專(zhuān)利名稱(chēng)：具有功能效果的纖維素形式和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素形式以及一種通過(guò)干式-濕式方法來(lái)制造纖維素形式的方法，所述纖維素形式具有已改善和提高的功能效果、尤其可應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、服裝、造紙和包裝工業(yè)中。
所述功能效果是針對(duì)一穩(wěn)定和可經(jīng)細(xì)致調(diào)節(jié)的殺菌劑效果，尤其是對(duì)于傷口接觸材料、運(yùn)動(dòng)與休閑服、醫(yī)院紡織品、過(guò)濾器和包裝紙的殺菌劑效果。
背景技術(shù)：
眾所周知，重金屬離子(例如銀、水銀/汞、銅、鋅和鋯離子)使細(xì)菌、病毒、真菌或孢子死亡或抑制其生長(zhǎng)(Thurman等人，CRC Crit.Rev.In Environ.Contr.18(4)，第295-315頁(yè)(1989))。關(guān)于殺菌劑效果，銀離子是尤其令人感興趣的。銀離子優(yōu)于其它殺菌劑金屬離子(例如Hg2+)的重要優(yōu)點(diǎn)是人類(lèi)代謝對(duì)銀的不靈敏性。銀的殺菌劑作用濃度表示為0.01-1mg/l(Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五版)，VCH1993，第A 24卷，第160頁(yè))。
銀離子的此效果用于不同應(yīng)用中。在紡織纖維的制造中，例如將銀電沉積于聚酰胺絲的表面。編織機(jī)和模制機(jī)上的所述電鍍銀聚酰胺絲的處理成為問(wèn)題，因?yàn)樗鼍埘０方z的銀層部分地沉積于導(dǎo)紗裝置上，導(dǎo)致所述裝置多次停止運(yùn)轉(zhuǎn)。進(jìn)一步已知將金屬銀、銀-沸石或銀-玻璃陶瓷引入如聚丙稀纖維、聚酯纖維和聚酰胺纖維的熔紡纖維的纖維基質(zhì)中(Taschenbuch für die Textilindustrie 2003，Schiele和Sch_n Berlin，第124ff頁(yè))。
銀-沸石或銀-玻璃陶瓷的使用也提議用于丙烯酸系纖維。具有抑菌和殺菌性質(zhì)的纖維素纖維可在市場(chǎng)上購(gòu)得。將三氯生(2，4，4-三氯(II)-羥基伸苯基醚)并入纖維素纖維中導(dǎo)致永久抑菌的纖維(ITB International Textile Bulletin 3/2002)。所述物質(zhì)對(duì)通常存在于皮膚上的細(xì)菌(包括致病的金黃色葡萄球菌類(lèi)型)有效。
DE 10 140 772揭示一種制造具有已并入的藻類(lèi)的纖維素形式的方法。所述形式能夠從含有重金屬的介質(zhì)吸附金屬。裝載有重金屬的形式可用作抗菌和/或殺真菌材料。所述纖維素形式中所吸附的重金屬的含量以與所述纖維素形式的總重量有關(guān)的至少約70mg/kg給定。
其進(jìn)一步揭示通過(guò)將具有以纖維重量計(jì)為11.39重量％的褐藻含量的纖維浸漬于0.05M AgNO3溶液中獲得每纖維1855mg/kg的銀含量。因?yàn)樵孱?lèi)是天然產(chǎn)物，所以結(jié)合所述重金屬的能力不同。在將重金屬結(jié)合到藻類(lèi)上期間，不同結(jié)合機(jī)制是有關(guān)的，如離子交換、絡(luò)合和其它未知反應(yīng)。因此，將所述重金屬結(jié)合到所述藻類(lèi)上是非特異性的。所述纖維的另一優(yōu)點(diǎn)在于僅陽(yáng)離子可用于殺菌效果，且無(wú)殺菌陰離子，例如苯甲酸和山梨酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有功能效果的纖維素形式以及一種制備所述纖維素形式的方法，所述纖維素形式尤其用于醫(yī)藥、衛(wèi)生和服裝中，其中所述形式具有一殺菌劑效果且其中尤其是所述優(yōu)點(diǎn)贊同可透氣衣服。另一目的是將所述活性劑保持在紡織品沉淀物中且在一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)一步從所述沉淀物獲得所述活性劑的足夠釋放。所述活性劑的釋放濃度應(yīng)為可控制的。此外，可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的形式、尤其是纖維或箔應(yīng)以使其由于活性劑的高吸附能力而適用于制備傷口覆蓋物、邦迪(band-aid)、衛(wèi)生產(chǎn)品、紡織品、專(zhuān)用紙和包裝材料的方式來(lái)形成。最后，應(yīng)可制造包括不同纖維的復(fù)合物。
其它優(yōu)點(diǎn)于下列描述中顯示。
