專利名稱：賦予皮革和毛皮以防水性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種賦予皮革和毛皮以防水性能的方法，其中皮革或毛皮在復(fù)鞣前、復(fù)鞣中或復(fù)鞣后以一種或多種制劑處理，所述制劑包含基于制劑的1到30重量％(重量百分比)的聚硅氧烷混合物及基于制劑的3到25重量％的至少一種乳化劑，所述聚硅氧烷混合物包含基于混合物的10到90重量％的一種或多種含羧基聚硅氧烷，基于混合物的90到10重量％的一種或多種無羧基聚硅氧烷。
EP 0213480B公開了一種賦予皮革和毛皮以防水性能的方法，其中可將硅油水乳液或硅油與氨基酸鏈烷醇胺鹽的無水混合物在復(fù)鞣前、復(fù)鞣中或復(fù)鞣后作用于皮革或毛皮上。聚硅氧烷的實例有其中3％的甲基基團(tuán)被巰丙基(mercaptopropyl)取代的二甲基聚硅氧烷(實施例1到7)，粘度為80到110mPa·s的二甲基聚硅氧烷，粘度為85到120mPa·s的苯甲基聚硅氧烷，以及平均每分子包含2到10個羧基基團(tuán)的二甲基聚硅氧烷。然而，上述防水制劑的性能特征仍可改進(jìn)。此外，在某些情況下，所公開的借助于聚硅氧烷制成的皮革在性能特征上也可改進(jìn)。
WO 95/22627公開了一種通過在水乳液中采用含羧基聚硅氧烷賦予皮革和毛皮以防水性能的方法，其中采用的聚硅氧烷具有梳形(comb-like)支鏈并可具有化學(xué)式A 結(jié)構(gòu)單元可以例如隨機(jī)分布。變量定義如下R相同或不同，且相互獨立地為氫原子、羥基、C1-C4-烷基、苯基、C1-C4-烷氧基、氨基、單或二-C1-C4-氨基、氯原子或氟原子，在位于鏈末端時每種情況下基團(tuán)R還可是Z-A-COOH基團(tuán)。
A為直鏈或帶支鏈的C5-C25-亞烷基，并且Z為直接的鍵、氧原子或氨基、羰基、酰氨基或酯基基團(tuán)。
優(yōu)選平均每分子中存在2.5到15個羧基基團(tuán)(第4頁，第17行)。
借助于該梳形聚硅氧烷處理的皮革和毛皮一般具有很好的防水性能。
WO 98/04748公開了一種對采用聚合物鞣劑及，如需要，醛鞣劑制成的皮革進(jìn)行復(fù)鞣的方法，其中皮革以聚合物鞣劑以及以上定義的化學(xué)式A的梳形聚硅氧烷處理。
EP-A 1087021公開了包含其中α、ω位被羧基或羧酸酐基團(tuán)取代的多種聚硅氧烷的組合、某些兩性聚合物、一種乳化劑以及一種油或蠟的皮革處理組合物適合作為皮革處理的組合物，其中聚硅氧烷的羧基基團(tuán)以被中和的形式存在。借助于公開的組合產(chǎn)品，制出易于洗滌的完整且柔軟的皮革。
然而，發(fā)現(xiàn)根據(jù)以上引用的出版物所獲得的皮革和毛皮在多數(shù)情況下具有不希望地低水平的染色效果。此外，具有梳形支鏈的聚硅氧烷的高價格也將被視為不利。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種制造無上述缺點的皮革和毛皮的方法。此外，本發(fā)明的目的之一在于提供具有優(yōu)異性能特征的皮革。更甚，本發(fā)明的目的之一在于提供具有優(yōu)異性能特征的新制劑。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的由開始時所定義的方法實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，皮革在復(fù)鞣前、復(fù)鞣中或復(fù)鞣后以一種制劑處理。
至少一種用于本發(fā)明方法的制劑，包含基于制劑的1到30重量％，優(yōu)選5到20重量％，特別優(yōu)選7到12.5重量％的兩種或多種聚硅氧烷的混合物。
基于混合物的10到90重量％的、包含于至少一種制劑中的聚硅氧烷為含羧基聚硅氧烷。
在一個實施方案中，含羧基聚硅氧烷包含化學(xué)式I和II并且可選擇性地包含IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)單元。
以上定義的結(jié)構(gòu)單元每一個均以形成Si-O-Si-O鏈的方式排列。Si-Si基團(tuán)的形成在理論上可能但大多數(shù)情況下不重要。
化學(xué)式I、II、IIIa和IIIb中，變量定義如下R1相同或不同，并且相互獨立地為氫原子、羥基、
C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；特別是甲基；C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基；C1-C4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；氨基，單-C1-C4-烷氨基，例如-NHCH3、NHC2H5、-NH(CH2)2CH3、-NH(CH2)3CH3、-NH-CH(CH3)2、NHC(CH3)3；二-C1-C4-烷氨基，-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH3)(C2H5)、-N[(CH2)2CH3]2、-N(CH3)CH(CH3)2、或Z1-A1-COOH。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所有的R1相同且均為甲基。
在另一個優(yōu)選實施方案中，在每種情況下結(jié)構(gòu)單元I均相同，在每種情況下I中的一個R1為甲基并且另一個R1為苯基。
