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織物處理的制作方法

文檔序號:1672778閱讀:261來源:國知局
專利名稱:織物處理的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及適用于家庭洗衣過程的衣物處理組合物,具體是涉及包含能與纖維素交聯(lián)的組分的組合物。
背景技術
纖維素是β-1,4相連的多糖,為棉花這種在織物生產(chǎn)中廣為人知并廣泛使用的材料的主要成分。纖維素能通過纖維素鏈間形成的氫鍵交聯(lián)。
購自世界各地的衣物大多至少含有一些棉或人造絲形式的纖維素纖維,這些衣物在與水接觸時,例如在家庭洗衣過程中,普遍會遇到因纖維尺寸改變而致的縮水、變形和起皺的問題。這種現(xiàn)象被認為是氫鍵的打開和重新形成引起的。
所謂的織物“耐久壓燙”處理是用來克服這些問題的。最常見的一種耐久壓燙方法是用交聯(lián)劑在分子水平上固定纖維素。已知用于整布的交聯(lián)劑有甲醛和脲-乙二醛樹脂。其他方法包括表氯醇、乙烯基砜、丙烯酸類-酰胺(acrylo-amide)和丙烯酸類-丙烯酸酯(acrylo-acrylate)。迄今為止,這些方案中沒有哪一種在家庭整理成衣中展示出了任何市場存活力。
已知的用于成品織物生產(chǎn)過程的工業(yè)方法有很多。
US 4588761公開了與轉印紙或其他臨時載體一起使用的聚氨酯涂料組合物。這些組合物包含優(yōu)選為封端的異氰酸酯。這是一種工業(yè)處理織物的方法,從內在上就不適用于成衣的家庭處理。
JP 53035098公開了用一種用處理溶液處理織造或針織纖維素織物的整理方法,該處理溶液包含帶封端異氰酸基的氨基甲酸酯預聚物、乙二醛-酰胺型交聯(lián)劑以及溴-氟化金屬。該法不適于家庭成衣整理。
JP 6346374公開了用分步的工業(yè)方法對織物或縫制品進行整理,該方法包括用封端異氰酸酯進行處理、熱處理以及隨后使用氣相交聯(lián)劑。JP 8127972公開了類似的方法。
JP 55093882公開了一種用于植絨織物產(chǎn)品的方法,該方法使用封端異氰酸酯。JP 9316781公開了一種含封端異氰酸酯的用于紗、紙或膜生產(chǎn)的整理劑。JP 11131374公開了一種用于防水織物生產(chǎn)的工業(yè)方法,該法使用基于乙二醛的樹脂交聯(lián)劑、有機氟化合物和基于異氰酸酯的交聯(lián)劑進行處理,接著再熱處理0.5-5分鐘。JP 2000129573公開了類似的方法。
另一種方案是用多元酸如BTCA(丁烷四羧酸)或檸檬酸作為交聯(lián)劑。它們能與纖維素的羥基發(fā)生酯化反應而形成共價交聯(lián)。這種共價交聯(lián)不會被水破壞,這樣既防止了織物變形,又有助于織物恢復平整。這種方法存在的問題之一是通常要用次磷酸鈉催化劑使酯化反應進行,且處理后的制品需要熱固化。此外,這些多元酸是高度水溶性的,難以沉積在織物上。
優(yōu)選的適合家用的耐久壓燙體系為無毒、單組分、無催化劑的體系,熨燙-固化時間短,與織物表面有一定的親和性,且不會引起織物強度的下降。另外還應避免使用專業(yè)設備以及使用不便使用的材料(如氣相甲醛)。
發(fā)明概述我們已經(jīng)確定使用熱活化的纖維素交聯(lián)劑處理成衣可獲得優(yōu)異的交聯(lián)效果。
因此,本發(fā)明提供了一種處理含纖維素材料的成衣使得發(fā)生交聯(lián)的方法,所述方法包括用有效量的封端的纖維素交聯(lián)劑處理織物的步驟,所述交聯(lián)劑為熱活化的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的上下文中,術語“熱活化”是指交聯(lián)劑被“封端”以阻止反應進行,直到交聯(lián)劑受熱活化。為了完成交聯(lián),優(yōu)選交聯(lián)劑的至少兩個活性部位被熱不穩(wěn)定的封端基團封端。
優(yōu)選被封端的交聯(lián)部位選自那些活化后易于與纖維素中存在的羥基反應的部位。更優(yōu)選交聯(lián)反應形成“酯”鍵,在本發(fā)明的上下文中,“酯鍵”包括酯的α-碳被雜原子(優(yōu)選氮原子)取代的鍵。當α-碳被如此取代時,該分子的正式名稱為氨基甲酸酯。
理想的是無需催化劑進行該反應??扇芜x存在催化劑。根據(jù)具體使用的封端化學條件以及例如包括pH值、改性劑和/或金屬離子選擇適合的催化劑。
優(yōu)選所述交聯(lián)劑為雙官能的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中,所述交聯(lián)劑為至少雙官能的封端多元羧酸。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中,所述交聯(lián)劑為至少雙官能的封端異氰酸酯。
“雙官能的”是指存在至少兩個能作為交聯(lián)部位的封端基團。優(yōu)選這兩個基團均為封端異氰酸酯或封端羧酸。
優(yōu)選封端羧酸為具有較弱酯鍵的酯,該酯鍵能與纖維素進行酯交換。這通過多元羧酸與醇(此術語包含酚)這種很好的離去基團之間形成聚酯而實現(xiàn)。醇作為羧酸基團的熱不穩(wěn)定的“封端劑”。采用羧酸/酰亞胺的鍵合可取得基本相同的效果。
本發(fā)明提供了一種處理含纖維素材料的成衣使得發(fā)生交聯(lián)的方法,所述方法包括用有效量的至少雙官能的封端多元羧酸與所述纖維素材料進行酯交換的步驟。
優(yōu)選所述封端多元羧酸用吸電子的醇或酰亞胺封端。
本發(fā)明還提供了一種處理含纖維素材料的成衣使得發(fā)生交聯(lián)的方法,所述方法包括用有效量的至少雙官能的封端異氰酸酯處理含纖維素材料的成衣的步驟。
在本發(fā)明中,整理作為成衣的家庭洗滌操作的一部分而進行。
本發(fā)明的另一方面提供了一種用于上述方法的組合物。
優(yōu)選所述組合物包含與纖維素形成酯鍵的交聯(lián)劑。
優(yōu)選所述交聯(lián)劑包含熱活化的封端多異氰酸酯或封端多元羧酸。
優(yōu)選本發(fā)明的方法包括在50-250℃、更優(yōu)選100-200℃下通過熱處理固化被處理材料的步驟。
更優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括通過熨燙或熱壓固化被處理材料的步驟。處理后進行熨燙所能取得的良好效果令人驚奇。
本發(fā)明方法最好可在無氣相甲醛以及無現(xiàn)有技術已知不適于家用的其他組分的條件下實施。
發(fā)明詳述如上所述,所述纖維素交聯(lián)劑可為封端多元羧酸或封端異氰酸酯。下文對這兩類交聯(lián)劑各自的優(yōu)選實施方案作進一步的討論。
在一些實施方案中,所述交聯(lián)劑的主鏈具有聚合體的性質,亦即含有重復的結構。該主鏈通常包含足夠長的聚合結構(優(yōu)選2-12個碳-碳鍵長)以實現(xiàn)其作為兩個或多個反應基團之間橋接結構的功能。
A.封端多元羧酸適用于本發(fā)明的聚酯包括被“離去”基團酯化了的多元羧酸,所述離去基團為醇或酰亞胺。優(yōu)選所述多元羧酸含2-6個可酯化的羧基。通常每個羧基都被酯化而制得聚酯。
最優(yōu)選所述多元羧酸含兩個可酯化的羰基,而且這兩個羰基通常位于基本線性的多元羧酸分子的兩端。在一個優(yōu)選的實施方案中,所述聚酯為R1O-CO-L-CO-OR2其中,R1O-和-OR2為相同或不同的醇殘基,-CO-L-CO-為多元羧酸的殘基。L是連接基,可以被取代,骨架上通常含2-12個碳原子。