組合上述討論的根據(jù)本發(fā)明方法，通過(guò)饋入纖維素形式來(lái)達(dá)到所述目的，其中所述形式根據(jù)干式-濕式擠壓方法紡絲且具有已并入的具有活性劑的弱連接陽(yáng)離子活性離子交換劑。令人吃驚的是，我們發(fā)現(xiàn)所述活性劑的結(jié)合能力取決于離子交換劑的交聯(lián)程度。因此，如果使用通過(guò)多功能交聯(lián)劑弱交聯(lián)的聚丙烯酸酯，那么例如銀的陽(yáng)離子活性劑的結(jié)合能力可通過(guò)多于兩倍的量來(lái)增大。
根據(jù)本發(fā)明的弱交聯(lián)離子交換劑為具有已減少的交聯(lián)劑量的離子交換劑。普通離子交換劑樹(shù)脂顯示以所述離子交換劑樹(shù)脂的重量計(jì)的4到12重量％的交聯(lián)劑量。根據(jù)本發(fā)明的弱交聯(lián)離子交換劑具有介于0.1到2.0重量％、優(yōu)選為0.3到1.5重量％、尤其優(yōu)選為0.5到1.2重量％范圍的交聯(lián)劑量。
弱交聯(lián)離子交換劑樹(shù)脂的特征在于在水溶液中顯著膨脹的顯著能力。具有上述量交聯(lián)劑的普通離子交換樹(shù)脂僅顯示較小程度的膨脹。
以已并入的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑制成的纖維顯示結(jié)合銀離子的能力，其超過(guò)根據(jù)DE 10 140 772的具有褐藻的纖維的能力高達(dá)28倍。因此，給予機(jī)會(huì)制造可大量裝載如銀離子的陽(yáng)離子活性殺菌劑的纖維或箔。具有15重量％的已并入的弱交聯(lián)陽(yáng)離子離子交換劑的纖維可裝載約80g銀。如果相應(yīng)地增大已并入的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑的量，那么纖維的大于100g Ag/kg纖維的銀負(fù)載是可能的。
所述纖維可與其它纖維混合，例如棉花、羊毛或合成纖維的，以產(chǎn)生具有所要銀含量的紗線。此程序允許殺菌紗以非常經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)制造。
然而，離子交換劑的并入隨所述纖維內(nèi)的增大量導(dǎo)致對(duì)紡織品物理參數(shù)(如強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和互扣強(qiáng)度)的不利影響。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度和互扣強(qiáng)度隨并入的離子交換劑的增大量而減小。
因此，提供裝載銀的纖維也是具有經(jīng)濟(jì)利益的，所述纖維顯示與不含已并入的離子交換劑的纖維的性質(zhì)接近的紡織品物理性質(zhì)，如強(qiáng)度和互扣強(qiáng)度。
由本發(fā)明可獲得每纖維具有足以顯示足夠殺菌劑效果的銀含量且鑒于紡織品物理參數(shù)無(wú)不利之處的纖維。根據(jù)本發(fā)明，可以纖維的纖維素重量計(jì)的0.5到1.5重量％的并入的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑結(jié)合5000到10,000mg Ag/kg纖維。所述纖維在已知的使用領(lǐng)域中具有足夠的殺菌劑效果且就其紡織品物理參數(shù)而言其等于未改質(zhì)的纖維。可以在各種各樣的紡織機(jī)上加工所述纖維和由其制成的紗線。
如果如DE 19 917 614中所述代替弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑而基于結(jié)合丙烯酸-二乙烯基苯-共聚物的羧基或基于結(jié)合苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的形成螯合物的亞氨基-二乙酸使用離子交換劑，那么獲得在其殺菌劑效果上相當(dāng)?shù)睦w維。然而，銀離子的容量小于上述弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑的50％。
對(duì)所述纖維或紗線的殺菌劑效果的一個(gè)測(cè)量是活性劑于水溶液中的平衡濃度，例如銀離子的濃度。
為此目的，將裝載有銀離子的纖維或紗線放于20℃溫度下的蒸餾水中，接著在24小時(shí)后測(cè)量銀離子的平衡濃度。表1顯示使用弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑或已知與二乙烯基-苯交聯(lián)的離子交換劑時(shí)的銀離子平衡濃度和纖維中的銀裝載量。如所示，銀離子的平衡濃度為在獲得殺菌劑效果所需的0.01到1mg/l的濃度以上的水平?？赏ㄟ^(guò)與其它種類(lèi)的纖維混合來(lái)將所述平衡濃度控制到各所要濃度水平。
表1


