專利名稱：聚氨酯羊毛防氈縮整理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羊毛防氈縮整理劑，特別涉及一種用亞硫酸氫鈉封端的陰離子型反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
羊毛纖維具有獨(dú)特鱗片結(jié)構(gòu)，這一特殊結(jié)構(gòu)使其具有區(qū)別于其它紡織纖維縮絨性。羊毛纖維集合體在一定溫濕度條件下，反復(fù)經(jīng)外力作用，體積會(huì)逐漸縮小，發(fā)生面積收縮、厚度增加、組織趨密，表面出現(xiàn)細(xì)密的絨毛，遮蓋組織紋路。這種縮絨作用，用于織物加工，可獲得粗放、緊密的風(fēng)格。如果這種縮絨作用得不到控制，就會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸不穩(wěn)定，外觀不良、織紋不清、扭曲變形、增厚氈縮等不良后果。這種現(xiàn)象在洗滌過程中，尤其是在“機(jī)洗”時(shí)更易于發(fā)生，給消費(fèi)者帶來諸多不便，對(duì)此出現(xiàn)了以防縮絨為目的的防縮整理。
毛織物的防縮整理(即防氈縮整理)一般地是采用化學(xué)或物理的加工方法，對(duì)羊毛鱗片層進(jìn)行改性處理，使織物在常規(guī)洗衣機(jī)洗衣過程中不發(fā)生氈縮。
羊毛防氈縮技術(shù)的研究起步較早，在20世紀(jì)80年代達(dá)到高峰，并有成熟的技術(shù)獲得工業(yè)化普及和應(yīng)用，國際上獲得普遍應(yīng)用的是國際羊毛局/澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工藝研究組織共同開發(fā)的氯化-赫科塞特防縮工藝技術(shù)。目前，仍有70％以上的防縮羊毛是經(jīng)過氯及其衍生物處理的。在羊毛氯化加工過程中會(huì)產(chǎn)生可吸收的有機(jī)鹵化物AOX，從而造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染。研究表明，羊毛氯化一赫克塞特防縮處理過程的污水中AOX濃度高達(dá)3gm/L，這一數(shù)量遠(yuǎn)高于一些國家有關(guān)環(huán)境污染法律規(guī)定的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種聚氨酯羊毛防氈縮整理劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。以滿足有關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。
本發(fā)明的聚氨酯羊毛防氈縮整理劑為一種陰離子型反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯防氈縮整理劑，其結(jié)構(gòu)通式如下NaSO3OCHN——R——NHCOSO3NaR代表聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一種與聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷和異氰酸酯基的反應(yīng)交聯(lián)物；優(yōu)選的聚氨酯羊毛防氈縮整理劑為包括異佛爾酮二異氰酸酯、六次亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、改性二亞胺MDI和多元醇化合物、有機(jī)硅多元醇反應(yīng)后封端乳化的水性溶液。
本發(fā)明的陰離子型反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯防氈縮整理劑可采用紅外方法進(jìn)行表征，各項(xiàng)數(shù)據(jù)如下表所示；吸收峰波數(shù)/cm-1相對(duì)強(qiáng)度 歸屬3250～3500 中強(qiáng) OH伸展運(yùn)動(dòng)、NHCO的順式NH伸展振動(dòng)2940，2860 強(qiáng)CH2，CH3伸展振動(dòng)2240～2280 強(qiáng)NCO特征吸收峰2120 強(qiáng)N＝C＝N吸收峰1770～1785 強(qiáng)脲二酮環(huán)(二聚體)中的C＝O1715～1750 很強(qiáng) 酯基C＝O、酰胺I鍵(C＝O)1689～1710 強(qiáng)異氰脲酸酯(三聚體)中C＝O(另在1408～1430有峰)1600～1615 較強(qiáng) 苯環(huán)C＝C骨架伸展振動(dòng)1520～1560 較強(qiáng) 酰胺II鍵(N-H變形振動(dòng))1450～1470 較強(qiáng) CH2變形振動(dòng)、CH3非對(duì)稱變形振動(dòng)1380 較強(qiáng) CH3對(duì)稱變形振動(dòng)1225～1235 較強(qiáng) 聚酯C-O伸展或OH變形振動(dòng)
1060～1150 寬強(qiáng)C-O-C(脂肪族醚)吸收峰1000～1110 極寬強(qiáng) Si-O-Si特征吸收峰3680±10 強(qiáng) Si-OH特征吸收峰其數(shù)均分子量為2000～20000。