多元羧酸優(yōu)選的多元羧酸包括以下的一種或多種丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、內消旋-2,3-二甲基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、3-叔丁基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、丙三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、反戊烯二酸、反-β-氫粘康酸、反-愈傷酸、反,反-粘康酸、順-烏頭酸、反-烏頭酸、蘋果酸、檸蘋酸、異丙基蘋果酸、3-羥基-3-甲基戊二酸、酒石酸、粘酸、檸檬酸、二羥基富馬酸、二羥乙酸、3,6-二氧雜辛二酸、3,3’-硫代二丙酸、3,3’-二硫代二丙酸、反-DL-1,2-環(huán)戊二羧酸、3,3-亞丁基戊二酸、樟腦酸、環(huán)己基琥珀酸、1,1-環(huán)己烷二乙酸、反-1,2-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3,5-環(huán)己烷三甲酸、1,3,5-三甲基環(huán)己烷-1,3,5-三甲酸(Kemp’s triacid)、1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸、1,2,3,4,5,6-環(huán)己烷六甲酸、4-羧基苯氧基乙酸、1,4-苯二乙酸、1,4-苯二丙酸、1,4-苯二丙烯酸、2-羧基苯丙酸、4,4’-氧代雙苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六甲酸、2-甲氧基間苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、3-羧基-1,4-二甲基-2-吡咯乙酸。
可使用不飽和羧酸的低聚物(和共低聚物)。適合的材料包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸和/或馬來酸的低聚物。
所述酸可含雜原子。氮為優(yōu)選的雜原子。適合的含氮酸包括亞氨基二乙酸、3-氨基鄰苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、乙二胺-N,N’-二乙酸、甲基亞氨基二乙酸、氮三乙酸、乙二胺四乙酸、1,6-二氨基己烷-N,N,N’,N’-四乙酸、反-1,2-二氨基環(huán)己烷-N,N,N’,N’-四乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、亞乙基雙(氧基亞乙基次氮基)四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、天冬氨酸、谷氨酸、2-甲基谷氨酸、2-氨基己二酸、3-氨基己二酸、2,6-二氨基庚二酸、胱氨酸、N-芐基亞氨基二乙酸、N-(2-羧基苯基)甘氨酸、2,2’-(亞乙基二氧基)雙苯胺-N,N,N’,N’-四乙酸、膽色素原、4,5-咪唑二甲酸、2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸、3,4-吡啶二甲酸,2,5-吡啶二甲酸,3,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、6-甲基-2,3-吡啶二甲酸和2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸。
當酸中有氮原子時,可用適當?shù)募句@化劑進行季銨化。已知的季銨化劑包括CH3Cl、CH3I和(CH3)2SO4。
醇醇可具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結構。
優(yōu)選的醇包含5或6元環(huán),環(huán)上醇羥基的鄰位和對位有吸電子基團。這種優(yōu)選醇的實例包括N-羥基琥珀酰亞胺和羥基苯并三唑。此外,所述醇還可為酮的烯醇式。如上所述,為避免疑惑,就本說明書的目的而言,認為酚也為醇。
環(huán)上適合的吸電子取代基包括下面的一種或多種NO2、CN、CO2H、CO2R、CONHR、CONR2、CHO、COR、SO2R、SO2OR、SO2OAr、NO、Ar、NR3+、SR2+、NH3+、F、Cl、Br、I、OAr、SH、SR、OH、OR和CH=CR2。吸電子性可歸因于誘導效應或共振效應。
優(yōu)選含至少一個吸電子取代基的酚衍生物。
優(yōu)選的酚衍生物包括香草醛、乙基香草醛、丁子香酚、異丁子香酚、水楊酸,水楊酸乙酯、4-氰基苯酚、羥苯乙酮、三氯苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、4-氨基苯酚(和季銨鹽)、二甲基氨基苯酚(和季銨鹽)、氯酚、溴酚、碘酚、氟酚、二氯酚、二溴酚、二碘酚、二氟酚、羥基硫酚、氨基甲酚、4-氨基-2,5-二甲基酚、6-氨基-2,4-二氯-3-甲基酚、硝基苯酚,二硝基苯酚、羥基苯丙酮、2’-羥基-5’-甲基苯乙酮、5’-氯-2’-羥基苯乙酮、香草乙酮、4-羥基苯甲醛、鄰香草醛、4-羥基-3-甲基苯甲醛、2-氯-4-羥基苯甲醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、5-硝基香草醛、3-甲氧基-5-硝基水楊醛、4-羥基苯甲酸、甲基水楊酸、氯代水楊酸、甲氧基水楊酸、氨基水楊酸、甲基水楊酸、甲酰水楊酸、羥基間苯二甲酸、羥基苯甲酸甲酯、羥基苯甲酸乙酯、羥基苯甲酸丙酯、5-甲基水楊酸甲酯、5-甲基水楊酸乙酯、羥基苯甲酰胺、5-氯-2-羥基苯甲酰胺、5-乙?;畻铛0泛?-氨基-4-(乙基磺酰)苯酚。
特別優(yōu)選的醇包括三氯苯酚、異丁子香酚、香草醛、4-氰基苯酚、水楊酸乙酯、2,6-二甲氧基苯酚、4-氨基苯酚和二甲基氨基苯酚。如上文所述,酰亞胺也可像“醇”一樣使用。
一種優(yōu)選的酰亞胺為N-羥基琥珀酰亞胺。
醇離去基可具有功能特性,在酯交換反應后展示出一定的實用性。一種這樣的性質為可感知的氣味。例如,對異丁子香酚酯加熱(即熨燙)后可獲得顯著的丁香味。這可作為有用的暗示,暗示用戶反應正在進行。
優(yōu)選的聚酯包括琥珀酸二(三氯苯酚酯)、丁烷四羧酸二(三氯苯酚酯)、琥珀酸二N-羥基琥珀酰亞胺酯、琥珀酸二異丁子香酚酯和琥珀酸二香草醛酯。
盡管可設想“混合”酯中存在兩種或多種不同類型的醇,通常聚酯中只存在一種醇。
特別優(yōu)選聚酯的分子量小于1500道爾頓。認為如果使用更高分子量的聚酯將使纖維素材料變硬。
雖然聚酯可混在非水溶劑(如四氫呋喃)中使用,但優(yōu)選的做法是混在完全為水或部分含水溶劑中使用。
B.封端多異氰酸酯在本發(fā)明的另一類實施方案中,處理劑為封端異氰酸酯。
封端異氰酸酯在Progress in Organic Coatings(有機涂料進展),36(1999)148-172中有詳細的描述和定義。
