專利名稱：紡絲熱處理的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯紗線及其制造。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種提供耐貯存老化的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗線的方法，該紗線適于用作后加工如拉伸和/或拉伸變形的喂入絲，也適于直接用在織物中而不經(jīng)進(jìn)一步加工。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(“2GT”)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(“4GT”)，一般稱作聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，是普通市售聚酯。聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，特別是，化學(xué)、熱和光穩(wěn)定性，高熔點(diǎn)和高強(qiáng)度。因此，它們廣泛應(yīng)用于樹脂、薄膜和纖維領(lǐng)域。
聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯(“3GT”)作為纖維得到了日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)關(guān)注，其原因在于近來(lái)開發(fā)了關(guān)于1，3-丙二醇(PDO)的低成本路線，它是聚合物主鏈成分之一。3GT長(zhǎng)期以來(lái)以纖維形式得到理想認(rèn)可，乃是因?yàn)槠涑悍稚⑷玖峡扇拘?、低彎曲模量、彈性回?fù)和回彈性。
喂入絲，如部分取向絲，“POY”，典型地通過起始聚合物的熔融紡絲制備。喂入絲，在不經(jīng)過進(jìn)一步拉伸或拉伸變形的條件下，沒有制造紡織產(chǎn)品所需要的性能，迄今常常須經(jīng)貯存。在貯存期間，隨后加工之前，喂入絲常常發(fā)生老化，導(dǎo)致性能降低。作為拉伸變形或拉伸工藝的喂入絲，POY時(shí)常從纖維生產(chǎn)商轉(zhuǎn)到POY拉伸變形或拉伸廠。
3GT POY紗線的顯著老化問題一般發(fā)生在紗線自紡絲機(jī)生產(chǎn)之后至紗線在拉伸機(jī)或變形機(jī)加工之前的時(shí)間中。(相反，2GT紗線在紗線貯存時(shí)間中一般不會(huì)非常迅速地發(fā)生老化，因此在貯存時(shí)間長(zhǎng)達(dá)如3個(gè)月之后，仍然可以適用于下游的拉伸或拉伸變形操作。)3GT紗線的老化問題在貯存和運(yùn)輸過程中在高溫下是特別顯著的。例如，在沒有空調(diào)的工廠中在夏季月份中貯存期間紗線可以經(jīng)歷38℃及更高的溫度。POY 3GT紗線在38℃或更高溫度下貯存，在24hr以下時(shí)間內(nèi)，就會(huì)變得不適于隨后的加工。
EP 1 172 467 A1公開了一種制造3GT紗線的方法，其中紡絲工藝和貯存在嚴(yán)格溫度和濕度條件下進(jìn)行，溫度為10～25℃，相對(duì)濕度為75～90％。這種工藝，對(duì)于在溫暖氣候下貯存車間沒有空調(diào)的制造商或者借助沒有空調(diào)的卡車或其它運(yùn)輸設(shè)備進(jìn)行所紡的紗(spun yarn)運(yùn)輸?shù)闹圃焐虂?lái)說(shuō)，是不切實(shí)際的。EP 1 172 467 A1進(jìn)一步公開了，溫度對(duì)紗線收縮的顯著影響，其會(huì)導(dǎo)致卷裝形變，這對(duì)于隨后的拉伸和變形工藝而言是不適宜的。
相似地，EP 1 209 262也公開了一種3GT紗，據(jù)說(shuō)能夠貯存和隨后變形。該專利聲稱，其紗具有改進(jìn)的卷裝卷繞，只要纖維的取向?yàn)榘措p折射計(jì)量的0.030～0.070，結(jié)晶度為按纖維密度計(jì)量的1.320～1.340g/cm3。提供了一種生產(chǎn)此類纖維的方法，包括在紡絲工藝期間熱處理(50～170℃)纖維和使纖維結(jié)晶，以及在極低的張力(0.02～0.20CN/dtex)下立即卷繞。但是，在該專利中公開的技術(shù)涉及第一導(dǎo)絲輥是冷的，而第二導(dǎo)絲輥是熱的，以及在熱導(dǎo)絲輥之后緊接著進(jìn)行卷裝的卷繞。
JP 02129427評(píng)論了在熱導(dǎo)絲輥之后緊接著進(jìn)行卷裝卷繞的紡絲熱處理工藝。按照J(rèn)P 02129427，在熱導(dǎo)絲輥之后直接進(jìn)行卷裝卷繞給出軟絲條，這是通過在熱導(dǎo)絲輥和卷繞機(jī)之間的絲條處于高溫所引起的。這種軟絲條導(dǎo)致絲條擺動(dòng)，從而使紡絲斷頭增加，或者在自動(dòng)落筒中卷裝換向時(shí)漏紗數(shù)增加。另外，為了改善紗線均勻性，減少工藝中軟絲條引起的紡絲斷頭，或者減少工藝中軟絲條條引起的在自動(dòng)落筒中的卷裝換向漏紗，在熱導(dǎo)絲輥和卷繞機(jī)之間的卷繞張力必須增加。增加的卷繞張力不能避免發(fā)生緊卷裝卷繞。所以，在熱導(dǎo)絲輥之后緊接著進(jìn)行卷裝卷繞的工藝不是先進(jìn)的技術(shù)，先進(jìn)的技術(shù)應(yīng)該能夠在不發(fā)生緊卷裝卷繞的條件下、在不發(fā)生紡絲斷頭的條件下或不發(fā)生卷裝換向漏紗的條件下制造PTT-POY。
UPS 6,399,194和JP 01 214372公開的方法包括3GT紗線在驟冷和向初生纖維(spun fiber)施加油劑之后經(jīng)受熱處理步驟，然后進(jìn)行卷繞。在這些方法中，熱紗線直接卷繞到卷裝上，從而避免了絲條在卷繞之前在低張力下通過其它導(dǎo)絲輥。
WO 01/85590公開了在紡絲過程中熱處理未結(jié)晶紗。因?yàn)榧喚€是無(wú)定形的，施加拉伸使絲條通過第二(冷)導(dǎo)絲輥。
