專利名稱：一種采用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法及裝置。
背景技術(shù)：
納米科學(xué)與技術(shù)在目前高科技領(lǐng)域占據(jù)重要位置，而納米纖維，納米線和納米管等的合成與表征一直是納米材料研究的焦點(diǎn)。目前人們已經(jīng)掌握了許多纖維制備技術(shù)，比如氣-固法，氣-液法，液-固法，水熱法以及靜電紡絲法等。在這些方法中，靜電紡絲法已被公認(rèn)為一種簡(jiǎn)單高效的纖維薄膜制備技術(shù)，在高比表面薄膜，電子器件，生物醫(yī)學(xué)材料和納米復(fù)合材料等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。
典型的靜電紡絲技術(shù)是將聚合物溶液或溶膠加入具有微米數(shù)量級(jí)噴嘴的注射器中，使流體受到幾萬(wàn)伏(最高可達(dá)40千伏)電場(chǎng)力作用，聚合物流體從噴嘴噴出后在空氣中迅速分裂成許多直徑微細(xì)的纖維，被接地的接絲裝置接受，最后得到網(wǎng)狀或絮片狀的連續(xù)纖維集合體。但是，如此高的電場(chǎng)增加了實(shí)際操作的危險(xiǎn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種操作安全，簡(jiǎn)單，高效的制備納米纖維的方法及其裝置。
本發(fā)明提出的納米纖維的制備方法，是將高頻電場(chǎng)替代高壓靜電場(chǎng)，對(duì)液滴充電并且產(chǎn)生紡絲效果。具體步驟如下先配制二元或二元以上的多組分金屬鹽類與PVP的醇溶膠或溶液；然后將其加入到具有微米數(shù)量級(jí)噴嘴的注射器中，在注射器的針尖和紡絲收集基片上施加高頻電場(chǎng)，其電壓在5000V～15000V，頻率在5KHz～1000KHz；在高頻電場(chǎng)作用下，注射器針尖向收集基片注射紡絲纖維，對(duì)收集基片上的纖維再通過(guò)高溫退火處理，溫度范圍為400℃～900℃，即獲得金屬氧化物的納米纖維。
本發(fā)明中，首先配制含金屬鹽與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的醇溶膠或溶液。其中，一元金屬鹽為鋰鹽，如醋酸鋰(Li(CH3COO)·H2O))、乙酰丙酮鋰(Li(CH3COCHCOCH3))或硝酸鋰等；其余金屬鹽為醋酸鹽(M(AC)2·4H2O，M為Co、Mn、Ni之一種))、乙酰丙酮鹽(M(CH3COCHCOCH3)2，M為Co、Fe、Ni之一種)、硝酸鹽等；而溶劑可采用乙醇、異丙醇、正丁醇和卡必醇(二乙二醇正丁醚)等。其中金屬鹽溶液與PVP的濃度可調(diào)。金屬鹽溶液的濃度為0.01M～0.5M，PVP的濃度為0.01M～0.5M。
如以LiCoO2/PVP溶液為例，將0.22g/0.002mol乙酰丙酮鋰(Li(CH3COCHCOCH3，Aldrich)溶解在含有0.5mL冰醋酸的3mL無(wú)水乙醇中；另將0.50g/0.002mol四水和醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O，Aldrich)溶解在4mL無(wú)水乙醇中，另將0.11g/0.001molPVP(poly(vinylpyrrolidone)，Aldrich，Mw≈1300000)溶解在3mL無(wú)水乙醇中，作為高分子紡絲源，待完全溶解后將三者混合并磁力攪拌30分鐘，最后得到計(jì)量比為L(zhǎng)i∶Co∶PVP＝2∶2∶1的Li-Co-O/PVP溶膠。通過(guò)本發(fā)明的高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法制備LiCoO2的納米纖維。
采用類似上述醇溶膠的制備過(guò)程，也可制備計(jì)量比為L(zhǎng)i∶Mn∶PVP＝1∶2∶1的Li-Mn-O/PVP溶膠，Li∶Ni∶PVP＝1∶1∶1的Li-Ni-O/PVP溶膠等。這些溶膠可以制得LiMn2O4，LiNiO2等納米纖維。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由一個(gè)計(jì)量注射泵1、一個(gè)高頻電場(chǎng)發(fā)生器2、紡絲收集基片3、基片加熱裝置4和裝有高分子溶液或溶膠的注射針筒5構(gòu)成；高頻發(fā)生器2連接在注射針筒的針尖與紡絲收集基片3之間；加熱裝置4設(shè)置于基片3一側(cè)，計(jì)量注射泵1與注射針筒聯(lián)動(dòng)，控制針筒的注射速度和劑量。
本發(fā)明將制備的醇溶膠吸于一注射針筒，用推進(jìn)器使注射速率小于是5cm/小時(shí)，一般為0.1-5cm/小時(shí)。高頻場(chǎng)施加在N6型金屬針(外徑0.8mm，內(nèi)徑0.6mm)和接地不銹鋼基片上。收集基片溫度為180-250℃。針尖與收集基片之間的距離在2～8cm可調(diào)。針尖與收集片上施加高頻電場(chǎng)，其電壓在5000V～15000V，頻率在5KHz～1000KHz。電流在0.1～0.5毫安之間可調(diào)。制備的這些纖維能夠經(jīng)過(guò)高溫退火處理，溫度范圍在400℃～900℃，即獲得金屬氧化物的納米纖維。