封端異氰酸酯優(yōu)選但并非只能是化學法封端的。這樣的分子包括異氰酸酯化合物與活性氫化合物反應得到的衍生物。但也有不涉及異氰酸酯的反應而產(chǎn)生封端異氰酸酯的其他途徑,這些在現(xiàn)有技術中也稱為封端異氰酸酯。同樣,交聯(lián)時封端異氰酸酯的大多數(shù)反應將生成異氰酸酯中間體,但已有人提出封端異氰酸酯反應而不生成這種中間體的反應方案。也已知異氰酸酯能形成熱不穩(wěn)定的二聚體或更高的聚合體形式,通常稱為“異氰酸酯二聚體”,就本發(fā)明的目的而言,這些也被認為是封端異氰酸酯的實例。
由于上文已對適合的多元羧酸和“封端”醇作了描述,下文將對適合的多異氰酸酯和封端基團進行描述。
多異氰酸酯1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸1,6-己二酯、1,8-二異氰酸基辛烷、1,10-二異氰酸基癸烷、1,12-二異氰酸基十二烷、十四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、反-1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、三羥甲基丙烷三異氰酸酯、1-異氰酸基-2,4-雙[(4-異氰酸基環(huán)己基)甲基]-環(huán)己烷、α,4-亞芐基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,5-二異氰酸酯、1,3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,6-亞芐基二異氰酸酯、4,4’-氧雙(苯基異氰酸酯)、亞萘基-1,5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、2,4-二異氰酸基-1-(4-異氰酸基苯氧基)苯、1,3,5-三異氰酸基-2-甲基苯、二苯基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯。
還預計適用的有上述簡單多異氰酸酯的縮二脲-異氰脲酸酯或含氨基甲酸酯基團改性產(chǎn)物,如三-(6-異氰酸基己基)縮二脲及其高級同系物;通過脂肪族和/或芳族二異氰酸酯(如二異氰酸1,6-己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯、特別是三-(6-異氰酸基己基)-異氰脲酸酯)的三元聚合得到的含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯。
由過量的二異氰酸酯與多元醇反應、隨后蒸餾除去過量未反應的二異氰酸酯后得到多異氰酸酯。
簡單多元醇的實例包括甘油、1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二季戊四醇、三乙醇胺(可任選被季銨化)。
也可使二異氰酸酯與含陰離子基團(如羧酸、磺酸和磷酸)的多元醇、特別是羥基酸反應,隨后以類似的方式蒸餾除去過量未反應的二異氰酸酯。適合的羥基酸包括2,2-二(羥甲基)乙酸、2,2-二(羥甲基)丙酸、2,2-二(羥甲基)丁酸、2,2,2-三(羥甲基)乙酸和酒石酸。
可任選將酸基團部分或完全中和以使含異氰酸酯基團的分子具有水溶性或水分散性。
多異氰酸酯也可通過二異氰酸酯與多元胺反應、隨后蒸餾除去過量未反應的二異氰酸酯而得到。
適合的多元胺的實例包括二亞乙基三胺、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N-(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、亞精胺、二(六亞甲基)三胺、2,2’-(亞乙二氧基)二(乙胺)、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、甘油三(胺封端聚丙二醇)醚和脫乙酰殼多糖。
由多元胺轉化形成的多異氰酸酯還包括如用光氣處理。
二異氰酸1,6-己二酯是本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的異氰酸酯。
多異氰酸酯封端劑這些物質類似于上述用于酯的熱不穩(wěn)定的醇封端劑。同上述的用于封端酯的優(yōu)選材料一樣,異氰酸酯的封端劑也可為酚。如上所述,異氰酸酯通常與纖維素反應生成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯被認為是更廣義類型的酯的實例。但是某些異氰酸酯將反應形成“真正的”酯。
優(yōu)選的酚也在醇質子的鄰位和/或對位有吸電子取代基。
肟(由羥胺與羰基化合物反應生成)可用來封端異氰酸酯。與羥胺反應生成肟的適合的酮的實例有四甲基環(huán)丁二酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、甲基3-乙基庚基酮、甲基2,4-二甲基戊基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基叔丁基酮、二異丙基酮和2,2,6,6-四甲基環(huán)己酮。
適合的非酚醇封端劑包括乙二醇的單醚(如2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙基己氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和2-丁氧基乙氧基乙醇)和N,N-羥乙酰胺(如N,N-二丁基羥乙酰胺和N-羥基琥珀酰亞胺)。
適合的酰胺和酰亞胺封端劑包括N-乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺、己內酰胺、2-吡咯烷酮和琥珀酰亞胺。
適合的咪唑和脒封端劑包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,4,5,6-四氫嘧啶、胍、2,4-二甲基咪唑啉、4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉和4-甲基-2-苯基咪唑啉。
適合的吡唑和三唑封端劑包括吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑和苯并三唑。
仲胺以及特別是受阻胺,可用來封端異氰酸酯。
適合的活性亞甲基封端劑包括丙二酸二乙酯、丙二酸叔丁酯甲酯、麥德魯姆酸(丙二酸異亞丙酯)、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸叔丁酯。
特別優(yōu)選的封端劑為麥德魯姆酸、苯酚、4-硝基苯酚、4-甲氧基苯酚和/或水楊酸甲酯。最優(yōu)選的封端劑是丙二酸二乙酯、琥珀酰亞胺和亞硫酸氫鈉。
上述異氰酸酯和羧酸均可通過僅僅單個特征活性基團與適當?shù)姆舛藙┓磻粏畏舛?。隨后剩下的自由的活性基團可與另一個雙官能團的連接基(如多元醇或多元胺)反應,得到具有如下形式(以單封端的酸和二醇為例)的封端結構R1O-CO-L1-CO-OMO-CO-L2-CO-OR2其中R1O-和-OR2為相同或不同的醇殘基,-CO-L1-CO-和-CO-L2-CO-為多元羧酸的相同或不同的殘基,-OMO-為多元醇的殘基。
可由異氰酸酯制備類似的結構。
形成單封端異氰酸酯的方法包括將具有不同反應性的各異氰酸酯基團的二異氰酸酯封端,從而其中的一個或多個基團優(yōu)先被封端。或者,可將封端劑加到大量過量的二異氰酸酯中,待反應完成后立即蒸餾除去未反應的二異氰酸酯。類似的方法也適用于酯。