JP 02129427考慮到較早的專利遇到的一些問題，并在熱導(dǎo)絲輥之后卷繞之前設(shè)置冷導(dǎo)絲輥。
在認(rèn)識(shí)了3GT喂入絲的老化是一個(gè)問題的情況下，理想的應(yīng)該是提供一種幾乎不發(fā)生紡絲斷頭的紡絲方法，該方法能夠生產(chǎn)卷裝尺寸大，例如約6kg或以上，的紗線，并且具有高均勻性，還具有低的凸邊或表面凹陷形成。另外，理想的應(yīng)該是，該方法提供具有穩(wěn)定卷裝成形和穩(wěn)定紗線性能的紗線卷裝，即，卷裝不變形，并且紗線在高貯存溫度如38℃或更高下不發(fā)生性能變化。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的第一方面，一種方法包括(a)經(jīng)過噴絲板擠出融熔3GT；(b)驅(qū)冷擠出的3GT形成固態(tài)絲絲條，其中所述絲130℃張力為約0.02g/d以上；(c)使上述絲到以一種速度和溫度運(yùn)行的熱導(dǎo)絲輥以加熱絲條，其中加熱絲條的所述速度和溫度足以提供DWS值為約4％或更小的紗線；和(d)冷卻所得紗線至約35℃或更低的溫度。在驟冷之后能夠?qū)⒂蛣┦┘拥焦虘B(tài)絲上。優(yōu)選，冷導(dǎo)絲輥速度提供在熱導(dǎo)絲輥和冷導(dǎo)絲輥之間的拉伸比為約1.04或更低。在自冷導(dǎo)絲輥的絲條卷繞在卷裝上時(shí)，優(yōu)選，卷繞使得真紗速小于冷導(dǎo)絲輥的速度。另外，優(yōu)選，所得絲在大于約0.04克/旦(g/d)的張力下卷繞在卷裝上。
按照本發(fā)明的另一方面，絲條張力在到冷導(dǎo)絲輥之前增加。
按照本發(fā)明的再一個(gè)方面，熔紡聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗的干熱收縮(DWS)為約4％或更小。優(yōu)選，DWS為約2％或更小。按照本發(fā)明的又一個(gè)方面，卷繞在卷裝上的熔紡聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗，在暴露于41℃至少約3.2hr之后，凹陷比(dish ratio)為約0.82或更低，或者卷裝直徑差異為約2mm或更低。
按照本發(fā)明的再一個(gè)方面，DWS為約4％或更低的紗線能夠卷繞成紗線層厚度至少約50mm和卷裝重量至少約6kg的卷裝。所卷繞的卷裝的紗線層厚度能夠?yàn)橹辽偌s63mm、約74mm、約84mm或者甚至至少約94mm，和卷裝重量至少約8kg、約10kg、約12kg或甚至約14kg。優(yōu)選，卷繞卷裝的凸邊比(bulge ratio)小于約9％，凹陷比為約2％或更低。優(yōu)選，紗線卷繞在芯管周圍，并且基本沒有塌陷。
優(yōu)選，紗線強(qiáng)度等于或大于約2.5g/d。還優(yōu)選，紗線模量小于或等于約23g/d。另外，優(yōu)選紗線鳥斯特小于或等于約2％。還有，優(yōu)選紗線退漿收縮率小于或等于約14％。
按照本發(fā)明的再一個(gè)方面，自熔紡聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗制的，具有DWS約4％或更低、紗線層厚度至少約16mm、重量至少約1.5kg和卷裝直徑至少約142mm的卷裝，在暴露于至少41℃下至少3.2hr后，具有的凹陷比為約0.82％或更低。
按照本發(fā)明的又一個(gè)方面，自熔紡聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗制的，具有DWS的約4％或更低、紗線層厚度為約20～30mm、重量為約2～3kg和卷裝直徑約151～169mm的卷裝，在暴露于至少41℃下至少3.2hr后，具有的卷裝端部和中部直徑差異為約2mm或更低。
在本發(fā)明的另一方面中，一種方法包括(a)測(cè)定紗線的未拉伸長(zhǎng)度，作為L(zhǎng)1；(b)在某溫度下加熱該紗線某段時(shí)間，足以使該紗線得到至少85％的其平衡收縮；(c)冷卻加熱過的紗線；(d)測(cè)定冷卻過的紗線的未拉伸長(zhǎng)度，作為L(zhǎng)2；和(e)計(jì)算紗線的干熱收縮(DWS)，所用公式如下DWS=L1-L2L1×100]]>優(yōu)選，加熱溫度為約30～90℃。還優(yōu)選，加熱時(shí)間按照如下關(guān)系通過加熱溫度決定加熱時(shí)間≥1.561×1010×e-0.4482(加熱溫度)其中加熱時(shí)間以分鐘為單位，加熱溫度以攝氏度為單位。更優(yōu)選，加熱時(shí)間按照如下關(guān)系通過加熱溫度決定加熱時(shí)間≥1.993×1012×e-0.5330(加熱溫度)其中加熱時(shí)間以分鐘為單位，加熱溫度以攝氏度為單位。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出用于本發(fā)明的紡絲設(shè)備配置。
圖2提供說(shuō)明紗線卷裝凸邊和凹陷變形的示意圖。
圖3是示出DWS和老化卷裝直徑差異與凹陷比，老化現(xiàn)象之間關(guān)系的圖。
圖4是示出紗線卷裝在老化前后的凹陷比和卷裝直徑差異的圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供由于在紡絲過程中進(jìn)行熱處理而具有改善的耐老化性的、用于拉伸和變形工藝的3GT喂入絲，以及3GT直接最終應(yīng)用紗。特別是，本發(fā)明提供經(jīng)在溫度可達(dá)38℃，甚至更高的情況下貯存后仍是穩(wěn)定的紗線。這種穩(wěn)定的紗線能夠在紡絲期間容易地進(jìn)行卷裝卷繞，能夠生產(chǎn)大尺寸卷裝，即6kg以上者，并且所生產(chǎn)的卷裝在貯存后具有低凹陷比和低凸邊比。另外，卷裝對(duì)芯管塌陷(tube crushing)不敏感。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的3GT紗線具有與在不進(jìn)行熱處理?xiàng)l件下生產(chǎn)的其它紗線相似的伸長(zhǎng)和強(qiáng)度，因此保持了紡絲工藝的生產(chǎn)能力。本發(fā)明提供一種紡絲方法，其中用于紡絲工藝的紡絲參數(shù)，在如老化試驗(yàn)所決定的那樣的耐老化性的基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇。
聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯3GT本發(fā)明提供的紗線以3GT聚合物為基礎(chǔ)，所述聚合物涵蓋均聚物和含有至少約70mol％對(duì)苯二甲酸三亞甲酯重復(fù)單元的共聚酯或共聚物。優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯含有至少約85mol％，更優(yōu)選至少約90mol％，甚至更優(yōu)選至少約95或至少約98mol％，和最優(yōu)選約100mol％對(duì)苯二甲酸三亞甲酯重復(fù)單元。
所謂的“共聚酯或共聚物”涉及采用三種或多種每種具有兩個(gè)成酯基團(tuán)的反應(yīng)物制造的那些聚酯。例如，能夠應(yīng)用共聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯，其中，制造所述共聚酯采用的共聚單體選自含有4～12個(gè)碳原子的線型、環(huán)狀和支化脂族二羧酯(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸)；除了對(duì)苯二甲酸的、含有8～12個(gè)碳原子的芳族二羧酸(例如間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)；含有2～8個(gè)碳原子的線型、環(huán)狀和支鏈脂族二醇(除外1，3-丙二醇，例如，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-環(huán)己烷二醇)；和含有4～10個(gè)碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如，氫醌雙(2-羥乙基)醚，或分子量為約460以下的聚(亞乙基醚)二醇，包括二亞乙基醚二醇)。共聚單體在共聚酯中的存在量典型地能為約0.5～約15mol％，最高存在量能為約30mol％。
聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯能夠含有少量其它共聚單體，這些共聚單體通常如此選擇，使得它們對(duì)性能沒有顯著有害影響。這些其它共聚單體包括間苯二甲酸酯5-磺酸鈉，其含量，例如，約0.2～5mol％。能夠加入很少量三官能共聚單體，例如，偏苯三酸，用來(lái)控制粘度。
本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯的特性粘度(IV)為至少約0.80dl/g，優(yōu)選至少約0.90dl/g，和最優(yōu)選至少約1.0dl/g。本發(fā)明聚酯組合物的特性粘度優(yōu)選最高約2.0dl/g，更優(yōu)選最高約.15dl/g，和最優(yōu)選最高約1.2dl/g。應(yīng)該認(rèn)識(shí)，為得到穩(wěn)定的絲條和生產(chǎn)穩(wěn)定的紗線，具有較低特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯，比具有較高特性粘度的聚合物，需要采用較高的紡絲速度。
聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯和制造聚對(duì)苯二甲酸三亞酯的優(yōu)選制造工藝敘述在USP5,015,789，5,276,201，5,284,979，5,334,778，5,364,984，5,364,987，5,391,263，5,434,239，5,510454，5,504,122，5,532,333，5,532,404，5,540,868，5,633,018，5,633,362，5,677,415，5,686,276，5,710,315，5,714,262，5,730,913，5,763,104，5,774,074，5,786,443，5,811,496，5,821,092，5,830,982，5,840,957，5,856,423，5,962,745，5,990,265，6,232,511，6,235,948，6,245,844，6,255,442，6,277,289，6,281,325，6,297,408，6,312,805，6,325,945，6,331,264，6,335,421，6,350,895，6,353,062，和6,437,193，H.L.Traub，“Synthese undtextilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)，S.Schauhoff，“生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯(PTT)的新發(fā)展”Man-MadeFiber Year Book(1996年9月)和美國(guó)專利申請(qǐng)No 10/057,497，這些文獻(xiàn)全部在此引入作為參考。用作本發(fā)明聚酯的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯可市購(gòu)自杜邦公司(Wilmington，Delaware)，商標(biāo)名Sorona。
聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯也能是酸性可染聚酯組合物，正如2000年11月8日也能是酸性可染聚酯組合物，正如2000年11月8日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No 09/708,209(相應(yīng)專利WO 01/34693)或2002年8月24日提交的09/938,760所敘述的，兩份文獻(xiàn)在此引入供作參考。美國(guó)專利申請(qǐng)No 09/708,209的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯包含有效量的仲胺或仲胺鹽，以促進(jìn)酸性可染的和酸性染色的聚酯組合物的酸性可染性。優(yōu)選，仲胺單元在聚合物組合物中的存在量至少為約0.5mol％，更優(yōu)選至少為約1mol％。仲胺單元在聚合物組合物中的存在量?jī)?yōu)選為約15mol％或以下，更優(yōu)選為約10mol％或以下，和最優(yōu)選約5mol％或以下，以組合物重量為其準(zhǔn)計(jì)。2001年8月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No09/938,760的酸性可染聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯組合物，包含聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯和基于叔胺的聚合物添加劑。聚合物添加劑制備自(i)含有仲胺或仲胺鹽單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元。一個(gè)優(yōu)選的聚合物添加劑包括選自聚亞氨基-雙亞烷基-對(duì)苯二甲酰胺、-間苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺，以及其鹽的聚酰胺。酸性可染纖維也能采用四甲基哌啶聚醚二醇制備，正如USP 4,001,190所敘述的，在此引入作為參考。在本發(fā)明中應(yīng)用的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯也能包括陽(yáng)離子可染或染色的組合物，例如，USP 6,312,805敘述的那些，在此引入作為參考，以及染色的或含染料的組合物。
能夠?qū)⑵渌酆衔锾砑觿┘尤氲骄蹖?duì)苯二甲酸三亞甲酯中，以便改善強(qiáng)度、便于后擠出加工或提供其它利益。例如，能夠加入少量約0.5～約5mol％己二胺，以增加強(qiáng)度和提高本發(fā)明酸性可染聚酯組合物的加工性能。能夠加入少量約0.5～約5mol％聚酰胺如尼龍6或尼龍66，以增加強(qiáng)度和提高本發(fā)明酸性可染聚酯組合物的加工性能。能夠加入成核劑，優(yōu)選約0.005～約2wt％二羧酸一鈉鹽，后者選自對(duì)苯二甲酸-鈉、萘二羧酸-鈉，和間苯二甲酸-鈉作為成核劑，正如USP6,245,844所敘述的在此引入作為參考。
聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯能夠，如果需要，含有添加劑，例如，消光劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、粘度改進(jìn)劑(booster)、熒光增白劑、顏料和抗氧劑。TiO2或其它顏料能夠加入到聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯、共混物或纖維制造中。(參見USP 3,671,379、5,798,433和5,340,909、6,153,679，EP 699 700和WO 00/26301，在此引入作為參考)。
紡絲工藝在本發(fā)明方法中，紡絲能夠采用生產(chǎn)聚酯纖維領(lǐng)域中的已知的傳統(tǒng)設(shè)備進(jìn)行。典型地，3GT可以以片狀物料的形式得到。所述薄片在用于聚酯的典型片料干燥系統(tǒng)中干燥。在干燥之后水份含量一般總是為約40ppm或更少。
擠出、驟冷和給絲上油的步驟能夠按照聚酯紗紡絲領(lǐng)域中任何標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。典型地，聚合物流一旦從噴絲板擠出，就驟冷形成固態(tài)絲。驟冷能夠以傳統(tǒng)方式，采用空氣或本領(lǐng)域中描述的其它流體(如氮)實(shí)施?？梢允褂脵M向流動(dòng)、徑向流動(dòng)或其它傳統(tǒng)工藝。優(yōu)選采用空氣驟冷料流。將傳統(tǒng)紡絲油劑施加到絲上。
油劑一旦施加到絲上，就使絲任選通過交絡(luò)噴嘴，然后至熱導(dǎo)絲輥。
在熱導(dǎo)絲輥上的溫度和圈數(shù)應(yīng)當(dāng)足以使絲經(jīng)熱處理并提供穩(wěn)定絲條。一般說(shuō)，溫度為約90～165℃，優(yōu)選為約115℃～160℃，更優(yōu)選為約125～155℃。絲一般在熱導(dǎo)絲輥上形成約4～10圈，借此絲被加熱和經(jīng)熱處理。在熱導(dǎo)絲輥較高溫度下必須圈數(shù)較少，而較多圈數(shù)為供較低溫度所用以便進(jìn)行足夠熱處理。圈數(shù)太多或太少都會(huì)導(dǎo)致絲不穩(wěn)定。例如，采用太少的圈數(shù)，導(dǎo)絲輥則難以適當(dāng)握持絲條，這能導(dǎo)致在導(dǎo)絲輥和絲條之間的損耗。采用太多的圈數(shù)，導(dǎo)絲輥則會(huì)抖動(dòng)和使絲條不穩(wěn)定。當(dāng)紗線產(chǎn)品的DWS值為約4％或更低時(shí)，絲則經(jīng)受了充分熱處理。
對(duì)于具有特定IV的給定3GT聚合物而言，在本發(fā)明中最低紡絲速度，應(yīng)該保證，絲在固化之后在達(dá)到熱導(dǎo)絲輥之前是充分結(jié)晶的，即，絲具有至少約0.02g/d的130℃張力，優(yōu)選至少約0.03g/d。結(jié)晶使紡絲線具有張力而穩(wěn)定絲條并且支持取向松弛。結(jié)晶的紗在某圈數(shù)、溫度和速度的導(dǎo)絲輥上受熱或經(jīng)熱處理，其中所述速度至少為最低紡絲速度以提供穩(wěn)定工藝。