上述的陰離子型反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑的制備方法包括如下步驟將多異氰酸酯與多元醇化合物和聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物反應(yīng)，生成端基為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，然后在亞硫酸氫鈉溶液與有機(jī)溶劑中封端乳化，最后用酸調(diào)節(jié)pH至2～6，制得陰離子型反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑；反應(yīng)溫度為30℃～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)；多異氰酸酯、多元醇化合物、聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物按照如下的配比進(jìn)行反應(yīng)-NCO/OH＝1.1～6，其中-NCO表示異氰酸酯基，OH表示羥基；多元醇化合物與聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物的摩爾比為多元醇化合物∶聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物＝1∶1～9；亞硫酸氫鈉的加入量為游離異氰酸酯摩爾量的1.1～1.2倍；亞硫酸氫鈉溶液的重量濃度為10～40％；亞硫酸氫鈉溶液與有機(jī)溶劑的體積比為亞硫酸氫鈉溶液∶有機(jī)溶劑＝1∶1～5。
所說的多元醇化合物包括飽和的或不飽和的多元醇化合物，優(yōu)選分子量為200～6000的聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類或雙酚A與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的加成物等中的一種，其結(jié)構(gòu)通式如下 n代表聚合度，n＝50～1000，x代表官能度，x＝5～1000，Y代表起始劑主鏈，R代表碳原子為1～5的烷基或氫；優(yōu)選的聚醚類多元醇選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃聚合產(chǎn)物或其共聚物或接枝共聚物；所述及的聚醚類多元醇采用市售產(chǎn)品；所說的聚酯類多元醇為由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、乙二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、雙酚A、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇等飽和與不飽和的低分子二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇等多元醇與脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羥酸酐、環(huán)內(nèi)酯等的縮聚產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)通式如下 n1代表聚合度，n1＝50～1000，R’代表代表碳原子為1～10的烷基，R1代表碳原子為1～16的烷基；優(yōu)選的聚酯類多元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇與脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羥酸酐、環(huán)內(nèi)酯等縮聚產(chǎn)物；所述及的聚醚類多元采用采用市售產(chǎn)品；所說的雙酚A類多元醇結(jié)構(gòu)通式如下 M，N代表聚合度，N＝10～50，M＝10～40，N＞M優(yōu)選的雙酚A類多元醇選自分子量為1000～4000中的一種；所述及的雙酚A類多元醇采用市售產(chǎn)品或文獻(xiàn)公開的方法進(jìn)行制備；所說的聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物為分子量為200～6000的含有硅的二元醇和多元醇化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下 式中n2代表聚氧乙烯基重復(fù)鏈節(jié)數(shù)，n2＝1～200，x1代表硅氧烷連續(xù)鏈節(jié)數(shù)，x1＝1～100；m代表亞甲基鏈節(jié)數(shù)，m＝1～100；述及的聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物采用市售產(chǎn)品或者文獻(xiàn)公開的方法進(jìn)行制備；所說的有機(jī)溶劑包括酮類、醚類、酯類或醇類等常見的有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或二乙二醇乙醚等中的一種或一種以上。
所說的多異氰酸酯包括芳香族多異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、摻混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亞胺改性MDI、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等中的一種或一種以上。
本發(fā)明的反應(yīng)性水性聚氨酯防氈縮整理劑，可用于羊毛的防氈縮整理。
該防氈縮整理劑在達(dá)到解封溫度以后，釋放出-NCO基團(tuán)，在纖維表面交聯(lián)成膜或與纖維活性基團(tuán)反應(yīng)結(jié)合，產(chǎn)生耐久的防氈縮整理效果，且不釋放有毒、有害的物質(zhì)。
采用本發(fā)明制得的反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑，處理過的羊毛防氈縮效果顯著，防氈縮效果可達(dá)到IWS-TM31標(biāo)準(zhǔn)，手感柔軟，不含有有機(jī)氯等有害物質(zhì)，是一種綠色生態(tài)型助劑，既可獲得滿意的，同時(shí)又不會(huì)損傷羊毛的柔軟、豐滿的風(fēng)格，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11.在500ml的四口燒瓶中，加入聚氧化丙稀三醇9g，聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物19g，真空脫水后加入異佛爾酮二異氰酸酯6g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120℃反應(yīng)5小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體，-NCO含量4.1％。