如

圖1中所示，根據(jù)本發(fā)明的纖維提供在纖維的已增大的Ag含量下的同時(shí)獲得抗菌效果所需的平衡濃度。其優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
在使用纖維期間，永久地釋放游離Ag離子，借此通過(guò)沉積于纖維中的Ag來(lái)維持平衡濃度。歸因于本發(fā)明纖維的已改善的儲(chǔ)存性質(zhì)，所述平衡濃度可維持一段延長(zhǎng)的時(shí)間。
如果將基于具有氯化物形式的三烷基銨基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑和強(qiáng)堿性陰離子交換劑并入纖維中，那么所述纖維可裝載陽(yáng)離子活性和陰離子活性殺菌劑離子，如銀離子和苯甲酸或山梨酸。
因此，可將銀離子與如苯甲酸和山梨酸的陰離子活性劑一起使用。如若干公開(kāi)案中所示，所述物質(zhì)在毒理學(xué)上是不可反對(duì)的且因此其有資格直接用于食品中(Wallh_uβer，Sterilisation，Desinfektion，Konservierung，第4版，時(shí)間1988年，第396頁(yè))。加工造紙中的所述纖維或由其制成的箔為食品提供抗菌包裝。
此外，可將具有陽(yáng)離子活性劑的所述功能化纖維用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用內(nèi)。所述纖維可結(jié)合如煙堿(nicotine)的試劑。可將所述纖維制成邦迪及用于經(jīng)皮的治療系統(tǒng)。
所述功能性纖維的有利裝載可通過(guò)將所述纖維浸漬于適當(dāng)離子的溶液中來(lái)進(jìn)行。所述浸漬可以連續(xù)或分批模式的方式來(lái)進(jìn)行。當(dāng)以連續(xù)模式浸漬時(shí)，優(yōu)選在隨后的處理期間將短纖維裝載于一獨(dú)立槽中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明和其特性將通過(guò)下列實(shí)例來(lái)更清楚地說(shuō)明實(shí)例1將基于丙烯酸和丙烯酸鈉的交聯(lián)共聚合物、具有小于10μm的粒度的粉狀弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑以纖維素比例計(jì)的15重量％重量比例添加到單水合N-甲基嗎啉-N-氧化物中的12重量％纖維素溶液。將此紡絲溶液在一捏合機(jī)中均質(zhì)化且在約90℃的溫度下以一具有480個(gè)孔和80μm的紡絲孔直徑的紡絲頭(spinning nozzle)來(lái)紡絲。抽出速度為約30米/分鐘。引導(dǎo)多絲纖維穿過(guò)若干個(gè)洗滌糟以洗除殘余的N-甲基嗎啉-N-氧化物。將所述纖維打滑及裝載于每千克纖維10L的0.1M硝酸銀溶液中。在裝載后，將所述纖維打滑及洗滌以移除殘余硝酸銀。最后，將所述纖維在約80℃的溫度下干燥。
表2

表2顯示纖維的參數(shù)以及每纖維的銀含量。已高度裝載的纖維提供通過(guò)將此纖維與例如棉花的其它紡織纖維摻合可經(jīng)濟(jì)地獲得裝載銀的紗線的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于約5000mg Ag/kg紗線的含量來(lái)說(shuō)，銀纖維僅組成紗線的十六分之一。
與已電鍍的聚酰胺纖維形成對(duì)比，因此制造的紗線在編織機(jī)或模制機(jī)上顯示良好的可加工性。
實(shí)例2根據(jù)實(shí)例1制造具有0.17tex的纖度和以纖維素含量計(jì)為6重量％的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑含量的纖維。根據(jù)實(shí)例1將此等纖維裝載銀。纖維參數(shù)于表3中給出。
實(shí)例3根據(jù)實(shí)例1制造具有0.5tex的纖度和以纖維素含量計(jì)為0.5重量％的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑含量的纖維。根據(jù)實(shí)例1進(jìn)行銀離子裝載。所述纖維的參數(shù)顯示于表3中。此外，在表3中，顯示不具有弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑的纖維以做比較。
表3

從實(shí)例1到3可明顯的是經(jīng)由弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑的含量可大范圍調(diào)節(jié)纖維上的銀含量。甚至可獲得0.5重量％的高銀含量。0.5重量％的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑對(duì)纖維的紡織品參數(shù)的影響是微小的。
實(shí)例4(對(duì)照實(shí)例)將基于具有亞氨基二乙酸的螯合基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的弱酸性大孔陽(yáng)離子交換劑的含水懸浮液以使得紡絲纖維達(dá)到以纖維素含量計(jì)的6重量％的含量的濃度添加到60％含水N-甲基嗎啉-N-氧化物中的纖維素漿液。在紡絲后，將所述纖維洗滌且根據(jù)實(shí)例1裝載銀離子。表4顯示所述纖維的參數(shù)。
表4