單封端交聯(lián)劑與多元醇或多元胺的反應可包括與所有可用的羥基或胺基的反應,得到100%改性的多元醇或多元胺。
通過控制單封端交聯(lián)劑的加入量,可形成羥基和胺基均被改變和未改變的結構。在除去封端基團后,這種結構能發(fā)生自交聯(lián)。
適合的多元醇包括上述的那些適用于封端異氰酸酯或羧酸的醇。
特別優(yōu)選的多元醇包括糖類,如山梨糖醇、甘露糖醇、木糖、果糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖、阿卓糖、乳糖、纖維二糖、蔗糖、寡糖和多糖,優(yōu)選為β-1,4-連接的寡糖和多糖。
特別優(yōu)選的多元醇為纖維素及其衍生物或其他能識別纖維素的多糖,其實例包括刺槐豆膠和瓜爾膠。
適合的多元胺包括二亞乙基三胺、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N-(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、亞精胺、二(六亞甲基)三胺、2,2’-(亞乙二氧基)二(乙胺)、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、甘油三(胺封端聚丙二醇)醚和脫乙酰殼多糖。
可任選用季銨化劑(如碘甲烷、硫酸二甲酯等)將未反應的氨基改性而賦予陽離子性。這種陽離子改性改善了材料的直接染色力(substantivity)。
通過使用能識別(同多糖的情形一樣)或者以別的方式連接(同陽離子的情形一樣)到纖維素底材的輔助連接基“M”,交聯(lián)劑的沉積效率可得到顯著改善。
載體和產(chǎn)品型式本發(fā)明的組合物優(yōu)選配制成包含含交聯(lián)劑的溶液、分散體或乳液的織物護理組合物。
本發(fā)明的組合物中通常包含一種與織物相容的載體。
在本發(fā)明的上下文中,術語“與織物相容的載體”包含能協(xié)助纖維素交聯(lián)劑與織物發(fā)生相互作用的組分。所述載體可以只是交聯(lián)劑的溶劑,盡管除了交聯(lián)劑提供的好處外,載體還可提供其他好處(如軟化、清潔等)。優(yōu)選的載體為洗滌活性化合物、織物軟化劑、調理劑或洗滌劑。
如果將該組合物作為傳統(tǒng)織物處理產(chǎn)品(如漂洗調理劑或主洗劑)的一部分用于洗衣過程,則優(yōu)選交聯(lián)劑占整個組合物重量的0.01-10%,更優(yōu)選0.05-7.5%,最優(yōu)選0.1-5%。
但是,如果將該組合物作為專門處理織物以減少折皺的產(chǎn)品用于洗衣過程,則可使用更大量的交聯(lián)劑。優(yōu)選其量占整個組合物重量的0.01-15%,更優(yōu)選0.05-10%(如0.1-7.5%重量)。
如果將該組合物用于噴霧產(chǎn)品,則優(yōu)選交聯(lián)劑占整個組合物重量的0.5-20%,優(yōu)選1-20%。
如上所述,本發(fā)明的方法通常包括以下步驟將交聯(lián)劑的組合物施用于衣物上,隨后優(yōu)選采用熨燙固化該組合物??刹捎贸R?guī)方法(如蘸、噴或浸泡)將該組合物施用于織物。
本發(fā)明的織物護理組合物優(yōu)選包含含交聯(lián)劑和與織物相容的載體的溶液、分散體或乳液。與織物相容的載體促進織物和組合物組分之間的接觸。與織物相容的載體可為水或表面活性劑,但如果為水,優(yōu)選含有香料。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中,該組合物可以適于噴到織物上的形式提供,然后可在轉筒干燥機中烘干織物,之后再通過熨燙固化該組合物。
在這種情況下,優(yōu)選多元羧酸或其衍生物的存在量為整個組合物重量的0.5-20%,優(yōu)選為0.5-10%。如果將產(chǎn)品用于噴霧中,潤濕劑(例如醇乙氧基化物類潤濕劑,如Synperonic A7)的存在也是有好處的。
噴霧制劑中可含陰離子表面活性劑。
WO96/15310(Procter & Gamble)中公開了適合的噴布裝置,該專利通過引用結合到本文中?;蛘?,如EP 1201816和WO 99/27176所述,該組合物還可通過熨斗儲水槽、單獨的蓄罐或熨斗中的噴室施用于織物。
噴霧產(chǎn)品可包含作為載體分子的水和/或其他溶劑。
特別有利并令人驚奇的是該組合物可通過甚至在家庭條件下熨燙固化。此外,可使用除皺比較理想的蒸汽熨斗,且對固化過程沒有不利影響。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點在于當該組合物作為噴劑使用時,在洗后噴一次足以產(chǎn)生效果。
在洗衣過程中,作為常規(guī)織物洗滌產(chǎn)品(如洗滌劑組合物)的一部分,與織物相容的載體通常為洗滌活性化合物。然而,如果該織物處理產(chǎn)品為一種漂洗調理劑,則與織物相容的載體為織物軟化和/或調理化合物。這些問題在下面進一步詳細討論。
交聯(lián)劑可用在洗衣過程的洗滌周期中處理織物。所述交聯(lián)劑也可用在漂洗周期中,或者優(yōu)選用在熨燙和/或熱壓之前或期間。
本發(fā)明的組合物可為液體、固體(如粉體或片劑)、凝膠、膏體、噴劑、條狀物、泡沫或摩絲形式。其實例包括浸泡產(chǎn)品、漂洗處理(如調理劑或整理劑)或主洗產(chǎn)品。噴霧產(chǎn)品特別適用于熨燙或熱壓過程中。
各種液體組合物中還可包含能產(chǎn)生珠光外觀的試劑,如有機珠光化合物(如二硬脂酸乙二醇酯)或無機珠光顏料(如超細云母或二氧化鈦(TiO2)包覆云母)。各種液體組合物可為乳液或乳液前體形式。
洗滌活性化合物如果本發(fā)明的組合物本身為洗滌劑組合物形式,則與織物相容的載體可選自皂和非皂陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子洗滌活性化合物及其混合物。
適合的洗滌活性劑有很多,文獻中對它們作了充分的描述,如Schwartz,Perry和Berch的Surface-Active Agents and Detergents(表面活性劑和洗滌劑)第I卷和第II卷。
優(yōu)選的與織物相容的載體可為皂和合成的非皂陰離子和非離子化合物。
陰離子表面活性劑為本領域技術人員熟知。其實例有烷基苯磺酸鹽,特別是烷基鏈長C8-C15的直鏈烷基苯磺酸鹽;伯烷基和仲烷基硫酸鹽,特別是C8-C15的伯烷基硫酸鹽;烷基醚硫酸鹽;烯基磺酸鹽;烷基二甲苯磺酸鹽;二烷基磺基琥珀酸鹽以及脂肪酸酯磺酸鹽。通常優(yōu)選鈉鹽。
可用的非離子表面活性劑包括伯醇和仲醇乙氧基化物,特別是平均每摩爾醇為1-20摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇,更特別是平均每摩爾醇為1-10摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯脂肪醇和仲脂肪醇。非乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基多苷、甘油單醚和多羥基酰胺(葡糖酰胺)。
可用的陽離子表面活性劑包括通式為R1R2R3R4N+X-的季銨鹽,其中R基各自獨立為C1-C22的烴基鏈,通常為烷基、羥烷基或乙氧基化的烷基,X是增溶的陽離子(例如其中R1為C8-C22烷基,優(yōu)選為C8-C10或C12-C14烷基,R2為甲基,R3和R4可相同或不同,為甲基或羥乙基的化合物)、陽離子酯(如膽堿酯)以及吡啶鎓鹽。