在本發(fā)明的一個實施方案中，化學(xué)式IIIa的結(jié)構(gòu)單元選自以下基團(tuán)Si(CH3)3、Si(CH3)2C6H5、Si(CH3)2OH、Si(CH3)C6H5OH。
A1相同或不同，并且為未被取代的、或被一個或多個C1-C4-烷基或苯基取代的直鏈或帶支鏈的C5-C25-亞烷基，例如-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；-CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；優(yōu)選-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-；C5-C25-亞烷基可被1到8個相互間未直接鍵合的氧原子間隔。
Z1為直接的鍵、氧原子、化學(xué)式為-NR2-的氨基基團(tuán)、羰基基團(tuán)、化學(xué)式為-NR2-CO-或-CO-NR2-的酰氨基基團(tuán)或化學(xué)式為CO-O或O-CO的酯基基團(tuán)；
R2相同或不同，并且相互獨立地選自氫原子、C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
包含化學(xué)式I、II并且可選擇性地包含IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷，可以為直鏈或具有環(huán)狀或支鏈結(jié)構(gòu)。包含I、II并且可選擇性地包含IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)單元的帶支鏈的聚硅氧烷，通常還包含例如化學(xué)式IVa或IVb的結(jié)構(gòu)單元，其中變量定義如上。包含化學(xué)式I或II的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀直鏈聚硅氧烷通常不包含化學(xué)式IIIa和IIIb的結(jié)構(gòu)單元。
結(jié)構(gòu)單元I、II以及選擇性的結(jié)構(gòu)單元IVa和IVb在含羧基聚硅氧烷分子中可以交替分布、嵌段式分布并優(yōu)選隨機(jī)分布。
在本發(fā)明的一個實施方案中，含羧基聚硅氧烷每分子中包含羧基基團(tuán)1到50個、優(yōu)選2到25個、特別優(yōu)選2.5到15個。
通常，本發(fā)明所采用的、并且具有結(jié)構(gòu)單元I、II、可選擇性地具有結(jié)構(gòu)單元IIIa、IIIb、IVa和IVb的含羧基聚硅氧烷的分子量Mw為5000到150,000g/mol，優(yōu)選10000到100,000g/mol。
分子量的確定可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如通過光散射法或粘度確定法。
在本發(fā)明的一個實施方案中，含羧基聚硅氧烷中全部或至少某一比例，例如三分之一或一半的羧基基團(tuán)被中和。適于中和的有，例如堿式鹽，例如堿金屬的、例如Na或K的氫氧化物或碳酸鹽。適于中和的還有氨，烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺，以及鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
本發(fā)明所采用的混合物包含，例如10到90重量％、優(yōu)選40到60重量％、特別優(yōu)選約50重量％的含羧基聚硅氧烷。
本發(fā)明所采用的混合物還包含無羧基聚硅氧烷。該聚硅氧烷一般包含以上定義的化學(xué)式I，可選擇性地包含IIIa、IIIb和IVa的結(jié)構(gòu)單元，其中變量定義如上，但R1不為Z1-A1-COOH。本發(fā)明所采用的無羧基聚硅氧烷優(yōu)選由以上定義的化學(xué)式I，可選擇性IIIa、IIIb和IIIa的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
特別優(yōu)選采用的無羧基聚硅氧烷為聚(二甲基)硅氧烷和聚(苯基甲基)硅氧烷。
包含化學(xué)式I并且可選擇性地包含IIIa、IIIb和IVa的結(jié)構(gòu)單元的無羧基聚硅氧烷可為直鏈或具有環(huán)狀或支鏈結(jié)構(gòu)。包含I并且可選擇性地包含IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)單元的帶支鏈的無羧基聚硅氧烷一般還包含例如化學(xué)式IVa的結(jié)構(gòu)單元。包含化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀直鏈無羧基聚硅氧烷通常不包含化學(xué)式IIIa和IIIb的結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，無羧基聚硅氧烷中的所有R1相同且均為甲基。
在另一個優(yōu)選實施方案中，每種情況下無羧基聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元I相同，每種情況下I中的一個R1為甲基并且另一R1為苯基。
在本發(fā)明的一個實施方案中，無羧基聚硅氧烷中化學(xué)式IIIa的結(jié)構(gòu)單元選自以下基團(tuán)Si(CH3)3、Si(CH3)2C6H5、Si(CH3)2OH、Si(CH3)C6H5OH。