熱導(dǎo)絲輥的速度被規(guī)定等于紡絲速度。聚合物IV越高總是使紡絲速度越低，聚合物IV越低則需要較高的紡絲速度，以使穩(wěn)定的紡絲熱處理工藝具有足夠的紡絲線張力。例如，如果使用聚合物IV為約1.02的均聚物，熱導(dǎo)絲輥的速度則至少為約3000m/min，以滿足130℃張力要求。對(duì)于聚合物IV小于約1.02的均聚物而言，熱導(dǎo)絲輥的速度值至少高于約3000m/min，對(duì)于IV大于約1.02的均聚物而言，熱導(dǎo)絲輥的速度值至少小于約3000m/min。對(duì)于共聚物或共混聚合物而言，對(duì)熱導(dǎo)絲輥速度進(jìn)行類似調(diào)節(jié)，以賦予固化的絲在達(dá)到熱導(dǎo)絲輥之前具有130℃張力為約0.02g/d以上。
在熱導(dǎo)絲輥之后，絲條到冷導(dǎo)絲輥，其在冷卻絲條到約35℃或更低的溫度下。冷導(dǎo)絲輥的溫度典型地為≤約35℃。重要的是，絲條在經(jīng)熱導(dǎo)絲輥熱處理之后在冷導(dǎo)絲輥冷卻以調(diào)節(jié)絲條的張力。在冷卻絲條之前，能夠使用其它加熱設(shè)備，如另外的熱導(dǎo)絲輥，或加熱器。冷卻的絲在冷導(dǎo)絲輥上至少0.5圈。在冷導(dǎo)絲輥前或后沒有冷卻設(shè)備時(shí)，會(huì)需要較多圈數(shù)的絲條在冷導(dǎo)絲輥上。
優(yōu)選，絲條在熱導(dǎo)絲輥和冷導(dǎo)絲輥之間以適當(dāng)?shù)脑O(shè)備冷卻。典型地，冷卻通過絲條從熱導(dǎo)絲輥到交絡(luò)噴嘴來(lái)完成。應(yīng)用交絡(luò)噴嘴，除了提供冷卻之外，還增加到冷導(dǎo)絲輥的絲條的張力。
冷導(dǎo)絲輥的速度使得拉伸比(拉伸比＝冷導(dǎo)絲輥速度/熱導(dǎo)絲輥速度，在兩個(gè)導(dǎo)絲輥系統(tǒng)中)為約1.04以下。優(yōu)選拉伸比在約1.02以下，更優(yōu)選拉伸比為約1.0或更低。當(dāng)冷導(dǎo)絲輥比熱導(dǎo)絲輥慢時(shí)，即，拉伸比小于約1，絲條則處于松馳狀態(tài)。
限制拉伸比在紡絲能進(jìn)行的較低范圍。如果拉伸比太低，則沒有足夠的絲條張力維持絲條在所需要的紡絲速度下通過導(dǎo)絲輥。隨著拉伸比增加，伸長(zhǎng)顯著減少而強(qiáng)度增加，導(dǎo)致紡絲生產(chǎn)能力下降。拉伸比大于約1.04可以引起卷裝卷繞問題，例如形成凹陷和芯管塌陷，使紗線卷裝不能應(yīng)用。
然后將絲卷繞在卷裝上，其中真紗速，本文定義為卷取時(shí)的紗速，小于冷導(dǎo)絲輥速度。真紗速由下式計(jì)算 其中，SP(WU)是卷取速度，HA是卷繞螺旋角。絲在收卷張力大于約0.04g/d下卷取，優(yōu)選大于約0.05g/d。絲在收卷張力小于約0.12g/d下卷取，優(yōu)選小于約0.10g/d，更優(yōu)選小于約0.8g/d。收卷張力通過卷取超喂控制，按照式(III)進(jìn)行。
OvFd(WU)=100%×SP(G2)-TYSSP(G2)---(III)]]>其中，OvFd(WU)是卷取超喂，SP(G2)是冷導(dǎo)絲輥的紡速，TYS是如上文所定義的真紗速。
雖然上述討論涉及作為第一導(dǎo)絲輥的熱導(dǎo)絲輥和作為第二導(dǎo)絲輥的冷導(dǎo)絲輥，但是應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，可以應(yīng)用替代紡絲設(shè)備配置，只要它們不偏離本發(fā)明精神。例如，驟冷了的絲條可以在如上所述的“第一”熱導(dǎo)絲輥上紡之前先在冷導(dǎo)絲輥上紡。在前的冷導(dǎo)絲輥可以以與熱導(dǎo)絲輥相同的或稍高的速度運(yùn)行。替代地，在冷導(dǎo)絲輥之前可以應(yīng)用兩個(gè)熱導(dǎo)絲輥。其它替代可以包括用一組導(dǎo)絲輥，兩個(gè)或多個(gè)導(dǎo)絲輥一組，代替熱導(dǎo)絲輥或冷導(dǎo)絲輥(或兩者)，只要絲條首先通過熱導(dǎo)絲輥或熱導(dǎo)絲輥組和然后到冷導(dǎo)絲輥或冷導(dǎo)絲輥組。
在一個(gè)替代的紡絲設(shè)備配置中，拉伸比的定義改變。例如，如果應(yīng)用三個(gè)導(dǎo)絲輥，所用順序有冷-熱-冷、熱-冷-冷，拉伸比則定義為位于緊接著熱導(dǎo)絲輥之后的冷導(dǎo)絲輥和熱導(dǎo)絲輥的速度比。如果應(yīng)用第二熱導(dǎo)絲輥，例如導(dǎo)絲輥?lái)樞驗(yàn)闊?熱-冷，則拉伸比定義為冷導(dǎo)絲輥和第一熱導(dǎo)絲輥之間的速度比。
本發(fā)明方法可以參照?qǐng)D1實(shí)施。但是，該圖意味著僅僅是舉例說(shuō)明，不應(yīng)該作為對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解各種變更。將聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯加到料斗1中，將聚合物喂入擠壓機(jī)2進(jìn)入噴絲頭組件3。噴絲頭組件3裝有紡絲泵4和噴絲組件5。聚合物絲條6排出噴絲頭組件3并用空氣驟冷7。在上油器8將油劑施加到絲條6上。絲條6經(jīng)交絡(luò)噴嘴9冷卻，并到第一熱導(dǎo)絲輥10和其分絲輥11。絲條6經(jīng)交絡(luò)噴嘴12冷卻，和到第二冷導(dǎo)絲輥13與分絲輥14。絲條6經(jīng)鋪展導(dǎo)向器15到絡(luò)筒機(jī)16到卷裝17上。
紗線卷裝老化紗線卷裝，如3GT POY卷裝的老化由以下現(xiàn)象說(shuō)明，例如“凸邊形成”、“凹陷形成”和“芯管塌陷”，此外還有在整個(gè)紗線卷裝上的紗線性能的變化。
1.凸邊形成凸邊是在沿卷裝長(zhǎng)度方向上的形變，其中紗線在卷裝原端部表面上以垂直方向鋪展，參見圖2。凸邊形成可以按式V由凸邊比來(lái)定量描述，如圖2所說(shuō)明 或B-AED-TOD×100%---(V)]]>其中h是凸邊高；TYL是紗線在卷裝上的厚度；B是紗線卷裝的最大長(zhǎng)度；A是卷裝沿芯管芯表面的長(zhǎng)度；ED是在卷裝端面的直徑，“卷裝端面直徑”；TOD是芯管外側(cè)直徑。凸邊高h(yuǎn)具有式III所示關(guān)系，卷裝紗線層的厚度TYL具有以式IV表示的關(guān)系。