表面活性劑的總量適合占組合物重量的0.1-60%,例如0.5-55%(如5-50%)。
優(yōu)選陰離子表面活性劑(當存在時)占整個組合物重量的1-50%。更優(yōu)選陰離子表面活性劑占整個組合物重量的3-35%(例如5-30%)。
優(yōu)選非離子表面活性劑(當存在時)占整個組合物重量的2-25%,更優(yōu)選5-20%重量。
也可使用兩性表面活性劑,如氧化胺或甜菜堿。
助洗劑組合物中可適當包含10-70%重量、優(yōu)選15-70%重量的助洗劑。優(yōu)選助洗劑的含量為15-50%重量。
所述洗滌劑組合物中可包含結晶鋁硅酸鹽,優(yōu)選堿金屬鋁硅酸鹽、更優(yōu)選鋁硅酸鈉作為助洗劑。
鋁硅酸鹽的加入量通常可為10-70%重量(以無水鋁硅酸鹽計),優(yōu)選25-50%。鋁硅酸鹽為具有如下通式的物質0.8-1.5M2O.Al2O3.0.8-6SiO2其中,M是一價陽離子,優(yōu)選為鈉。這些物質含有一些結合水,要求其鈣離子交換能力至少為50mg CaO/g。優(yōu)選的鋁硅酸鈉在上式中含1.5-3.5個SiO2單元。如文獻中的詳細描述,它們可通過硅酸鈉和鋁酸鈉之間的反應容易地制得。
除了鋁硅酸鹽助洗劑外,可選擇性地或附加地使用磷酸鹽助洗劑。
織物軟化和/或調理化合物如果本發(fā)明的組合物為織物調理劑組合物形式,則與織物相容的載體為織物軟化和/或調理化合物(以下稱為“織物軟化化合物”),該化合物可為陽離子或非離子化合物。
所述軟化和/或調理化合物可以是不溶于水的季銨化合物。該化合物的量最高可達8%重量(基于組合物的總量計算),這時該組合物被認為是稀的;或者該化合物的量可達8-50%重量,這時的組合物被認為是濃的。
如果以適當?shù)男问绞褂?,適合在漂洗期間傳遞的組合物還可以在滾筒干燥機中被傳遞于織物上。因此,另一種產(chǎn)品形式為適合于在滾筒干燥機循環(huán)期間涂布到基質(如軟性薄片或海綿或適當?shù)姆峙淦?上并從它們進行傳遞的組合物(例如膏體)。
適當?shù)年栯x子織物軟化化合物為基本不溶于水的季銨物質,該物質包含平均鏈長大于或等于C20的單烷基或鏈烯基長鏈。更優(yōu)選為包含極性首基和平均鏈長大于或等于C14的兩個烷基或鏈烯基鏈的軟化化合物。優(yōu)選所述織物軟化化合物具有兩條各自的平均鏈長大于或等于C16的長鏈烷基或鏈烯基鏈。
最優(yōu)選至少50%的長鏈烷基或鏈烯基具有C18或更長的鏈長。優(yōu)選織物軟化化合物的長鏈烷基或鏈烯基主要為線性的。
具有兩個長鏈脂族基團的季銨化合物,例如二硬脂基二甲基氯化銨和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化銨廣泛用在商品漂洗調理劑組合物中。這些陽離子化合物的其它例子可參見Schwartz,Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents”,I和II卷。這類化合物的任何常規(guī)類型都可用于本發(fā)明的組合物中。
優(yōu)選織物軟化化合物為提供優(yōu)異軟化作用的化合物,其特征在于鏈熔融Lβ-Lα轉變溫度高于25℃,優(yōu)選高于35℃,最優(yōu)選高于45℃。該Lβ-Lα轉變可通過DSC進行測定,如在“Handbook of LipidBilayers(類脂雙分子層手冊)”,D Marsh,CRC Press,Boca Raton,F(xiàn)lorida,1990(137和337頁)中的定義。
基本上不溶于水的織物軟化化合物定義為具有在20℃的軟化水中小于1×10-3%重量的溶解度的織物軟化化合物。優(yōu)選所述織物軟化化合物的溶解度小于1×10-4%重量,更優(yōu)選小于1×10-8%重量至1×10-6%重量。
特別優(yōu)選為不溶于水的季銨物質的陽離子織物軟化化合物,該化合物具有通過至少一個酯鍵,優(yōu)選兩個酯鍵連接到分子上的兩個C12-22烷基或鏈烯基。特別優(yōu)選的該類型化合物為二(牛油酰氧基乙基)二甲基氯化銨和/或其硬化牛油類似物。其他優(yōu)選的物質包括氯化1,2-雙(硬化牛油酰氧基)-3-三甲基銨丙烷。其制備方法例如見述于US 4137 180(Lever Brothers Co)。如US 4 137 180所述,優(yōu)選這些物質包含少量的相應的單酯,例如氯化1-硬化牛油酰氧基-2-羥基-3-三甲基銨丙烷。
其它有用的陽離子軟化劑有烷基吡啶鎓鹽和取代的咪唑啉類。伯、仲和叔胺以及脂肪酸與烷基多元胺的縮合產(chǎn)物也是有用的。
所述組合物可選擇性地或者附加地包含水溶性陽離子織物軟化劑,如GB 2 039 556B(Unilever)所述。
所述組合物可包含陽離子織物軟化化合物和油,如在EP-A-0829531中的公開。
所述組合物可選擇性地或者附加地包含非離子織物軟化劑,如羊毛脂及其衍生物。
卵磷脂也是適合的軟化化合物。
非離子軟化劑包括形成Lβ相的糖酯(如M Hato等人在Langmuir12,1659,1666,(1996)中所述)和相關的物質(如甘油單硬脂酸酯或脫水山梨糖醇酯)。這些物質常常與陽離子物質結合使用以幫助沉積(參見例如GB 2 202 244)。在漂洗處理中以類似方式將聚硅氧烷用作陽離子軟化劑的輔助軟化劑(參見例如GB 1 549 180)。
所述組合物還可適當包含非離子穩(wěn)定劑。適合的非離子穩(wěn)定劑為被10-20摩爾烯化氧烷氧基化的直鏈C8-C22醇、C10-C20醇或其混合物。
最好非離子穩(wěn)定劑為被10-20摩爾烯化氧烷氧基化的直鏈C8-C22醇。優(yōu)選非離子穩(wěn)定劑的量為0.1-10%重量,更優(yōu)選0.5-5%重量,最優(yōu)選1-4%重量。季銨化合物和/或其它陽離子軟化劑與非離子穩(wěn)定劑的適當摩爾比為40∶1-約1∶1,優(yōu)選為18∶1-約3∶1。
所述組合物還可包含脂肪酸,例如C8-C24烷基或鏈烯基一元羧酸或其聚合物。優(yōu)選使用飽和脂肪酸,特別是硬化牛油C1-C18脂肪酸。優(yōu)選脂肪酸為非皂化的,更優(yōu)選脂肪酸是游離的,例如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。優(yōu)選脂肪酸物質的量大于0.1%重量,更優(yōu)選大于0.2%重量。濃縮組合物可含0.5-20%重量,更優(yōu)選1%-10%重量的脂肪酸。優(yōu)選季銨物質或其它陽離子軟化劑與脂肪酸物質的重量比為10∶1-1∶10。
其他組分本發(fā)明的組合物可包含去污聚合物,如聚環(huán)氧乙烷和對苯二酸酯的嵌段共聚物。
其他任選的組分包括乳化劑、優(yōu)選0.01-5%重量的電解質(如氯化鈉或氯化鈣)、pH緩沖劑和香精(優(yōu)選0.1-5%重量)。
其他任選的組分包括非水溶劑、熒光劑、著色劑、水溶助長劑、消泡劑、酶、熒光增白劑和遮光劑。
適合的漂白劑包括過氧漂白劑。優(yōu)選無機過氧漂白劑(如過硼酸鹽和過碳酸鹽)與漂白活化劑聯(lián)用。在使用無機過氧漂白劑的情況下,壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是常用和優(yōu)選的活化劑。
適合的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物。