通常，本發(fā)明所采用的、并且具有結(jié)構(gòu)單元I、II、可選擇性地具有結(jié)構(gòu)單元IIIa、IIIb和IVa的無羧基聚硅氧烷的分子量Mw為500到150，000g/mol，優(yōu)選最高10,000g/mol。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，選擇含羧基和無羧基聚硅氧烷，使得含羧基聚硅氧烷的分子量高于無羧基聚硅氧烷的分子量。
本發(fā)明所采用的混合物包含例如10到90重量％，優(yōu)選40到60重量％，特別優(yōu)選約50重量％的無羧基聚硅氧烷。
本發(fā)明所采用的制劑包含一種或多種乳化劑。例如，基于制劑的3到25重量％，優(yōu)選5到20重量％，特別優(yōu)選8到18重量％的一種或多種乳化劑。
原則上，所有在水性體系中具有表面活性的非離子、陽離子、陰離子或兩性離子化合物都可用作乳化劑。
特別適合的乳化劑為N-?；被嵫苌铮缇哂谢瘜W(xué)式V的N-?；被嵫苌?其中的變量定義如下R3為氫，C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基以及叔丁基，特別為甲基；C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基以及9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基。
R4為C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基以及叔丁基，特別為甲基；CO-R5基團(tuán)通常衍生自飽和或不飽和脂肪酸。飽和脂肪酸應(yīng)理解為具有C9-C20-烷基且可為直鏈或帶支鏈的、被取代的或未被取代的羧酸。R5可為例如正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十八烷基或正二十烷基。
CO-R5可衍生自9到20個碳原子的、且具有最多5個C-C雙鍵的不飽和脂肪酸，其中C-C雙鍵可以是例如孤立的(isolated)或烯丙基結(jié)構(gòu)的，例如亞油酸酰基、亞麻酸?；?，并且特別優(yōu)選油酸?；?br> 在本發(fā)明的一個實施方案中，用作乳化劑的N-酰化氨基酸衍生物中全部或至少某一比例，例如三分之一或一半，的羧基基團(tuán)被中和。適于中和的有，例如堿式鹽，例如堿金屬的、例如Na或K的氫氧化物或碳酸鹽。適于中和的還有氨，烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺以及乙二胺，特別優(yōu)選鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
化學(xué)式V的化合物的典型實例為N-油基肌氨酸(N-oleylsarcosine)、N-硬脂?；“彼?N-stearylsarcosine)、N-月桂?；“彼?N-lauroylsarcosine)、N-異壬?；“彼?N-isononanoylsarcosine)及其各自的乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和N-甲基二乙醇胺鹽。
在本發(fā)明的一個實施方案中，采用了含硫乳化劑。
可采用的含硫乳化劑原則上為所有在水性體系中具有表面活性的非離子、陽離子、陰離子或兩性離子的含硫化合物。
特別適合的化合物為化學(xué)式VI的化合物 其中的變量定義如下R6和R7相同或優(yōu)選不同，并選自氫原子、C1-C30-烷基，帶支鏈或直鏈，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基、優(yōu)選化學(xué)式VIa的β支鏈基團(tuán)， (CH2CH2O)x-O-R或[CH(CH3)CH2O]x-O-R，其中x為1到20范圍內(nèi)的整數(shù)，C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基以及9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基以及2-萘基，特別優(yōu)選苯基；
R8選自C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基以及叔丁基并且特別是氫原子；R9和R10相同或優(yōu)選不同，且選自C1-C27-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基；R9和R10的碳原子總數(shù)不多于30。
R9優(yōu)選比R10多兩個碳原子；例如，優(yōu)選以下組合R9＝正十一烷基且R10＝正壬基，R9＝正十二烷基且R10＝正癸基，R9＝正十三烷基且R10＝正十一烷基，R9＝正十四烷基且R10＝正十二烷基，R9＝正十五烷基且R10＝正十三烷基，R11選自C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基并且特別為氫原子。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，基團(tuán)R6和R7之一為氫原子，且另一基團(tuán)選自C1-C30-烷基。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，選擇多種例如化學(xué)式VI的含硫化合物的混合物，所述含硫化合物不同之處在于，例如化學(xué)式VI的第一化合物中，R6為氫原子且R7選自C1-C30-烷基，在第二化合物中，R6為氫原子且R7選自C1-C30-烷基。