A+2h＝B (III)TOD+2TYL＝ED (IV)應(yīng)該指出，關(guān)于凸邊比的計(jì)算包括了經(jīng)由紗線層厚度“TYL”的卷裝直徑的影響。所以，小直徑卷裝能使值得注意的凸邊似乎是小的。凸邊形成可以在卷裝卷繞、卷裝落筒或紗線貯存過程中產(chǎn)生。
2.凹陷形成凹陷形成指的是在沿卷裝徑向上的卷裝形變，其中在卷裝的兩個(gè)端部表面之間的紗線，比在端部表面附近的那些紗線，收縮得多，因此卷裝中部直徑比端部直徑小，參見圖2。凹陷形變可以按式(VI)以凹陷比來(lái)定量描述。
其中ED是在卷裝端面的直徑，“卷裝端面直徑”；MD是卷裝中部的卷裝直徑，“卷裝中部直徑”；和A是卷裝沿芯管芯表面的長(zhǎng)度。凹陷形成可以在卷裝卷繞或卷裝貯存過程中產(chǎn)生。
3.芯管塌陷芯管塌陷指的是紗線卷裝發(fā)生的一種現(xiàn)象，其中帶有紗線的芯管因芯管所攜帶的紗而實(shí)在地塌陷。在3GT紡絲中的芯管塌陷可以發(fā)生在卷裝卷繞過程中。芯管塌陷是一種嚴(yán)重的卷裝成形缺陷，通常因凹陷和/或凸邊形成而出現(xiàn)。
4.紗線性能改變?cè)诓淮嬖诶匣瘯r(shí)，在整個(gè)3GT紗線卷裝的紗線旦數(shù)是恒定的。當(dāng)3GT紗線卷裝老化時(shí)，所述老化正如通過凸邊形成或凹陷形成所表明的，紗線性能變化。在卷裝頂部表面所測(cè)定的紗線旦數(shù)可以比在老化之前的頂部表面的旦數(shù)增加約10～20。在老化之后，在卷裝的一個(gè)端部表面到另一個(gè)端部表面的紗線層范圍中旦數(shù)也可以變化。但是，在芯管芯附近或其上的紗線旦數(shù)，例如約4～10個(gè)紗線層，在老化之后可以仍然不改變。隨著紗層遠(yuǎn)離芯管芯，在老化后旦數(shù)會(huì)迅速增加而達(dá)到最大值。然后，旦數(shù)相對(duì)于最大值會(huì)減少，隨著距離芯管芯更遠(yuǎn)，最終達(dá)到頂表面旦數(shù)居于芯管芯紗的旦數(shù)和最大旦數(shù)之間。
在整個(gè)卷裝的紗線旦數(shù)差異引起拉伸變形中出現(xiàn)問題。喂入絲的這些旦數(shù)差異保留在拉伸變形紗中，可以產(chǎn)生染色均勻性不足，其中包括產(chǎn)品紗的不可心特性。
除了旦數(shù)變化之外，在老化后伸長(zhǎng)和強(qiáng)度也變化，伴隨著強(qiáng)度迅速下降和伸長(zhǎng)迅速增加。強(qiáng)度和伸長(zhǎng)的變化和旦數(shù)變化相一致。旦數(shù)一變化，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)就變化。在3GT喂入絲發(fā)生老化之后，收縮性能也出現(xiàn)引入注目的變化。
改進(jìn)的分析方法本發(fā)明方法提供用于紡織品的3GT紗線，該紗線具有在長(zhǎng)期暴露于約38℃以上的環(huán)境的耐老化性。雖然老化在紗線卷裝中由凸邊和/或凹陷的形成來(lái)顯現(xiàn)，但這些現(xiàn)象可以在幾小時(shí)或幾天中產(chǎn)生。紗線制造商愿意制造最適當(dāng)?shù)哪屠匣硌b。迄今尚無(wú)能夠迅速實(shí)施的可用試驗(yàn)方法將紡絲工藝條件和耐老化所紡的紗特性相關(guān)連。
令人驚異地，在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)新測(cè)試中，標(biāo)題干熱收縮，或“DWS”，在特定條件下，測(cè)定紗線收縮，能夠斷定紗線卷裝在諸如約38℃以上的高溫下貯存時(shí)是否發(fā)生凹陷形成—老化特征。DWS能夠快速斷定紗線老化，用于測(cè)試僅采用一短段紗線即可。具有可接受的DWS的紗線卷裝能夠安全貯存以備將來(lái)使用，而不存在卷裝形變的危險(xiǎn)。DWS不受卷裝尺寸的限制，這意味著，一旦確定紡絲條件，就能采用這些條件生產(chǎn)任何卷裝尺寸的卷裝。
對(duì)于本討論而言，老化效應(yīng)由凹陷形成來(lái)證明。紗線耐老化性通過在貯存前后所測(cè)定的卷裝凹陷比的差異來(lái)描述。貯存后凹陷比越大，紗線耐老化性越低。對(duì)于給定的卷裝，如果貯存后凹陷比與貯存前凹陷比相同，該卷裝則具有優(yōu)良耐老化性。若差異大，則耐老化性差。
本發(fā)明提供一種通?？蓪?shí)施的改進(jìn)的加速老化試驗(yàn)方法。本發(fā)明方法測(cè)定3GT所紡的紗的耐老化性，該方法包括將某長(zhǎng)度紗線暴露于紗線達(dá)到某平衡收縮的至少85％，優(yōu)選95％的條件下，測(cè)定該紗線的收縮率。加熱溫度可以為約30～約90℃，優(yōu)選約38～約52℃，和更優(yōu)選約42～約48℃。在DWS測(cè)定中在給定加熱溫度下的加熱時(shí)間為加熱時(shí)間≥1.561×1010×e-0.4482(加熱溫度)優(yōu)選加熱時(shí)間為加熱時(shí)間≥1.993×1012×e-0.5330(加熱溫度)其中加熱時(shí)間以分鐘為單位，加熱溫度以℃為單位。例如，在加熱溫度41℃下，樣品加熱時(shí)間大于或等于163min(2.72hr)，優(yōu)選644min(10.73hr)。如果樣品加熱溫度為45℃，則樣品加熱時(shí)間大于或等于27.2min(0.45hr)，優(yōu)選76.4min(1.27hr)。對(duì)于本發(fā)明而言，測(cè)試應(yīng)當(dāng)在將紗線暴露于41℃至少24hr之后進(jìn)行，以便測(cè)定平衡收縮。
用于DWS測(cè)試的紗線可以是絞紗或無(wú)圈紗。絞紗可以是單圈或多圈，其中圈可以是單根絲或多根絲。無(wú)圈紗樣品可以含多根紗或單根紗，其中紗可以是單根絲或多根絲。
樣品長(zhǎng)度(在加熱前為L(zhǎng)1，在加熱后為L(zhǎng)2)定義為在絞紗中形成單圈的紗線長(zhǎng)充的一半的絞紗長(zhǎng)度。樣品長(zhǎng)度是在加熱前后實(shí)際上均可測(cè)量的任何長(zhǎng)度。樣品長(zhǎng)度L1典型地為約10～1000mm，優(yōu)選為約50～700mm。對(duì)于單圈絞紗形式的樣品，一般可以應(yīng)用的長(zhǎng)度L1為約100mm；對(duì)于多圈絞紗形式的樣品，L1為約500mm。