此外,組合物中還可包含一種或多種防縮劑、抗皺劑、防污劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑(防曬劑)、重金屬螯合劑、除氯劑、染料固定劑、防腐劑、垂褶性賦予劑(drape impartingagents)、抗靜電劑以及熨燙助劑。上述所列物質并不是全部。
為了進一步和更好地理解本發(fā)明,下面將對若干非限制性的實施例加以描述。
實施例合成實施例實施例1丁烷四羧酸二(2,4,6-三氯苯酚酯)的合成稱取丁烷四羧酸(BTCA)(20.84g,0.089mol)和2,4,6-三氯苯酚(35.80g,0.18mol)于圓底燒瓶(250cm3)中。用氮氣吹掃燒瓶15分鐘,然后加入蒸餾過的THF(150cm3)。在氮氣下攪拌30分鐘后,在20分鐘內滴加二異丙基碳化二亞胺(29.0cm3,0.18mol)。在氮氣下攪拌過夜使反應進行。將該混合物過濾,用THF洗滌,然后攪拌1小時以保證沉淀的生成達到完全。除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。用二氯甲烷洗滌粗產(chǎn)物多次,除去濾液中的溶劑后即得所需產(chǎn)物。
實施例2琥珀酸二(2,4,5-三氯苯酚酯)的合成將琥珀酸(1.5g,0.013mol)溶解在DMSO(50cm3)中。加入1,1’-羰基二咪唑(5.0g,0.03mol),將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后加入2,4,5-三氯苯酚(5.05g,0.026mol),并于室溫下將該混合物攪拌過夜。將該混合物倒入水中、過濾、水洗、再用乙醚洗滌,得到白色固體(2.03g,33%)。
δH(500MHz;CDCl3)3.07(4H,s,CH2-CH2-C(O)-O-)和7.55 & 7.29(4H,s,Ph).
實施例3琥珀酸二(N-羥基琥珀酰亞胺酯)的合成將琥珀酸(2.0g,0.017mol)溶解在THF(50cm3)中。加入1,1’-羰基二咪唑(5.49g,0.034mol),將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。加入N-羥基琥珀酰亞胺(3.89g,0.034mol),并在室溫下將該混合物攪拌過夜。將該混合物倒入水中,過濾、水洗、再用乙醚洗滌后,得到白色固體(2.0g,38%)。
δH(500MHz;CDCl3)2.59(8H,s,CH2-CH2-CO-N-)和2.89(4H,s,CH2-CH2-C(O)-O-)
實施例4琥珀酸二香草醛酯的合成(1)有機溶劑法在室溫、氮氣氣氛并攪拌下將香草醛(9.82g,64.5mmol)溶解在無水THF(100cm3)中。然后加入無水碳酸鈉(8.2g,77.4mmol,1.2當量),繼續(xù)攪拌30分鐘。在20分鐘內往得到的漿狀物中滴加琥珀酰氯(5g,32.25mmol,0.5當量),然后于暗處將該混合物繼續(xù)攪拌18小時。過濾該混合物,減壓除去濾液中的溶劑后得到灰白色的固體。隨后將該粗產(chǎn)物在IPA中重結晶,得到白色固體(2.7g,24%)。
δH(500MHz;CDCl3)3.08(2H,s,-CH2-C(O)-O-),3.89(3H,s,-OCH3),7.27-7.50(3H,m,Ph)和9.95(1H,s,-CHO).
(2)Schotten-Baumann法將氫氧化鈉(1.3g,32.5mmol)溶解在蒸餾水(100cm3)中。往該溶液中加入香草醛(4.91g,32.5mmol),攪拌得到淺黃色溶液。將該溶液冷卻至0℃,然后滴加琥珀酰氯(2.5g,16.25mmol)。讓該混合物升至室溫,隨后繼續(xù)攪拌10分鐘,得到淺黃色沉淀。隨后將該混合物倒入水(200cm3)中,在室溫下攪拌30分鐘。過濾該溶液,收集固體物。隨后將粗產(chǎn)物重結晶,得到白色固體(0.84g,13%)。
實施例5琥珀酸二(4-氰基苯酚酯)的合成在室溫、氮氣氣氛并攪拌下將4-氰基苯酚(7.7g,64.5mmol)溶解于無水THF(100cm3)。然后加入無水碳酸鈉(8.2g,77.4mmol,1.2當量),繼續(xù)攪拌10分鐘。隨后在20分鐘內滴加琥珀酰氯,在氮氣下于暗處繼續(xù)攪拌18小時。過濾灰色漿狀物,減壓除去濾液中的溶劑,得到灰色固體。隨后將粗產(chǎn)物在IPA中重結晶,得到灰白色固體(3.7g,36%)。
δH(500MHz ;CDCl3)3.03(2H,s,-CH2-C,(O)-O-),7.24(2H,d,J8,Ph).&7.69(2H,d,J8.5,Ph).
實施例6琥珀酸二異S丁子香酚酯的合成將異丁子香酚(25g,0.15mol)溶解在THF(100cm3)中,加入碳酸鈉(16.14g,0.15mol),在室溫下攪拌該混合物。在20分鐘內往攪拌的混合物中加入琥珀酰氯(11.8g,0.075mol),隨后將該混合物繼續(xù)攪拌90分鐘。然后將該反應混合物加熱至50℃,保持60分鐘,再在室溫下攪拌過夜。過濾該混合物,減壓除去溶劑,得到深色的放置凝固的油。將該粗產(chǎn)物在乙酸乙酯和乙醚中重結晶,得到灰白色固體(4.67g,8%)。
δH(500MHz;CDCl3)1.86(6H,d,-CH3-CH=CH-),3.80(6H,s,PhCH3),6.34-6.14(4H,m,CH=CHCH3)和6.70-6.88(6H,m,ph).
實施例7麥德魯姆酸封端的二異氰酸1,6-己二酯的合成合成 在室溫下將三乙胺(12.9ml,92.75mmol,3.0當量)滴加至二異氰酸1,6-己二酯(5.0ml,30.92mmol,1當量)和麥德魯姆酸(9.36g,64.92mmol,2.1當量)的二氯甲烷(100ml)溶液中,繼續(xù)攪拌15小時,TLC分析(EtOAc)表明已無殘留的麥德魯姆酸。加入二氧化硅(約25g),隨后減壓除去溶劑。采用快速柱層析純化,得到無色固體狀的二酰胺(7.33g,55%)。
Rf=0.1(EtOAc);δH(400MHz,CDCl3)1.42-1.46(4H,m,CH2),1.59-1.68(4H,m,CH2),1.69-1.74(12H,s(br),CH3),3.42(4H,q,J 6.5Hz,CH2),9.25-9.34(2H,s(br),NH),14.95-15.0(2H,s(br),OH);δC(100MHz,CDCl3)26.2(CH2),26.2(CH3),28.940.3(CH2),72.8(C-quat),104.6,164.2(C=),170.25,170.3(CO);m/z(ES+)477(M-H++2Na+,100%);實測值C,51.49;H,6.05;N,5.98;C18H28N2O10理論值C,50.00;H,6.48;N,6.48。
實施例8苯酚封端的二異氰酸1,6-己二酯的合成合成 將三乙胺(2.7ml,19.37mmol,3.1當量)滴加至二異氰酸1,6-己二酯(1.0ml,6.18mmol,1當量)和苯酚(1.26g,13.39mmol,2.1當量)的二氯甲烷(25ml)溶液中,繼續(xù)攪拌15分鐘。減壓除去溶劑,得到的固體在真空干燥器中干燥,得到白色固體狀的標題化合物(2.16g,98%)。