實(shí)例5(對(duì)照實(shí)例)對(duì)應(yīng)于實(shí)例4操作且將6重量％的基于鈉形式的交聯(lián)聚丙烯酸酯的弱酸性大孔陽(yáng)離子交換劑添加到所述漿液，以使得紡絲纖維含有以纖維素含量計(jì)為6重量％的離子交換劑，將所述纖維洗滌且根據(jù)實(shí)例1將其裝載銀離子，操作者獲得每纖維具有13.6g Ag/kg的纖維。實(shí)例5令人吃驚地顯示與基于聚丙烯酸酯的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑相比，基于聚丙烯酸酯的離子交換劑結(jié)合約一半量的銀離子。多于100％的結(jié)合能力提高導(dǎo)致技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橐环矫?，纖維中的少量弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑幾乎不影響紡織品物理參數(shù)，而另一方面，基于銀離子的高并入，通過(guò)與其它纖維摻合的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)是可能的。
實(shí)例6將根據(jù)實(shí)例1到5制成的具有弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑以及現(xiàn)有技術(shù)的普通離子交換劑的纖維裝載銀、銅(II)和鋅離子。結(jié)果顯示于表5中。
表5

裝載有銅離子、銀離子或銀離子與鋅離子的組合的纖維可用作殺菌劑纖維。
實(shí)例7將基于丙烯酸與丙烯酸鈉的交聯(lián)共聚合物的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑和基于具有氯化物形式的三烷基銨基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的強(qiáng)堿性陰離子交換劑于N-甲基嗎啉-N-氧化物中的懸浮液以一使得紡絲溶液含有以纖維素含量計(jì)為11重量％的纖維素、8重量％的弱交聯(lián)陽(yáng)離子交換劑和8重量％的所述陰離子交換劑的量添加到N-單水合甲基嗎啉-N-氧化物中的11重量％纖維素溶液。在均質(zhì)化后，根據(jù)實(shí)例1將紡絲溶液進(jìn)行紡絲以具有0.5tex的纖度。所述纖維顯示26.3cN/tex的強(qiáng)度、12.1％的伸長(zhǎng)率和線圈的與紗線相關(guān)的8.6cN/tex的抗撕裂性。
銀裝載為52.4g銀/kg纖維且苯甲酸鹽裝載為16.6g苯甲酸鹽/kg纖維。此等纖維具有非常強(qiáng)的殺菌劑效果。實(shí)例顯示根據(jù)本發(fā)明的纖維與裝載有現(xiàn)有技術(shù)已知的陰離子交換劑和陽(yáng)離子交換劑的纖維組合的適用性。
實(shí)例8將對(duì)應(yīng)于實(shí)例2制成的具有并入陽(yáng)離子交換劑的根據(jù)本發(fā)明的離子交換纖維或箔裝載煙堿。將已裝載的纖維或箔洗滌且將其干燥。此等纖維或箔可加工成紡織品沉淀物且可應(yīng)用作經(jīng)皮的治療系統(tǒng)。
實(shí)例9按照European Pharmacopaeia(EP 2002)‘Bioburden determination’來(lái)測(cè)定根據(jù)實(shí)例1制成的纖維的殺菌劑性質(zhì)。
對(duì)紙加以檢驗(yàn)，所述紙含有使得在190mg Ag/kg紙、760mg Ag/kg紙和3800mgAg/kg紙的紙中造成逐漸改變的銀含量的量的根據(jù)實(shí)例1的纖維。以下列微生物進(jìn)行所述檢驗(yàn)(表6-9)綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 9027金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ATCC 6538枯草桿菌孢子(Bacillus subtilis spore) ATCC 6633茄病鐮刀菌孢子(Fusarium solani spore) ATCC 36031表6-綠膿桿菌