2.在500ml的四口燒瓶中，加入甲乙酮6g，攪拌10分鐘后加入亞硫酸氫鈉水溶液45ml和叔丁醇45ml封端乳化，1小時(shí)后加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH4，獲得含有異佛爾酮二異氰酸酯的混合物，含固量37％。
實(shí)施例21.在500ml的四口燒瓶中，加入聚氧化丙稀二醇10g，聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物18g，真空脫水后加入六次亞甲基二異氰酸酯(HDI)9g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120℃反應(yīng)7小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體，-NCO含量3.5％。
2.在500ml的四口燒瓶中，加入丙酮4g，攪拌10分鐘后加入亞硫酸氫鈉水溶液45ml和異丙醇55ml封端乳化，1小時(shí)后加入鹽酸，調(diào)節(jié)PH3～4，獲得含有六次亞甲基二異氰酸酯的混合物，含固量36％。
實(shí)施例31.在500ml的四口燒瓶中，加入聚氧化丙稀二醇14g，聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物11g，真空脫水后加入二甲苯二異氰酸酯(TDI)8g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃反應(yīng)4小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體，-NCO含量5.6％。
2.在500ml的四口燒瓶中，加入乙酸乙酯4g，攪拌10分鐘后加入亞硫酸氫鈉水溶液50ml和乙醇50ml封端乳化，1小時(shí)后加入鹽酸，調(diào)節(jié)PH3～4，獲得含有二甲苯二異氰酸酯的混合物，含固量35％。
實(shí)施例41.在500ml的四口燒瓶中，加入聚氧化丙稀二醇14g，聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物11g，真空脫水后加入改性二亞胺MDI10g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃反應(yīng)3小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體，-NCO含量5.1％。
2.在500ml的四口燒瓶中，加入二甲基甲酰胺4.5g，攪拌10分鐘后加入亞硫酸氫鈉水溶液48ml和乙醇62ml封端乳化，1小時(shí)后加入鹽酸，調(diào)節(jié)PH3～4，獲得含有改性二亞胺MDI的混合物；含固量34％。
實(shí)施例5羊毛織物全毛女衣呢(下機(jī)坯布)，紗線線密度11.76tex×2，重量178g/m2。
織物防氈縮整理工藝1.工作液組成40克/升實(shí)施例1的陰離子反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑、5克/升碳酸氫鈉整理液2.工藝流程采用二浸二軋(軋液率95％)、預(yù)烘(80℃/3min)、焙烘(160℃/4min)。
性能測試1.防氈縮性能測試面積氈縮率的測定參照GB8628-88測試標(biāo)準(zhǔn)及方法。
2.泛黃指數(shù)泛黃指數(shù)參照GB8424-87，將處理后的式樣在180℃焙烘1min，測試織物的x，y，z三刺激值，計(jì)算織物的泛黃指數(shù)。泛黃指數(shù)計(jì)算公式為YI＝(X-Z)/Y)×100％。
3.水洗標(biāo)準(zhǔn)參照AATCC 135-2000標(biāo)準(zhǔn)。
4.手感測試織物的手感評(píng)價(jià)采用主觀感官評(píng)價(jià)。
表1 羊毛織物防氈縮整理結(jié)果面積氈縮率 泛黃指數(shù) 手感評(píng)價(jià)水洗后尺寸/cm實(shí)驗(yàn)號(hào)(％) (％)平整度 柔軟度 經(jīng)向 緯向1 0 10.42 好 好 002 -17.28 11.53 差 差 18.1218.263 0.691 15.81 好 好 19.8720.27注1-原樣(未水洗)；2-原樣(1次水洗)；3-原樣防氈縮整理劑處理(10次水洗)；原樣水洗前經(jīng)緯向長度為20cm×20cm由表1可知，羊毛織物經(jīng)陰離子型反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯防氈縮整理劑處理，多次水洗后，手感柔軟，色變小，防氈縮效果顯著。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯羊毛防氈縮整理劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如下NaSO3OCHN——R——NHCOSO3NaR代表聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一種與聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷和異氰酸酯基的反應(yīng)交聯(lián)物，其數(shù)均分子量為2000～20000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯羊毛防氈縮整理劑，其特征在于，該聚氨酯羊毛防氈縮整理劑為包括異佛爾酮二異氰酸酯、六次亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、改性二亞胺MDI和多元醇化合物、有機(jī)硅多元醇反應(yīng)后封端乳化的水性溶液。