δH(400MHz,CDCl3)1.36-1.44(4H,m,CH2),1.54-1.65(4H,m,CH2),3.26(4H,q(br),J 6.5Hz,CH2),5.05(2H,m(br),NH),7.12(4H,d,J 7.5Hz,ArH),7.18(2H,t,J 7.5Hz,ArH),7.34(4H,t,J 7.5Hz,ArH);δC(100MHz,CDCl3)26.2,29.7,41.0(CH2),121.6(CH),125.2(C-ipso),129.2(CH),151.1(C-ipso),154.6(CO);
實測值C,66.00;H,7.02;N,8.27;C20H24N2O4理論值C,67.42;H,6.74;N,7.87。
實施例9琥珀酰亞胺封端的二異氰酸1,6-己二酯的合成合成 在室溫下將三乙胺(18.8ml,135.0mmol,3.0當量)滴加至二異氰酸1,6-己二酯(7.57g,45.01mmol,1當量)和琥珀酰亞胺(8.90g,90.01mmol,2.0當量)的二氯甲烷(100ml)溶液中,繼續(xù)攪拌1小時。過濾收集形成的白色沉淀,用二氯甲烷(3×50ml)洗滌,隨后在真空干燥器中干燥,得到白色(無色)粉末狀的標題產(chǎn)物(14.93g,90%)。
δH(270MHz,d6-DMSO)1.12-1.45(8H,m,CH2),2.64(8H,s,CH2),3.01(4H,q,J 6.5Hz,CH2),9.25-9.34(2H,t,J 6.5Hz,NH);實測值C,52.28;H,6.04;N,15.30;C16H22N4O6理論值C,52.46;H,6.01;N,15.30。
實施例10亞硫酸氫鈉封端的二異氰酸1,6-己二酯的合成合成 在帶有磁力攪拌子的100ml圓底燒瓶中加入二異氰酸1,6-己二酯(6.73g,0.04mol),再加入溶于16ml水中的焦亞硫酸鈉(8.36g,0.044mol),將渾濁液蓋住并于室溫(20℃)下攪拌17小時。將該產(chǎn)物在丙酮(100ml)中沉淀、過濾并干燥。然后將該產(chǎn)物溶于水(30ml)中,再用丙酮(350ml)沉淀,過濾后真空干燥,得到細微的白色粉末,產(chǎn)率為93%*。
FT-IR確認了CONH(1680cm-1)的生成以及無異氰酸酯峰(2275cm-1),表明產(chǎn)物中無游離的二異氰酸酯存在。
*NMR分析(內標物三噁烷)表明產(chǎn)物的純度為57.43%。雜質可能是焦亞硫酸鈉。
1H NMR-(D2O)δ(ppm)1.36(4H,m);1.55(水,s);1.59(4H,m);2.23(丙酮,s);3.29(4H,t);4.74(D2O);5.23(三噁烷,6H,s).
實施例114-硝基苯酚封端的二異氰酸1,6-己二酯的合成合成 將三乙胺(7.1ml,50.75mmol,2.0當量)滴加至二異氰酸1,6-己二酯(4.1ml,25.35mmol,1當量)和4-硝基苯酚(7.06g,50.75mmol,2.0當量)的二氯甲烷(100ml)溶液中,繼續(xù)攪拌2小時。過濾收集形成的淺黃色沉淀,用二氯甲烷(2×50ml)和乙醚(1×50ml)洗滌并在真空干燥器中干燥,得到黃白色粉末狀的標題化合物(11.25g,100%)。
δH(400MHz,d6-DMSO)1.31-1.45(4H,m,CH2),1.46-1.59(4H,m,CH2),3.10(4H,t(br),J 6.5Hz,CH2),7.40(4H,d,J 9.0Hz,ArH),(2H,t(br),J 6.5Hz,NH),8.28(4H,d,J 9.0Hz,ArH);實測值C,52.28;H,6.04;N,15.30;C16H22N4O6理論值C,52.46;H,6.01;N,15.30。
實施例124-甲氧基苯酚封端的二異氰酸1,6-己二酯的合成合成 將三乙胺(9.0ml,64.76mmol,3.0當量)滴加至二異氰酸1,6-己二酯(3.5ml,21.58mmol,1當量)和4-甲氧基苯酚(5.36g,43.17mmol,2.0當量)的二氯甲烷(50ml)溶液中,繼續(xù)攪拌15小時。過濾收集形成的白色沉淀,用二氯甲烷(2×50ml)洗滌并在真空干燥器中干燥,得到白色粉末狀的標題化合物(5.0g,59%)。
δH(400MHz,d6-DMSO)1.25-1.42(4H,m,CH2),1.45-1.55(4H,m,CH2),3.07(4H,q(br),J 6.0Hz,CH2),3.36(6H,s,CH3),6.90(4H,d,J 9.0Hz,ArH),7.02(4H,d,J 9.0Hz,ArH),7.61(2H,t(br),J 6.0Hz,NH);δC(100MHz,d6-DMSO)26.3,29.5,40.7(CH2),55.7(CH3),114.5,122.9(CH),144.9,155.1(C-ipso),156.6(CO);實測值C,62.58;H,7.08;N,7.66;C20H28N2O6理論值C,61.22;H,7.14;N,7.14。
實施例13水楊酸甲酯封端的二異氰酸1,6-己二酯的合成
將三乙胺(2.3ml,16.69mmol,3.0當量)滴加至二異氰酸1,6-己二酯1(0.9ml,5.57mmol,1當量)和酚2(1.50g,10.38mmol,1.9當量)的二氯甲烷(50ml)溶液中,繼續(xù)攪拌15小時。減壓除去溶劑,采用快速柱層析將該粗反應混合物純化(己烷/乙酸乙酯2∶1→1∶1),得到白色(無色)晶狀固體標題化合物(4)(0.725g,29%)。Rf=0.15(己烷-乙酸乙酯1∶1);m/z(ES+)463(MNa+,100%);.δH(250MHz,CDCl3)1.32-1.95(8H,m,CH2),3.23(2H,q,J 6.5Hz,CH2),3.82(3H,s,CH3),4.02(2H,t,J 7.0Hz,CH2),5.29(1H,m(br),NH),7.12(1H,d,J 7.5Hz,ArH),7.20-7.34(3H,m,ArH),7.51(1H,dt,J 1.5,7.5Hz,ArH),7.69(1H,dt,J1.5,7.5Hz,ArH),7.96(1H,dd,J 1.5,7.5 z,ArH),8.08(1H,dd,J 1.5,7.5Hz,ArH);實測值C,61.9;H,5.5;N,6.2%,C23H24O7N2理論值C,62.7;H,5.45;N,6.4%;應用實施例在下面給出的實施例14-19和27中,合成的酯從溶劑(如THF和/或水)中完全浸軋牛津棉布(18×6cm)上。然后將布樣干燥,再按規(guī)定的時間在較高的設置(棉/亞麻)下熨燙固化。
固化后,在20℃和65%的相對濕度下將布樣調濕,然后測定折皺恢復角(CRA)(按照BS1553086)。將織物樣品(25mm×50mm)對折形成明顯的折皺,并在1kg的負荷下持續(xù)1分鐘。松開布樣后,折皺舒展到一定的角度。松弛1分鐘后測定該角度。測試只在經(jīng)向進行(因此最大CRA是180°)。因此較高的CRA表明不易起皺。
在實施例19-26中,封端異氰酸酯從適當?shù)娜軇┲型耆埫薏?18×6cm)上。然后將布樣干燥,再按規(guī)定的時間在較高的設置(棉/亞麻)下熨燙固化。
固化后,在20℃和65%的相對濕度下將布樣調濕,然后測定折皺恢復角(CRA)(用基于BS1553086的改進方法)。將織物樣品(25mm×50mm)對折形成明顯的折皺,并在1kg的負荷下持續(xù)1分鐘。松開布樣后,折皺舒展到一定的角度。松弛1分鐘后測定該角度。測試只在經(jīng)向進行(因此最大CRA是180°)。較高的CRA對應較低的起皺程度。
實施例14丁烷四羧酸二(2,4,6-三氯苯酚酯)的應用采用5%的二酯的THF溶液(19g THF含1g二酯)得到的CRA結果見下表1表1

