有2.0摩爾磷原子。以下將所得催化劑記作“TP2-2.0催化劑”。上述反應(yīng)中的加熱溫度為70℃，反應(yīng)時間為1小時。
為了分析所得反應(yīng)析出物，將反應(yīng)溶液的一部分用5μ的濾器過濾，收集固體形式的上述析出產(chǎn)物，將其水洗、干燥。將所得析出產(chǎn)物進(jìn)行元素濃度分析，結(jié)果鈦為17.0％質(zhì)量，磷為21.2％質(zhì)量，磷原子相對于1摩爾鈦原子的比率為1.9摩爾。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例10與實(shí)施例1一樣制造非織造布。只是如下變更TP1溶液的制備量和TB溶液添加量。
將31.3g磷酸一月桂酯在594g乙二醇中加熱溶解(以下將其記作“P3溶液”)，向其中加入375g TB溶液，使其反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物。調(diào)整這時的TB溶液與P3溶液的混合量比，使相對于每1摩爾鈦原子有1.5摩爾磷原子。以下將所得催化劑記作“TP3-1.5催化劑”。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例11與實(shí)施例2一樣制造非織造布。只是如下變更TP2溶液的制備量和TB溶液添加量。
將33.0g磷酸一丁酯在627g乙二醇中加熱溶解(以下將其記作“P4溶液”)，向其中加入340g TB溶液，使其反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物。調(diào)整這時的TB溶液與P4溶液的混合量比，使相對于每1摩爾鈦原子有3.0摩爾磷原子。以下將所得催化劑記作“TP4-3.0催化劑”。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
比較例5與實(shí)施例1一樣制造非織造布。只是，將縮聚催化劑變成三氧化銻的1.3％濃度乙二醇溶液，其加入量為4.83份，并加入0.121份磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液作為穩(wěn)定劑。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
比較例6與實(shí)施例1一樣制造非織造布。只是，僅僅使用實(shí)施例1中制備的TB溶液作為縮聚催化劑，其加入量為1.03份。并將縮聚反應(yīng)時間變更為95分鐘。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
比較例7與實(shí)施例1一樣制造非織造布。只是，不使TB溶液與P1溶液反應(yīng)，而是向制備聚酯時的縮聚反應(yīng)體系中分別加入1.03份TB溶液和2.30份P1溶液作為縮聚催化劑。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
比較例8與實(shí)施例2一樣制造非織造布。只是，不使TB溶液與P2溶液反應(yīng)，而是向制備聚酯時的縮聚反應(yīng)體系中分別加入1.03份TB溶液和2.3份P2溶液作為縮聚催化劑。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的非織造布具有良好的色調(diào)(L*值、b*值)，品質(zhì)穩(wěn)定且均一，特別是在與食品飲料接觸的用途中，例如在食品飲料的包裝材料、過濾材料、濾除灰汁的布片、濾油布片、廚房抹布、用于反滲透膜的基材、衛(wèi)生材料、用于各種飲料的濾布等用途中實(shí)用性很高。
權(quán)利要求
1.聚酯復(fù)合纖維非織造布，該非織造布包含由熱熔合性聚合物和成纖熱塑性聚合物形成的熱粘合性復(fù)合短纖，其特征在于上述熱熔合性聚合物形成沿所述復(fù)合短纖縱向伸展的外周面的一部分，而上述成纖熱塑性聚合物形成上述復(fù)合短纖的其余部分，上述成纖熱塑性聚合物選自由芳族二羧酸酯在催化劑存在下縮聚而成的聚酯聚合物，上述催化劑含有至少一種選自下述混合物(1)和反應(yīng)產(chǎn)物(2)的成分，上述用作催化劑的混合物(1)是下述成分(A)與(B)的混合物(A)含有至少一種選自(a)和(b)的物質(zhì)的鈦化合物成分(A)，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立表示一種選自具有1-20個碳原子的烷基和苯基的基團(tuán)，m表示1-4的整數(shù)，m表示2、3或4的整數(shù)時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同；(b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物， 式(II)中，n表示2-4的整數(shù)；(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)， 式(III)中，R5、R6和R7各自獨(dú)立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示一種選自-CH2-基和-CH(Y)-基(Y表示苯基)的基團(tuán)；上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MP，以MTi和MP滿足下述關(guān)系式(i)和(ii)的混合量使用上述用作催化劑的混合物(1)1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100(ii)；上述用作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)是下述成分(C)與(D)的反應(yīng)產(chǎn)物(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的物質(zhì)的鈦化合物成分(C)，(c)下述通式(IV)所示烷氧基鈦， 式(IV)中，R8、R9、R10和R11分別獨(dú)立表示具有1-20個碳原子的烷基，p表示1-3的整數(shù)，p表示2或3時，2個或3個R9和R10可以分別相同或不同；(d)上述通式(IV)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，(D)含有至少一種下述通式(V)所示磷化合物的磷化合物成分(D)， 上式(V)中，R12表示具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，q表示1或2的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中在所述用作催化劑的混合物(1)的成分(A)與(C)各成分中，烷氧基鈦(a)和烷氧基鈦(c)各自與通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)摩爾比在2∶1-2∶5范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述用作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(2)中成分(D)與成分(C)的反應(yīng)量比，換算成成分(D)中所含磷原子的摩爾量與成分(C)中所含鈦原子的摩爾量之比(P/Ti)，在1∶1-3∶1范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物(2)中所用通式(V)的磷化合物選自磷酸一烷基酯。
5.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述芳族二羧酸酯是通過芳族二羧酸的二烷基酯與烷撐二醇的酯交換反應(yīng)制得的酯。
6.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸和二苯氧基乙烷二甲酸，所述烷撐二醇選自乙二醇、丁二醇、亞丙基二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
7.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述聚酯聚合物在L*a*b*表色系(JIS Z 8729)中的L*值為77-85，b*值為2-5。
8.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述復(fù)合短纖具有并列型結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述復(fù)合短纖具有同心或偏心的皮芯型結(jié)構(gòu)，其同心或偏心芯部由所述成纖熱塑性聚合物形成，且同心或偏心皮部由熱熔合性聚合物形成。
10.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述熱熔合性聚合物與所述成纖熱塑性聚合物的質(zhì)量比為30∶70-70∶30。
11.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述熱熔合性聚合物選自聚氨酯系彈性體、聚酯系彈性體、非彈性聚酯系均聚物和共聚物、聚烯烴系均聚物和共聚物、聚乙烯醇系聚合物。
12.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，其中所述聚酯復(fù)合短纖具有0.01-10dtex的單纖纖度和5-100mm的纖維長度。
13.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，該非織造布是由所述聚酯復(fù)合纖維通過梳理法、抄漿法、氣流成網(wǎng)法形成并進(jìn)行過熱處理的布。
14.權(quán)利要求13的聚酯復(fù)合纖維非織造布，該非織造布是在所述熱處理前進(jìn)行了交絡(luò)處理的布。
15.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，該非織造布中所述聚酯復(fù)合短纖的含有比率為25-100％質(zhì)量。
16.權(quán)利要求1的聚酯復(fù)合纖維非織造布，該非織造布在與食品接觸的用途中使用。
全文摘要
具有良好色調(diào)(低b
文檔編號D04H1/55GK1735723SQ20038010834
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月8日
發(fā)明者稻垣健治 申請人:帝人纖維株式會社