3.制備權(quán)利要求1或2聚氨酯羊毛防氈縮整理劑的方法，其特征在于，包括如下步驟將多異氰酸酯與多元醇化合物和聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物反應(yīng)，生成端基為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，然后在亞硫酸氫鈉溶液與有機(jī)溶劑中封端乳化，最后用酸調(diào)節(jié)pH至2～6，制得陰離子型反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑；反應(yīng)溫度為30℃～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，多異氰酸酯、多元醇化合物、聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物按照如下的配比進(jìn)行反應(yīng)-NCO/OH＝1.1～6，其中-NCO表示異氰酸酯基；多元醇化合物與聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物的摩爾比為多元醇化合物∶聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物＝1∶1～9；亞硫酸氫鈉的加入量為游離異氰酸酯摩爾量的1.1～1.2倍；亞硫酸氫鈉溶液的重量濃度為10～40％；亞硫酸氫鈉溶液與有機(jī)溶劑的體積比為亞硫酸氫鈉溶液∶有機(jī)溶劑＝1∶1～5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的多元醇化合物選自分子量為200～6000的聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類或雙酚A與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的加成物中的一種，其結(jié)構(gòu)通式如下 式中n代表聚合度，n＝50～1000，x代表官能度，x＝5～1000，Y代表起始劑主鏈，R代表碳原子為1～5的烷基或氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，聚醚類多元醇選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃聚合產(chǎn)物或其共聚物或接枝共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說的聚酯類多元醇結(jié)構(gòu)通式如下 n1代表聚合度，n1＝50～1000，R’代表代表碳原子為1～10的烷基，R1代表碳原子為1～16的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，聚酯類多元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇與脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羥酸酐、環(huán)內(nèi)酯的縮聚產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說的聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物為分子量為200～6000的含有硅的二元醇和多元醇化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下 式中n2代表聚氧乙烯基重復(fù)鏈節(jié)數(shù)，n2＝1～200，x1代表硅氧烷連續(xù)鏈節(jié)數(shù)，x1＝1～100；m代表亞甲基鏈節(jié)數(shù)，m＝1～100。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說的多異氰酸酯包括芳香族多異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、摻混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亞胺改性MDI、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯，甲基環(huán)已基二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氨酯羊毛防氈縮整理劑及其制備方法。該方法用多異氰酸酯和多元醇化合物、聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷化合物反應(yīng)，生成端基為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，然后用亞硫酸氫鈉溶液和一種或多種有機(jī)溶劑封端乳化，最后用酸調(diào)節(jié)pH至2～6，即制得陰離子型反應(yīng)性有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑。采用本發(fā)明獲得的產(chǎn)品用于羊毛織物的防氈縮整理，防氈縮效果顯著，手感柔軟，不含有機(jī)氯等有害物質(zhì)，是一種綠色生態(tài)型助劑，具有廣闊的市場前景。該防氈縮整理劑的結(jié)構(gòu)通式如下NaSO
文檔編號(hào)D06M15/37GK1621606SQ20041006728
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2004年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者王煒, 徐鵬, 陳水林 申請(qǐng)人:東華大學(xué)