在本發(fā)明的一個實施方案中，用作乳化劑的含硫化合物中磺?；鶊F(tuán)的全部或至少某一比例，例如三分之一或一半被中和。適于中和的有，例如堿式鹽，例如堿金屬的、例如Na或K的氫氧化物或碳酸鹽。適于中和的還有氨，烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或乙二胺，并且特別優(yōu)選鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
化學(xué)式VI的化合物的制備方法本身是已知的，且描述于WO01/68584。該方法通過，例如以下步驟實現(xiàn)通式VII的二羧酸酐與相應(yīng)的醇進(jìn)行單或雙酯化反應(yīng)，所述醇無需以純的形式存在，然后與亞硫酸氫鹽(disulfite)反應(yīng)。
可采用不同含硫化合物的混合物代替純的含硫化合物，例如化學(xué)式V的含硫化合物。例如，對于酯化反應(yīng)可采用氧代油135(oxo oil 135)或氧代稠油135(oxo thick oil 135)(WO 01/68584)的混合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法所采用的制劑可包含基于制劑的最高40重量％，優(yōu)選最高20重量％的至少一種化學(xué)式VIII的醇， 其中，化學(xué)式VIII中，變量R9和R10定義如上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法所采用的制劑可包含基于制劑的最高50重量％，優(yōu)選最高30重量％的至少一種化學(xué)式VIII的化合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法所采用的制劑可包含最高40重量％，特別優(yōu)選最高20重量％的混合物，所述混合物包含至少一種通式VIII的醇；氧代油135(oxo oil 135)和氧代油13(oxo oil 13)可作為所述混合物實例被提及。
本發(fā)明所采用的一種或多種制劑優(yōu)選為水性的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種本發(fā)明所采用的制劑還包含至少一種其他的疏水性的化合物。至少一種其他的疏水性的化合物為基于碳的化合物，例如天然或合成蠟、天然或合成油或者天然或合成脂肪。
天然蠟的實例有蜂蠟、軟木蠟(cork wax)、褐煤蠟(montan wax)和巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)。
合成蠟的實例有聚乙烯蠟或乙烯共聚物蠟，例如，通過例如乙烯自由基聚合或乙烯與例如(甲基)丙烯酸的自由基共聚，或者通過齊格勒-納塔催化作用可獲得。還可提及聚異丁烯蠟。也可提及石蠟混合物；該混合物應(yīng)理解成具有12或更多的碳原子并且通常具有25到45℃熔點的碳?xì)浠衔锏幕旌衔?。所述石蠟混合物可在例如煉油廠或裂解裝置中獲得，且以疏松石蠟和沙索蠟(sasol wax)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。褐煤酯蠟(montan ester wax)為合成蠟的又一實例。
天然油的實例為室溫為液態(tài)的甘油三酸酯，例如魚油、牛蹄油、橄欖油、棉籽油、蓖麻油、葵花油以及花生油。
合成油的實例為白油，液體石蠟，官能化石蠟、例如氯化石蠟或氯磺化石蠟，以及聚二醇、例如聚乙二醇。
天然脂肪的實例為室溫為固體的天然甘油三酸酯，例如羊毛脂、蟲膠蠟及其混合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，其他的疏水性的化合物為至少一種天然甘油三酸酯。
在又一個優(yōu)選實施方案中，采用室溫為固態(tài)或液態(tài)的至少一種天然甘油三酸酯和熔點為25到40℃的石蠟混合物的組合。比例本身不是關(guān)鍵的，并且天然甘油三酸酯與石蠟混合物的重量比從10∶1到1∶10都是合適的。
根據(jù)本發(fā)明，可采用基于制劑的約10到70重量％，優(yōu)選20到40重量％的一種或多種其他的疏水性的化合物。
為了實施本發(fā)明的方法，皮革或毛皮在復(fù)鞣前、復(fù)鞣中或復(fù)鞣后以本發(fā)明所采用的制劑在溶液中進(jìn)行處理。本發(fā)明的處理方法可一次或重復(fù)進(jìn)行。待處理的皮革可通過任意所希望的方法制得，例如通過礦物鞣制，特別是鉻鞣，或通過聚合物鞣制、以合成鞣劑鞣制、樹脂鞣制，以植物鞣劑鞣制，或以上述鞣劑的組合鞣制。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，至少一種本發(fā)明的制劑以一份或多份形式添加到待處理皮革或待處理毛皮中。所述添加可在水溶液中實現(xiàn)。優(yōu)選地，浴比可以為基于皮革削勻重(shaved weight)或毛皮濕重的50到2000重量％，優(yōu)選100到400重量％。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，含羧基聚硅氧烷、無羧基聚硅氧烷以及乳化劑組分分別添加到皮革和/或皮革及溶液中，并且現(xiàn)場制備本發(fā)明制劑。