本發(fā)明方法與裝置，操作安全、簡(jiǎn)單、效率高。
本發(fā)明制備的納米纖維結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀(Rigata/Max-C)確定和透射電鏡(TEM)等表征，由掃描電鏡測(cè)定納米纖維的大小與形貌。檢測(cè)表明，本發(fā)明制備的纖維由微晶顆粒構(gòu)成，平均粒徑在100nm以下，纖維的直徑在200-2000nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾厘米。
由本發(fā)明制備的納米纖維可以組成薄膜電極，采用由三電極組成的電池系統(tǒng)，可以測(cè)試它們的電化學(xué)性能。其中用納米纖維薄膜作為工作電極，用高純鋰片分別作為對(duì)電極和參比電極。電解液為1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。電池裝配在充氬氣的干燥箱內(nèi)。電池的充放電試驗(yàn)與循環(huán)在藍(lán)電(Land)電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。結(jié)果顯示了該方法制備的納米纖維具有非常好的電化學(xué)行為。


圖1為高頻紡絲裝置示意圖。
圖2為本發(fā)明制備的納米纖維的XRD譜。
圖中標(biāo)號(hào)1為計(jì)量注射泵，2為高頻發(fā)生電路，3為紡絲收集基片，4為基片加熱裝置，5為注射針筒。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，首先要配置合適的前驅(qū)體溶液(溶膠)。以LiCoO2/PVP溶液為例子，將0.22g/0.002mol乙酰丙酮鋰(Li(CH3COCHCOCH3，Aldrich)溶解在含有0.5mL冰醋酸的3mL無(wú)水乙醇中；另將0.50g/0.002mol四水和醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O，Aldrich)溶解在4mL無(wú)水乙醇中，另將0.11g/0.001mol PVP(poly(vinylpyrrolidone)，Aldrich，Mw≈1300000)溶解在3mL無(wú)水乙醇中，作為高分子紡絲源，待完全溶解后將三者混合并磁力攪拌30分鐘，最后得到計(jì)量比為L(zhǎng)i∶Co∶PVP＝2∶2∶1的Li-Co-O/PVP溶膠。該溶膠在激光束照射下可以觀察到顯著的丁達(dá)兒現(xiàn)象。作為另一個(gè)例子，計(jì)量比為L(zhǎng)i∶Mn∶PVP＝1∶2∶1的Li-Mn-O/PVP溶膠可用相似的方法制備。高頻發(fā)生器的頻率控制在20kHz，調(diào)節(jié)外部電壓，當(dāng)針尖與基片間的電流達(dá)0.1mA時(shí)，外部電壓約為6500V。針筒泵的注射速率調(diào)至5cm/h(大約1mL/h)，針尖與基片間的距離為2cm，在紡絲過(guò)程中，基片溫度恒定在約200℃。
本發(fā)明中，當(dāng)高頻場(chǎng)施加在針尖和紡絲收集基片上時(shí)，用肉眼即可觀察到紡絲過(guò)程。纖維流并不是均勻的噴射在整個(gè)基片上，而是小范圍分布在以針尖所指中心半徑為1cm大的區(qū)域內(nèi)。
掃描電子顯微鏡可以觀察到纖維薄膜的表面形貌。用0.20M LiCoO2/PVP溶液紡絲得到的纖維薄膜的掃描電子顯微鏡圖中，可明顯看見纖維密布在基片上，長(zhǎng)度可達(dá)微米量級(jí)。纖維直徑在1000nm到1800nm之間。復(fù)合纖維其實(shí)是由PVP纖維及其表面包覆的LiCoO2前驅(qū)體構(gòu)成。
本發(fā)明中將高頻紡絲得到的Li-Co-O/PVP纖維薄膜在600℃馬弗爐內(nèi)退火，PVP被氧化除去，Li-Co-O前驅(qū)物高溫反應(yīng)結(jié)晶生成LiCoO2。通過(guò)掃描電子顯微鏡可以看出，退火后的薄膜仍然保持原有的纖維結(jié)構(gòu)，其平均直徑在1600±200nm范圍間。這些纖維由微晶顆粒構(gòu)成，平均粒徑在100nm以下，表明纖維具有納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明制備的纖維直徑與PVP的濃度，針尖形狀以及注射速率等因素有關(guān)。當(dāng)PVP濃度下降至0.05M時(shí)，高頻紡絲制得的纖維薄膜在退火后纖維直徑可控制在500±100nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明采用高頻紡絲法同樣可以制備LiMn2O4纖維薄膜。掃描電子顯微鏡可以觀察到用0.10M Li-Mn-O/PVP溶膠紡絲制得的Li-Mn-O/PVP復(fù)合纖維直徑可控制在950±100nm之間，并在600℃空氣氣氛下退火后縮小至750±100nm間。退火后的纖維具有平滑的表面，由平均粒徑在100nm下的微晶構(gòu)成。