表7金黃色葡萄球菌

表8茄病鐮刀菌孢子

表9枯草桿菌孢子

微生物數(shù)的所有結(jié)果都遭受10％的測(cè)量誤差。
對(duì)照樣品為沒(méi)有含銀纖維的紙。對(duì)于所有微生物來(lái)說(shuō)，可發(fā)現(xiàn)殺菌劑效果對(duì)處理持續(xù)時(shí)間和銀裝載濃度的依賴(lài)?？莶輻U菌孢子顯示如所期望的最高抵抗性。但是此等微生物也可達(dá)成微生物數(shù)的減少。
實(shí)例10將根據(jù)實(shí)例1制成的纖維與棉花組合紡成具有Nm 68/1的纖度和1300mg Ag/kg紗線的銀含量的針織紗。以此紗線編織襪子(hose)且對(duì)其殺菌劑效果進(jìn)行檢驗(yàn)(樣品31444083)。根據(jù)SN195924進(jìn)行所述檢驗(yàn)。測(cè)試微生物為短乳桿菌(lactobacillus brevis)DSM 20054。不將配備有抗菌性的棉花織物用作測(cè)試樣品(表10)。對(duì)各試樣以及測(cè)試樣品進(jìn)行5次測(cè)量。
表10-以短乳桿菌作為檢驗(yàn)細(xì)菌進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)細(xì)菌中的抗菌效果的檢驗(yàn)結(jié)果

KBE＝菌落的數(shù)目-測(cè)試細(xì)菌的構(gòu)造單元AE＝抗菌效果評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)生長(zhǎng)對(duì)照的24小時(shí)值(對(duì)照，意即標(biāo)準(zhǔn)織物)必須大于初始值至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)(AE＜-2)。
如果KBE值至多高于零接觸時(shí)間的KBE的平均值0.5十進(jìn)制對(duì)數(shù)，意即AE5,24＞-0.5，那么給予抗菌效果。
如果各接觸時(shí)間的單一KBE值對(duì)于5個(gè)測(cè)試細(xì)菌中的4個(gè)都顯示一抗菌性質(zhì)，那么給予抗菌設(shè)備的效果。此等要求通過(guò)樣品號(hào)3144408(編織襪)的結(jié)果來(lái)滿(mǎn)足。
權(quán)利要求
1.一種制造具有功能效果的纖維素形式的方法，其特征在于所述具有已并入的離子交換劑的纖維素纖維或箔裝載有殺菌劑金屬離子和/或離子性醫(yī)藥試劑，所述殺菌劑金屬離子和/或離子性醫(yī)藥試劑以一使得所述試劑的沉淀物在纖維內(nèi)產(chǎn)生且在將此等纖維或箔應(yīng)用于水溶液中后所述沉淀物以平衡濃度的量釋放所述試劑的方式來(lái)裝載。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于應(yīng)用弱連接的離子交換劑，其在水溶液中膨脹。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于銀離子作為金屬離子應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于應(yīng)用額外的殺菌活性金屬離子，優(yōu)選為銅離子、汞離子、氧化鋯離子或鋅離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述離子性醫(yī)藥試劑為陰離子活性劑，詳細(xì)來(lái)說(shuō)為苯甲酸或山梨酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述活性劑的濃度在每kg所述形式的0.005g到大于100g的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于已裝載有活性劑的所述纖維與紡織纖維摻合且處理成面積已測(cè)量的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述紡織纖維選自包含棉花、羊毛、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯?；w維、聚丙烯纖維和纖維素合成纖維的群組。
9.一種具有功能效果的纖維素形式，其特征在于所述形式含有離子交換劑，其中所述離子交換劑裝載有殺菌劑金屬離子和/或離子性醫(yī)藥試劑且所述形式在水溶液中一直以一對(duì)應(yīng)于目前平衡濃度的濃度釋放所述金屬離子和/或試劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的纖維素形式，其特征在于所述離子交換劑為一弱連接的離子交換劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的纖維素形式，其特征在于所述金屬離子至少部分為銀離子。
12.一種面積已測(cè)量的材料，其特征在于至少部分包含根據(jù)權(quán)利要求10-11任一所述的纖維素形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的面積已測(cè)量的材料，其特征在于所述織物為紙、香腸包裝或非紡織品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造具有一功能效果的纖維素模制品的方法。所述方法特征在于具有殺菌金屬離子和/或離子性醫(yī)藥活性物質(zhì)的已并入的離子交換劑以一使得此等活性物質(zhì)的沉淀物積聚于纖維中的方式饋入纖維素纖維或薄膜。當(dāng)所述纖維和薄膜用于水溶液中時(shí)，所述沉淀物以相應(yīng)當(dāng)量濃度的量定時(shí)釋放所述活性物質(zhì)。本發(fā)明又涉及根據(jù)本發(fā)明方法制造的模制品。
文檔編號(hào)D01F2/02GK1816651SQ200480009152
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者萊納·巴特納, 哈代·馬克維茲, 卡門(mén)·諾貝斯多夫, 拉爾夫·鮑爾, 弗蘭克·梅斯特 申請(qǐng)人:圖林根紡織及塑料研究注冊(cè)研究所