本發(fā)明方法一般通過在適合的容器中，例如在桶中，特別是在具有內(nèi)件的轉(zhuǎn)桶中，對待處理的皮革或待處理的毛皮進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓加工(drum)來實施。其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法也可用于完全混合。
可選擇20到65℃，優(yōu)選30到60℃作為本發(fā)明方法的溫度。
本發(fā)明方法的壓力條件一般并不關(guān)鍵。優(yōu)選采用latm(大氣壓)，但也可采用低壓，例如0.5到0.99atm，或超過大氣壓，例如1.01到2atm。
在本發(fā)明處理方法開始階段，可將pH值確立為4到8，優(yōu)選4.5到8。在本發(fā)明處理方法的結(jié)束階段，可通過添加酸，例如甲酸將pH值降低至3到5。
本發(fā)明處理方法一般在20分鐘到24小時，優(yōu)選30分鐘到12小時的時間后完成。如反復(fù)進(jìn)行該處理，則在本發(fā)明中采用術(shù)語本發(fā)明的處理步驟。
本發(fā)明所采用的制劑量可為基于待處理皮革削勻重或待處理毛皮濕重的0.1到20重量％，特別為0.5到15重量％。
本發(fā)明的處理方法中，常規(guī)皮革染料可添加至溶液。適合的實例為酸性的、直接的或堿性的苯胺染料，可采用鞣制的常規(guī)用量。
如希望在復(fù)鞣中進(jìn)行本發(fā)明處理方法，則任何所希望的鞣制中常用的鞣劑均可以，例如礦物鞣劑，特別是鉻鞣劑，或聚合物鞣劑、合成鞣劑、樹脂鞣劑、植物鞣劑或上述鞣劑的組合。
本發(fā)明處理方法中，可添加有機(jī)溶劑，例如醇。然而，本方法優(yōu)選在不添加有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行。
本發(fā)明處理方法可以輔之于用鞣制中常用的鞣劑進(jìn)行再處理的方法，所述鞣劑例如礦物鞣劑，特別是鉻鞣劑，或聚合物鞣劑、合成鞣劑、樹脂鞣劑、植物鞣劑或上述鞣劑的組合。
本發(fā)明處理方法后，本發(fā)明獲得的皮革或毛皮可用鞣制中的常規(guī)方式修整(work up)。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法制造的皮革。所述皮革具有非常好的性能特征，例如非常好的防水性能、非常好的手感以及突出的勻染性能。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的皮革用于制造服裝的用途，例如上衣、大衣、鞋并且特別是靴。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的皮革用于制造家具和家具部件的用途，例如用于制造皮革沙發(fā)、皮革扶手椅、椅子扶手、扶手椅或沙發(fā)或長凳。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的皮革用于制造汽車部件的用途，例如用于制造汽車座椅、儀表板部件以及內(nèi)飾部件，例如車門上的內(nèi)飾部件。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法處理的毛皮。
本發(fā)明還涉及多種制劑，所述制劑包含基于制劑的1到20重量％的聚硅氧烷混合物和基于制劑的3到25重量％，優(yōu)選5到20重量％，特別優(yōu)選8到18重量％的至少一種乳化劑，所述聚硅氧烷混合物包含基于混合物的10到90重量％的一種或多種含羧基聚硅氧烷以及基于混合物的90到10重量％的一種或多種無羧基聚硅氧烷。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的制劑為如下所述的制劑，其中的含羧基聚硅氧烷為包含化學(xué)式I、II并且可選擇性地包含IIIa和IIIb的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷。
化學(xué)式I、II、IIIa和IIIb的結(jié)構(gòu)單元定義如上。
包含于本發(fā)明的制劑中的含羧基聚硅氧烷還可包含化學(xué)式VIa和VIb的結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明的一個實施方案中，包含于本發(fā)明的制劑中的無羧基聚硅氧烷為一般包含如上定義的化學(xué)式I及可選擇性IIIa、IIIb和IVa的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷，其中的變量定義如上。優(yōu)選的包含于本發(fā)明的制劑中的無羧基聚硅氧烷由如上定義的化學(xué)式I及可選擇性的IIIa、IIIb和/或IVa的結(jié)構(gòu)單元組成。
原則上，所有在水性體系中具有表面活性的非離子、陽離子、陰離子或兩性離子化合物均可在本發(fā)明的制劑中作為乳化劑提及。
特別適合的乳化劑為N-酰化氨基酸衍生物，例如化學(xué)式V的化合物，其中的變量定義如上。
其它合適的乳化劑為含硫乳化劑。
原則上，所有在水性體系中具有表面活性的非離子、陽離子、陰離子或兩性離子的含硫化合物均可在本發(fā)明的制劑中作為含硫乳化劑提及。