在本方法中，將張力錘自紗線樣品懸垂下來(lái)，以保持樣品伸直測(cè)量長(zhǎng)度L1。一般將紗線在端部打結(jié)成一個(gè)圈。在環(huán)境溫度下測(cè)定長(zhǎng)度L1，同時(shí)張力錘掛在圈上。張力錘應(yīng)該至少足以維持樣品伸直，但不應(yīng)使樣品伸長(zhǎng)。樣品紗的優(yōu)選張力錘可以按照下式計(jì)算張力錘＝0.1×2×(絞紗中圈數(shù))×(紗線旦數(shù))典型地，將樣品繞成雙圈并掛在架上。如果掛在架上，任選地，施加的錘可以自圈懸掛下來(lái)。該錘可以用于穩(wěn)定樣品。所施加的錘應(yīng)該既不限制樣品收縮，也不在加熱期間引起伸長(zhǎng)。在不施加錘時(shí)，樣品可以置于在加熱期間其能夠自由收縮的表面上。
加熱可以采用氣體或液體進(jìn)行。如果使用液體，紗線則置于容器中。如果流體是氣體，優(yōu)選氣體是空氣，則方便地使用烘箱。樣品應(yīng)該以允許其自由收縮的方式置于加熱流體中。
樣品脫離加熱并經(jīng)至少約15min的冷卻。加熱過的樣品長(zhǎng)度在張力錘懸掛在樣品的同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，并作為L(zhǎng)2記錄該值。DWS基于式(VII)自L1和L2計(jì)算DWS(%)=L1-L2L1×100---(VII)]]>令人驚異的是，DWS與紗線耐老化性相對(duì)應(yīng)，正如例如通過凹陷形成所顯現(xiàn)的。
圖3是表示DWS與凹陷比關(guān)系的圖。正如上文所述，凹陷比的產(chǎn)生是卷裝老化的表現(xiàn)形式。對(duì)于約2.5kg、直徑160mm的單根紗卷裝暴露于41℃ 3.2hr之后的卷裝而言，DWS與ED-MD對(duì)凹陷比作圖，其中ED-MD是直徑差(卷裝端部直徑-卷裝中部直徑)。卷裝的DWS值在所述暴露之前測(cè)定。凹陷比和直徑差異在暴露之后測(cè)定。正如自圖3所見，DWS隨著凹陷比增加而增加，因此DWS與凹陷形成相關(guān)。
不想受理論的束縛，認(rèn)為老化引起的卷裝形變產(chǎn)生自紗線收縮，DWS估量的是在下述溫度下貯存紗線之后能夠產(chǎn)生的紗線收縮，所用溫度相似于在夏季月份溫暖氣候無(wú)空調(diào)下所出現(xiàn)的溫度。所以，DWS能用于有效描述紗線耐老化性。
所紡的絲的商品標(biāo)準(zhǔn)允許2.5kg、160mm直徑的紗線卷裝的ED-MD直徑差為2mm。所以，如果老化的紗線直徑差為約2mm或更低，則該紗線按照商品標(biāo)準(zhǔn)具有可接受的耐老化性。
如在圖3的圖中所示出的，直徑差異與DWS相關(guān)連。按照?qǐng)D3，在ED-MD＝2mm時(shí)，凹陷比＝0.8％和DWS＝4％。所以，DWS值為約4％或更低的紗線具有可接受的耐老化性。所以，如果產(chǎn)品紗線的DWS值小于或等于約4％，優(yōu)選小于或等于約2％，凹陷比小于或等于約0.8％，優(yōu)選小于或等于約0.44％，直徑差異小于或等于約2mm，優(yōu)選小于或等于約1.1mm，那么能夠確定紗線在紡絲期間進(jìn)行熱處理的可接受的紡絲工藝條件。
重要的是，認(rèn)識(shí)上文提供的ED-MD和凹陷比受限于卷裝尺寸。這些研究的卷裝尺寸為直徑160mm，重量2.5kg。卷裝尺寸增加總是需要增加ED-MD和凹陷比的限定值。但是，DWS不受卷裝尺寸的影響，所以DWS適用于任何尺寸的任何紗線卷裝。一旦測(cè)定了紗線的DWS，就能立即判定紗線在貯存期間是否能耐老化。
紗線和卷裝性能按照本發(fā)明生產(chǎn)的紗線可以用具有一種或多種下述性能來(lái)描述(1)所述紗線是耐老化的，這由具有小于或等于約4％，優(yōu)選小于或等于約2％的干熱收縮(DWS)值來(lái)表示，以DWS老化試驗(yàn)為基礎(chǔ)，如上文已經(jīng)敘述的。
替代地，但是受卷裝尺寸所限，紗線耐老化性可以通過由滿足條件(C)的樣品卷裝在條件(A)和(B)下老化所進(jìn)行的老化試驗(yàn)形成的凹陷比和凸邊比來(lái)描述。只要滿足如下兩個(gè)條件，紗線就是耐老化的-凹陷比≤約0.82％和-在老化試驗(yàn)前后凸邊比之差≤約5％(A)溫度41℃(B)加熱時(shí)間3.2hr(C)在芯管芯外表面和卷裝外表面之間的測(cè)定紗線層厚度為約25mm。
(2)所述紗線具有小于或等于約105％的伸長(zhǎng)率。該伸長(zhǎng)率相似于由在相似條件下、但不經(jīng)熱處理和不經(jīng)拉伸的紡絲工藝所提供者，所述紡絲工藝稱為“簡(jiǎn)單”紡絲工藝。一般說(shuō)，優(yōu)選較高伸長(zhǎng)率，拉伸比為小于或等于約1，以避免在隨后的拉伸-變形工藝中生產(chǎn)能力下降。但是，伸長(zhǎng)率大于約105％對(duì)于維持紡絲工藝穩(wěn)定是不利的。
當(dāng)產(chǎn)品紗線打算供直接最終應(yīng)用使用時(shí)，可以確定伸長(zhǎng)率，和調(diào)節(jié)紡絲條件以提供所確定的伸長(zhǎng)率。
(3)本發(fā)明紗線具有大于或等于約2.5g/d，優(yōu)選大于約2.8g/d的強(qiáng)度，該強(qiáng)度與簡(jiǎn)單紡絲工藝得到的強(qiáng)度相似。
(4)所述紗線具有小于或等于約23g/d，優(yōu)選小于22.5g/d的模量。本發(fā)明紗線的模量有利地稍低于簡(jiǎn)單紡絲工藝所提供的紗線模量。
(5)所述紗線的烏斯特，u％小于或等于約2％，優(yōu)選小于約1.5％，這相似于簡(jiǎn)單紡絲工藝所提供的烏斯特。老化對(duì)DTY喂入絲的一個(gè)重要影響是在老化之后紗線的不均勻性增加。紗線的不均勻性增加導(dǎo)致u％顯著增加，這與DTY紗染色缺陷有關(guān)。