本發(fā)明采用XRD測(cè)試結(jié)果表明在600℃空氣中退火2小時(shí)，LiCoO2和LiMn2O4都有良好的結(jié)晶程度，如圖2所示。除去不銹鋼基片衍射峰外，其余的衍射峰都可證明LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)(Fd3m空間群)和LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)(R3m空間群)。
本發(fā)明循環(huán)伏安(CV)測(cè)試結(jié)果表明LiCoO2和LiMn2O4纖維薄膜有良好的電化學(xué)性能。兩片鋰片分別作為對(duì)電極和工作電極與，1M LiPF6/EC∶DMC＝1∶1作為電解液，和LiCoO2或LiMn2O4纖維薄膜構(gòu)成的電池以0.01mV/s的速率作循環(huán)伏安掃描，LiCoO2纖維薄膜的還原峰在3.92V和3.88V(vs.Li/Li+)處。此外，在4.06-4.05V和4.17V-4.15V兩處可以觀察到小還原峰，表明鋰離子在嵌入-脫出過(guò)程中LiCoO2結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小變化。CV曲線顯示出典型的LiCoO2和LiMn2O4電極的電化學(xué)特征。這些結(jié)果都表明了高頻紡絲結(jié)合溶膠-凝膠法是一種制備LiCoO2或LiMn2O4纖維電極材料的良好方法。
權(quán)利要求
1.一種利用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法， 其特征在于具體步驟如下先配制二元或二元以上的多組分金屬鹽類與PVP的醇溶膠或溶液；然后將其加入到具有微米數(shù)量級(jí)噴嘴的注射器中，在注射器的針尖和紡絲收集基片上施加高頻電場(chǎng)， 其電壓在5000V～15000V，頻率在5KHz～1000KHz；在高頻電場(chǎng)作用下，注射器針尖向收集基片注射紡絲纖維，對(duì)收集基片上的纖維再進(jìn)行高溫退火處理，溫度范圍為400℃～900℃，即獲得金屬氧化物的納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法，其特征在于所說(shuō)的二元或二元以上的金屬鹽，其中一元金屬鹽為鋰鹽，其它金屬鹽為醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、硝酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法，其特征在于所說(shuō)的鋰鹽為醋酸鋰、乙酰丙酮鋰或硝酸鋰；所說(shuō)的醋酸鹽為L(zhǎng)i(CH3COO)·H2O，其中，M為Co、Mn、Ni之一種；所說(shuō)的乙酰丙酮鹽為L(zhǎng)i(CH3COCHCOCH3)2，M為Co、Fe、Ni之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法，其特征在于所用的溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇和卡必醇之一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法，其特征在于金屬鹽濃度為0.01-0.5m，PVP的濃度為0.01-0.5M。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法，其特征在于紡絲收集基片的溫度為180-250℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法，其特征在于注射器的注射速率為小于5cm/小時(shí)。
8.一種如權(quán)利要求1所述的利用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的裝置，其特征在于由一個(gè)計(jì)量注射泵(1)、一個(gè)高頻發(fā)生器(2)、紡絲收集基片(3)、基片加熱裝置(4)和裝有高分子溶液或溶膠的注射針筒(5)構(gòu)成；高頻發(fā)生器(2)連接在注射針筒的針尖與紡絲收集基片(3)之間；加熱裝置(4)設(shè)置于基片(3)一側(cè)，計(jì)量注射泵(1)與注射針筒聯(lián)動(dòng)，控制針筒的注射速度和劑量。
全文摘要
本發(fā)明為一種采用高頻電場(chǎng)制備納米纖維的方法及裝置。它結(jié)合溶膠凝膠法，在含金屬鹽的醇溶膠中加入適當(dāng)?shù)木垡蚁┻量┩橥狿VP，在高頻電場(chǎng)作用下制備得該金屬氧化物的納米纖維。制備裝置由計(jì)量注射泵、高頻電場(chǎng)發(fā)生器、紡絲收集基片、加熱器、注射器組成。由本發(fā)明制得的納米纖維具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、安全、高效。
文檔編號(hào)D06M10/02GK1563522SQ200410017609
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者傅正文, 馬俊, 秦啟宗 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)