特別適合的乳化劑為例如化學(xué)式VI的含硫化合物，其中的變量定義如上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的制劑為包含基于制劑的10到70重量％的至少一種其他的疏水性化合物的制劑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，其他的疏水性化合物為至少一種室溫下為固態(tài)或液態(tài)的天然甘油三酸酯和石蠟混合物的組合。
本發(fā)明的制劑可以具有7或更高的pH值。優(yōu)選具有7到不高于10的pH值。
本發(fā)明的制劑可優(yōu)選為水性制劑，其具有基于全部制劑的最高50重量％的固體成分。
本發(fā)明的制劑具有非常好的存儲期限。此外，本發(fā)明的制劑用于本發(fā)明的方法中是優(yōu)異的。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的制劑的制備方法，以下也稱為本發(fā)明的制備方法。本發(fā)明的制備方法一般可通過將無羧基聚硅氧烷、含羧基聚硅氧烷和一種或多種乳化劑以及，如需要，一種或多種疏水化合物的組分混合在一起來進(jìn)行。單獨組分的添加順序并不是關(guān)鍵的。這可通過例如簡單攪拌組分實現(xiàn)，例如使用混合器或Ultra-Turrax攪拌器。在某些情況下，通過例如縫隙均化器(slothomogenizer)實現(xiàn)進(jìn)一步的均化作用。如進(jìn)行進(jìn)一步的均化作用，則獲得的本發(fā)明的制劑具有特別好的儲存期限。
以下用實施例示例本發(fā)明。
1.由含羧基聚硅氧烷、無羧基聚硅氧烷、乳化劑和疏水物質(zhì)制備本發(fā)明的制劑1.1到1.4。
室溫下在燒杯中攪拌以下提及并示于表1的組分。
含羧基聚硅氧烷PS1所有R1均為CH3，A1為-(CH2)10-且Z1為單鍵，室溫下確定動力粘度v為500-850mm2/s，分子量Mn10,000g/mol，統(tǒng)計平均每分子包含127個結(jié)構(gòu)單元I及2至3個結(jié)構(gòu)單元II，結(jié)構(gòu)單元II隨機(jī)分布。
無羧基聚硅氧烷PS2所有R1均為CH3，室溫下確定動力粘度v為350mm2/s，分子量Mn7,500g/mol。
乳化劑N-油基肌氨酸的鈉鹽，BASF公司有售。
天然甘油三酸酯lipoderm油、牛蹄油。
合成油36/38疏松石蠟，殼牌公司(Shell)和Total Fina公司有售。
制備本發(fā)明的制劑1.1到1.4，并且為比較試驗制備制劑V1.5和V1.6。制劑組成示于表1。
為對由此獲得的乳液進(jìn)行質(zhì)量控制，取10ml并以水稀釋至100ml。形成可隔夜穩(wěn)定儲藏的乳液。
表1
實施例2皮革處理實施例2.1以本發(fā)明的制劑1.1處理皮革采用以下一般方法。
如無另外說明，則在每種情況下重量％數(shù)據(jù)均基于削勻重。如無另外說明，則所有操作中，桶均每分鐘旋轉(zhuǎn)約10次。
在具有內(nèi)件的50L轉(zhuǎn)桶中，在2.5g削勻厚度(shaved thickness)為2.5mm的鉻鞣制牛皮(濕鉻鞣革)中添加100重量％的水、3重量％的甲酸鈉以及1重量％的MgO。15分鐘后，添加0.6重量％的NaHCO3且35℃下150分鐘實現(xiàn)脫酸，從而得到4.8的pH值。
然后，將3重量％的具有以下特征數(shù)據(jù)的以下物質(zhì)添加到皮革中被NaOH部分中和的30重量％濃度的聚合物水溶液；甲基丙烯酸的均聚物，Mn約10,000；菲肯舍(Fikentscher)K值12，30重量％濃度溶液的粘度65mPa·S(DIN EN ISO 3219，23℃)，pH5.1。
再進(jìn)行30分鐘的攪拌。
在第一處理步驟中，添加2重量％的制劑1.1并且再進(jìn)行30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。然后，在10分鐘內(nèi)添加3重量％的植物鞣劑荊樹皮浸膏(mimosa extract)以及2重量％的BASF公司有售的皮革染料LugaunilBlack NT。此外，添加2重量％的BASF公司有售的樹脂鞣劑ReluganD、BASF公司有售的3重量％的植物鞣劑Chestnut和3重量％的合成鞣劑Basyntan SL。處理持續(xù)一小時。
在第二處理步驟中，再添加7.5重量％的制劑1.1且在pH4.7時持續(xù)轉(zhuǎn)鼓加工12小時。
然后添加100重量％的約70℃的水以得到50℃的溫度，80分鐘內(nèi)分次添加少許甲酸確立pH值為3.6。
排掉溶液并以200重量％的40℃的水洗滌皮革兩次。然后將100重量％的水添加至上層，并且在40℃時以0.2重量％的Leather Black VM和0.3重量％的BASF公司有售的皮革染料LuganilBlack AS，以及0.2重量％pH3.6的甲酸的混合物進(jìn)行上層染色。然后排掉溶液，添加100重量％的水并且在pH3.5時以3重量％的硫酸鉻(III)處理。
最后，以水洗滌兩次，干燥并且以鞣制中的常用方式修整。獲得本發(fā)明的皮革3.1。
所得皮革的性能示于表2。
實施例2.2除在第一及第二處理步驟中每種情況下使用制劑1.2代替1.1外，重復(fù)實施例1。獲得本發(fā)明的皮革3.2。
實施例2.3除在第一及第二處理步驟中每種情況下使用制劑1.3代替1.1外，重復(fù)實施例1。獲得本發(fā)明的皮革3.3。