從這些結果可以看出,處理過的布樣較未處理過的布樣(未處理對照樣)折皺程度小(CRA高),還發(fā)現(xiàn)對處理過布樣熨燙時間越長,則進一步改善了折皺試驗(熨燙后進行)的效果。
實施例15琥珀酸二(2,4,5-三氯苯酚酯)的應用采用7.65%的二酯的THF溶液得到的CRA結果見下表2表2

從這些結果可以再次看出,處理過的布樣較未處理過的布樣(未處理對照樣)折皺程度小(CRA高),另外,較長的固化時間使抗折皺效果有進一步的提高。
實施例16琥珀酸二(N-羥基琥珀酰亞胺酯)的應用采用5.25%的二酯的THF溶液和5.25%的二酯的水溶液中得到的CRA結果見下表3表3

從這些結果可以看出,處理過的布樣(THF和水為載體的兩種情形)較未處理過的布樣(未處理對照樣)折皺程度小(CRA高)。以水為載體時,在較短和較長的固化/熨燙時間下結果都較好。
實施例17琥珀酸二香草醛酯的應用開始采用為6.55%的二酯的THF溶液(19cm3)隨后加大水量得到的CRA結果見下表4
表4

從這些結果可以看出,處理過的布樣(THF和THF+水為載體的兩種情形)較未處理過的布樣(未處理對照樣)折皺程度小(CRA高)。
實施例18琥珀酸二(4-氰基苯酚酯)的應用采用5.45%的二酯的THF溶液得到的CRA結果見下表5表5

從這些結果可以看出,處理過的布樣較未處理過的布樣(未處理對照樣)折皺程度小(CRA高)。
實施例19丙二酸二乙酯封端的二異氰酸1,6-己二酯縮二脲的應用該分子的結構如下

丙二酸二乙酯封端的二異氰酸1,6-己二酯縮二脲(商品名為BI7963,購自Baxenden Chemicals Ltd)以70%的1-甲氧基-2-丙醇溶液得到,隨后用THF稀釋,得到2%的溶液。結果見下表6表6CRA結果

對于處理過的布樣,可以看出,即便非常短暫的熨燙也使折皺恢復性有顯著的提高。我們認為這歸于該材料和纖維素之間的交聯(lián)反應。這也被認為是異氰酸酯與纖維素反應生成真正的酯而非氨基甲酸酯的異氰酸酯反應的實例之一。
實施例20麥德魯姆酸封端的二異氰酸1,6-己二酯的應用使用2%溶液按照上述方法施用。結果見下表6。可以看出,與未處理對照樣相比,折皺恢復角有所改善。
表6CRA(2%的DCM溶液)

實施例21苯酚封端的二異氰酸1,6-己二酯的應用使用2%溶液按照上述方法施用。結果見下表7??梢钥闯?,與未處理對照樣相比,折皺恢復角有所改善。
表7CRA(2%的THF溶液)

實施例22琥珀酰亞胺封端的二異氰酸1,6-己二酯的應用使用2%溶液按照上述方法施用。結果見下表8。可以看出,與未處理對照樣相比,折皺恢復角有所改善。
表8CRA(2%的DMAc溶液)

實施例23亞硫酸氫鈉封端的二異氰酸1,6-己二酯的應用使用1%溶液按照上述方法施用。結果見下表9??梢钥闯?,與未處理對照樣相比,折皺恢復角有所改善。
表9CRA(1%的水溶液)

實施例244-硝基苯酚封端的二異氰酸1,6-己二酯的應用使用2%溶液按照上述方法施用。結果見下表10??梢钥闯?,與未處理對照樣相比,折皺恢復角有所改善。
表10CRA(2%的DMAc溶液)

實施例254-甲氧基苯酚封端的二異氰酸1,6-己二酯的應用使用2%溶液按照上述方法施用。結果在下表11中給出??梢钥闯?,與未處理對照樣相比,除非常短的熨燙時間外,折皺恢復角有所改善。
表11CRA(2%,DMAc)

實施例26水楊酸甲酯封端的二異氰酸1,6-己二酯的應用使用2%溶液按照上述方法施用。結果見下表12??梢钥闯?,與未處理對照樣相比,折皺恢復角有所改善。
表12CRA(2%的THF溶液)

實施例27琥珀酸二異丁子香酚酯的應用該異丁子香酚二酯用于棉布中并經(jīng)熨燙后,由于發(fā)生酯交換交聯(lián)反應而有丁香香味放出。
權利要求
1.一種處理含纖維素材料的成衣使得發(fā)生交聯(lián)的方法,所述方法包括用有效量的封端的纖維素交聯(lián)劑處理織物的步驟,所述交聯(lián)劑為熱活化的交聯(lián)劑。
2.權利要求1的方法,其中當所述交聯(lián)劑被活化時,能與所述纖維素材料的羥基反應形成如上定義的酯鍵。
3.權利要求2的方法,其中所述交聯(lián)劑包含封端多元羧酸。
4.權利要求3的方法,其中所述多元羧酸通過與吸電子的醇或酰亞胺的酯化反應形成聚酯而封端。
5.權利要求4的方法,其中所述多元羧酸為琥珀酸、丁烷四羧酸(BTCA)、3,6-二氧雜辛二酸、酒石酸、粘酸、谷氨酸、甲氨基二乙酸或氮三乙酸。
6.權利要求4的方法,其中所述用于封端的醇或酰亞胺包含以下的一種或多種a)三氯苯酚,b)異丁子香酚,c)薄荷醇,d)4-氰基苯酚,e)水楊酸乙酯,f)2,6-二甲氧基苯酚,g)4-氨基苯酚,h)二甲基氨基苯酚,和i)N-羥基琥珀酰亞胺。
7.權利要求4的方法,其中所述用于封閉的醇具有強烈氣味。
8.權利要求4的方法,其中所述聚酯包含以下的一種或多種a)琥珀酸二(三氯苯酚酯),b)丁烷四羧酸二(三氯苯酚酯),c)琥珀酸二(N-羥基琥珀酰亞胺酯),d)琥珀酸二異丁子香酚酯,和e)琥珀酸二薄荷醇酯。
9.權利要求2的方法,其中所述交聯(lián)劑包括封端異氰酸酯。
10.權利要求9的方法,其中所述封端異氰酸酯包含封端二異氰酸1,6-己二酯。
11.權利要求9的方法,其中所述封端基團為一種或多種以下部分a)麥德魯姆酸,b)苯酚,c)4-硝基苯酚,d)4-甲氧基苯酚,e)水楊酸甲酯,f)丙二酸二乙酯,g)琥珀酰亞胺,和/或g)亞硫酸氫鈉。
12.權利要求1的方法,所述方法還包括熱固化所述纖維素材料的步驟。
13.權利要求12的方法,其中熱處理在50-250℃、更優(yōu)選100-200℃下進行。
14.權利要求1的方法,其中所述交聯(lián)劑的分子量小于1500道爾頓。
15.一種用于上述權利要求中任一項的方法的組合物,所述組合物包含有效量的封端的纖維素交聯(lián)劑,所述交聯(lián)劑為熱活化的交聯(lián)劑。
16.權利要求15的組合物,所述組合物還包含與織物相容的載體。
17.權利要求16的組合物,其中所述與織物相容的載體包含表面活性劑。
18.權利要求15的組合物,所述組合物以噴霧劑形式包裝。
全文摘要
一種處理含纖維素材料的成衣使得發(fā)生交聯(lián)的方法,所述方法包括用有效量的封端的纖維素交聯(lián)劑處理織物的步驟,所述交聯(lián)劑為熱活化的。一種用于所述方法的組合物,所述組合物包含有效量的封端的纖維素交聯(lián)劑,所述交聯(lián)劑為熱活化的交聯(lián)劑。
文檔編號D06M23/06GK1745207SQ200380109393
公開日2006年3月8日 申請日期2003年11月24日 優(yōu)先權日2002年12月5日
發(fā)明者S·布哈蒂亞, R·J·卡斯維爾, P·J·埃范斯, P·H·芬德利 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司
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