實施例2.4除在第一及第二處理步驟中每種情況下使用制劑1.4代替1.1外，重復(fù)實施例1。獲得本發(fā)明的皮革3.4。
比較實施例V2.5除在第一及第二處理步驟中每種情況下使用制劑1.5代替1.1外，重復(fù)實施例1。獲得比較皮革試樣V3.5。
比較實施例V2.6除在第一及第二處理步驟中每種情況下使用制劑1.6代替1.1外，重復(fù)實施例1。獲得比較皮革試樣V3.6。
表2本發(fā)明的皮革及比較試驗所得皮革的性能
Maeser測試根據(jù)ASTM D 2099采用Maeser測試機(jī)進(jìn)行，每種情況下都為兩次測定(double determination)。靜態(tài)水吸收以15％的壓縮比進(jìn)行，并以基于成品(finished)皮革的重量％表示。染色效果通過一組測試員的視覺檢測來評估。評估通過采用以下等級實現(xiàn)1(非常好)到6(不足)。
4.制備含硫乳化劑4.1制備含硫乳化劑E4.1無水情況下，先將115g(0.3mol)化學(xué)式VIII.1的帶支鏈的醇加入至裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計及回流冷凝器的1000ml三頸燒瓶中，油浴加熱至100℃。然后攪拌下引入29.4g(0.3mol)的馬來酸酐，將由此可得的混合物在100℃下攪拌5小時。
將由此可得的單酯冷卻至40℃并攪拌入210ml水中，添加17g(0.21mol)50重量％的NaOH水溶液以部分中和，所得混合物加熱至80℃。然后攪拌下添加28.5g的亞硫酸氫鈉(sodium disulfite)，80℃時進(jìn)一步攪拌混合物6小時。然后冷卻至40℃。
4.2制備含硫乳化劑E4.2除使用148.9g(0.3當(dāng)量，由OH數(shù)計算)的氧代稠油135代替115g化學(xué)式VIII.1的帶支鏈的醇外，方法如上。
5.采用含羧基聚硅氧烷、無羧基聚硅氧烷、含硫乳化劑E4.1和疏水物質(zhì)制備本發(fā)明的制劑5.1室溫下在燒杯中使用混合器攪拌以下提及的表1的組分。
含羧基聚硅氧烷“PS1”所有R1＝CH3，A1-(CH2)10-，Z1單鍵，室溫下確定動力粘度v在500-850mm2/s的范圍內(nèi)，分子量Mn10，000g/mol，統(tǒng)計平均每分子包含127個結(jié)構(gòu)單元I及2至3個結(jié)構(gòu)單元II，結(jié)構(gòu)單元II隨機(jī)分布。
無羧基聚硅氧烷“PS2”所有R1＝CH3，室溫下確定動力粘度v為350mm2/s，分子量Mn7,500g/mol。
乳化劑E4.1天然甘油三酸酯lipoderm油、牛蹄油。
合成油疏松蠟36/38，殼牌公司(Shell)和Total-Fina公司有售。
然后將由此可得的混合物借助于Brau und Luebbe的SHL105縫隙均化器進(jìn)行均化，選擇壓力150bar、溫度50℃。
獲得本發(fā)明的制劑5.1。
除在每種情況下選擇表3的組成外，采用類似的方法制備本發(fā)明的制劑5.2和5.3以及比較制劑V5.4和V5.5。制劑的組成示于表3。
為對由此獲得的乳液進(jìn)行質(zhì)量控制，在每種情況下取10ml并以水稀釋至100ml。獲得乳液，可隔夜穩(wěn)定儲存。
表3
對于實施例5.6，重復(fù)實施例5.1，但采用25g含硫乳化劑E4.2代替E4.1。
實施例6皮革處理實施例6.1以本發(fā)明的制劑5.1處理皮革依照以下一般配方。
如無另外說明，則在每種情況下重量％數(shù)據(jù)均基于削勻重。如無另外說明，則所有操作中，桶均以每分鐘約10次旋轉(zhuǎn)。
在具有內(nèi)件的50L轉(zhuǎn)桶中，在2.5g削勻厚度為2.5mm的鉻鞣制牛皮(濕鉻鞣革)中加入100重量％的水、3重量％的甲酸鈉以及1重量％的MgO。15分鐘后，添加0.6重量％的NaHCO3且35℃下150分鐘實現(xiàn)脫酸，從而得到4.8的pH值。
然后，在牛皮中添加3重量％的具有以下特征數(shù)據(jù)的聚合物被NaOH部分中和的30重量％濃度的聚合物水溶液；甲基丙烯酸均聚物，Mn約10,000，菲肯舍K值12，30重量％濃度溶液的粘度65mPa·s(DIN ENISO 3219，23℃)，pH5.1。
再進(jìn)行30分鐘的鞣制。
在第一處理步驟中，添加10重量％的制劑5.1并且再進(jìn)行30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。然后，在10分鐘內(nèi)添加3重量％的植物鞣劑荊樹皮浸膏以及2重量％的BASF公司有售的皮革鞣劑LuganilBlack NT。此外，添加2重量％的BASF公司有售的樹脂鞣劑ReluganD、3重量％的植物鞣劑Chestnut和3重量％的EP-B 0459168實施例K1中的砜鞣劑。處理持續(xù)一小時。
在第二處理步驟中，再添加7.5重量％的制劑5.1且在pH4.7時持續(xù)轉(zhuǎn)鼓加工12小時。
然后，添加100重量％的約70℃的水以得到50℃的溫度，80分鐘內(nèi)分次添加少許甲酸確立pH值為3.6。
排掉溶液并以200重量％40℃的水洗滌皮革兩次。然后將100重量％的水添加至上層，并在40℃時以0.2重量％的Leather Black VM和0.3重量％的BASF公司有售的皮革染料LuganilBlack AS、以及0.2重量％pH值3.6的甲酸的混合物進(jìn)行上層染色。然后排掉溶液，添加100重量％的水并在pH3.5時以3重量％的硫酸鉻(III)處理。
最后，以水洗滌兩次，干燥并以鞣制中的常用方式修整。獲得本發(fā)明的皮革6.1。
所得皮革的性能示于表4。
實施例6.2和6.5以及比較實施例V6.3和V6.4除在第一及第二處理步驟中的每種情況下使用制劑5.2和5.3、V5.4和5.5代替5.1外，重復(fù)實施例6.1。獲得皮革6.2和6.3以及比較皮革試樣V6.4和V6.5。
表4本發(fā)明的皮革和比較試驗中獲得的比較皮革試樣的性能
Maeser測試和吸水測試如上進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種賦予皮革和毛皮以防水性能的方法，其特征在于，皮革或毛皮在復(fù)鞣前、復(fù)鞣中或復(fù)鞣后以一種或多種制劑處理，所述制劑包含基于制劑的1到30重量％的聚硅氧烷混合物，以及基于制劑的3到25重量％的至少一種乳化劑，所述聚硅氧烷混合物包含基于混合物的10到90重量％的一種或多種含羧基聚硅氧烷，以及基于混合物的90到10重量％的一種或多種無羧基聚硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，含羧基聚硅氧烷為包含化學(xué)式I、II并且可選擇性地包含化學(xué)式IIIa和IIIb的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷， 其中的變量定義如下R1相同或不同，并且相互獨立地為氫原子、羥基、C1-C4-烷基、C6-C14-芳基、C1-C4-烷氧基、氨基、單-C1-C4-烷基氨基、二-C1-C4-烷基氨基或Z1-A1-COOH；A1相同或不同，且為直鏈或帶支鏈的C5-C25-亞烷基，并且Z1為直接的鍵、氧原子或氨基、羰基、酰氨基或酯基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，制劑包含基于制劑的10到70重量％的至少一種其他的疏水性化合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述至少一種乳化劑為N-酰化氨基酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述至少一種乳化劑為含硫乳化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述至少一種含硫乳化劑包含一種或多種具有通式VI的化合物， 其中的變量定義如下R6和R7相同或不同，并選自氫原子、C1-C30-烷基和C6-C14-芳基，R8為C1-C4-烷基或氫原子。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，其他的疏水性化合物為至少一種室溫下為固體或液體的天然甘油三酸酯和石蠟混合物的組合。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在pH值4到9時進(jìn)行處理。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在20到65℃時進(jìn)行處理。
10.通過權(quán)利要求1-9之一的方法制造的皮革。
11.權(quán)利要求10的皮革用于制造服裝、家具或汽車部件的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到9之一制造的毛皮。
13.一種制劑，包含基于制劑的1到20重量％的聚硅氧烷混合物，以及基于制劑的3到25重量％的至少一種乳化劑，所述聚硅氧烷混合物包含基于混合物的10到90重量％的一種或多種含羧基聚硅氧烷，以及基于混合物的90到10重量％的一種或多種無羧基聚硅氧烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的制劑，其特征在于，含羧基聚硅氧烷為包含化學(xué)式I、II并且可選擇性地包含化學(xué)式IIIa和IIIb的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的制劑，其特征在于，所述制劑包含基于制劑的10到70重量％的至少一種其他的疏水性化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15之一的制劑，其特征在于，其他的疏水性化合物為至少一種室溫下為固體或液體的天然甘油三酸酯和石蠟混合物的組合。
17.制備權(quán)利要求13-16之一的制劑的方法，所述方法將無羧基聚硅氧烷、含羧基聚硅氧烷以及一種或多種乳化劑組分混合。
全文摘要
賦予皮革或毛皮以防水性能的方法，其特征在于，用一種或多種制劑在復(fù)鞣前、復(fù)鞣中或復(fù)鞣后對皮革或毛皮進(jìn)行處理，所述制劑包含基于制劑的1到30重量％的聚硅氧烷混合物，以及基于制劑的3到25重量％的至少一種乳化劑，所述聚硅氧烷混合物包含基于混合物的10到90重量％的一種或多種含羧基聚硅氧烷、以及基于混合物的90到10重量％的一種或多種無羧基聚硅氧烷。
文檔編號C14C9/00GK1751131SQ200480004379
公開日2006年3月22日 申請日期2004年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月17日
發(fā)明者R·倫科威齊, P·丹尼施, T·拉德勒, W·瓊森, F·薩特勒 申請人:巴斯夫股份有限公司