(6)本發(fā)明紗線的退漿收縮率(BOS)小于或等于約14％，優(yōu)選小于約10％。所述紗線相對(duì)于簡(jiǎn)單紡絲工藝中生產(chǎn)的紗線具有顯著降低的BOS。低BOS值對(duì)于直接最終應(yīng)用紗線是重要的。如果SAY的BOS大于約14％，織物收縮率可以太高以致不可接受。
(7)130℃張力(Tens 130)等于或大于約0.02g/d。
(8)收縮起始溫度(Ton)為約45～70℃，優(yōu)選為約50～70℃。從耐老化性觀點(diǎn)出發(fā)，高收縮起始溫度勢(shì)必使紗線具有在紗線貯存期間較小老化可能性。
(9)第一熱張力峰值溫度(T(P1))為約60～90℃，優(yōu)選為約65～90℃。對(duì)于在按照本發(fā)明的SAY紡絲所實(shí)施的紡絲速度下的簡(jiǎn)單紡絲，在熱張力溫度測(cè)定中一般觀察到兩個(gè)峰值熱張力。第一峰值熱張力在室溫附近。第二峰值熱張力與在結(jié)晶區(qū)域中的解取向有關(guān)。因?yàn)榈诙逯祻埩ν軜悠分苽涞挠绊懟蛘唠y以測(cè)定，所以發(fā)明人使用在210℃下的張力值代表第二張力峰值。因?yàn)閷?duì)于具有兩個(gè)張力峰值的紗線而言，第一峰值張力溫度如此靠近收縮起始溫度，所以影響收縮起始溫度的因素以相似方式影響第一張力峰值溫度。
(10)第一峰值張力為約0.03～0.15g/d，優(yōu)選為約0.03～0.10g/d。較低第一峰值張力賦予低驅(qū)動(dòng)力使紗線在高的紗線貯存溫度下收縮。為了改進(jìn)紗線的老化性能，要求所得紗線具有低的第一峰值張力。低的第一峰值張力與低的紡絲張力一起發(fā)生。所以，第一峰值張力應(yīng)該不小于約0.03g/d。另一方面，過高的第一峰值張力通常意味著在紡絲中施加了顯著的拉伸。在這種情況下，當(dāng)?shù)谝环逯祻埩Υ笥诩s0.15g/d時(shí)，強(qiáng)烈顯示在SAY紡絲中卷裝卷繞發(fā)生芯管塌陷。
采用本發(fā)明紡絲工藝制造出提供耐老化紗線的紗線卷裝。紗線卷裝并不限于小尺寸，較大卷裝在預(yù)料之中。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的熔紡聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯的卷繞卷裝具有至少為約50mm的紗線層厚度和至少約6kg的卷裝重量。優(yōu)選，卷繞卷裝的紗線層厚度至少約63mm，卷裝重量至少約8kg。更優(yōu)選，卷裝的紗線層厚度至少約74mm，卷裝重量至少約10kg。甚至更優(yōu)選，卷裝的紗線層厚度至少約84mm，卷裝重量至少約12kg。最優(yōu)選，卷裝的紗線層厚度至少約94mm，卷裝重量至少約14kg。本文應(yīng)用的“卷裝重量”意指僅僅包括紗線的重量而不包括芯管的重量。優(yōu)選，卷繞卷裝的凸邊比小于約9％，凹陷比為約2％或更小，優(yōu)選為約1％或更小。優(yōu)選，將紗線卷繞在芯管周圍，基本上沒有塌陷，或者在紡絲期間沒有芯管塌陷卷繞。
實(shí)施例測(cè)試方法伸長(zhǎng)和強(qiáng)度采用Instron公司拉伸試驗(yàn)儀，型號(hào)1122，進(jìn)行測(cè)定。斷裂伸長(zhǎng)和強(qiáng)度按照ASTM方法D2256進(jìn)行測(cè)定。
退漿收縮(“BOS”)按照ASTM D2259以下述程序進(jìn)行測(cè)定。將一個(gè)錘懸掛在一段紗線上，在該紗線上產(chǎn)生0.2g/d(0.18cN/dtex)負(fù)荷，然后測(cè)定其長(zhǎng)度L1。然后除去該錘，將紗線浸在沸水中30min。然后從沸水中取出紗線，離心約1min，使其冷卻約5min。再次冷卻的紗線負(fù)載上與前相同的錘。記錄紗線的新長(zhǎng)度L2。按照下式I計(jì)算收縮百分?jǐn)?shù)
干熱收縮(“DWS”)選擇包含多根絲的單圈絞紗的樣品長(zhǎng)度。將張力錘懸掛在一段紗線上在紗線上產(chǎn)生0.2g/d(0.18cN/dtex)負(fù)荷，然后測(cè)其長(zhǎng)度L1，100mm。將重約0.51g的紙夾連接到所述圈上。將紗線置于架上，然后放入空氣加熱烘箱中在約45℃下2hr。然后從烘箱中將紗線取出，冷卻約15min，再測(cè)定長(zhǎng)度，記錄為L(zhǎng)2。然后按上文式1計(jì)算收縮百分比。
熱力學(xué)分析，對(duì)于本發(fā)明而言，測(cè)定熱張力與溫度關(guān)系。如下性能可以得自熱張力一溫度測(cè)定收縮起始溫度、第一峰值熱張力、第一峰值張力溫度、第二峰值熱張力(對(duì)于本發(fā)明而言，將第二峰值張力溫度固定在210℃)，和130℃熱張力。
熱張力與溫度關(guān)系的測(cè)定采用杜邦公司生產(chǎn)的收縮-張力-溫度測(cè)定裝置以30℃/min加熱速率進(jìn)行。該儀器使用按下文所述長(zhǎng)度的單圈樣品。整個(gè)樣品在所用儀器中以給定的恒定加熱速率均勻加熱。在測(cè)定熱張力與溫度關(guān)系時(shí)，維持樣品長(zhǎng)度恒定，并在加熱開始前施加預(yù)張力于樣品上。在加熱期間測(cè)定熱張力。對(duì)于3GT絲，將樣品從25～30℃加熱到210～215℃。加熱速率恒定?？墒褂脦讉€(gè)加熱速率，例如3，5，10，30℃/min等等。從約200mm紗線以圈形式制備紗線樣品，圈長(zhǎng)為約100min。在張力一溫度測(cè)定中施加的預(yù)張力為約0.005g/d，即預(yù)張力(克)＝紗線旦數(shù)×2×0.005(g/d)。
收縮起始溫度(Ton)描述紗線收縮的起始點(diǎn)。獲得收縮起始溫度(Ton)的方法包括通過熱張力快速增量畫直線，和平行于溫度軸畫直線并穿過在張力快速增加之前的最小張力。兩條直線的交叉點(diǎn)的溫度定義為收縮起始溫度(Ton)。
烏斯特，平均偏差不均勻性，u％，按照ASTM方法D-1425采用Zellwegr Uster制造的Uster試驗(yàn)儀3，型號(hào)UT3-EL3進(jìn)行測(cè)定。在絲束速度200m/min下，以測(cè)試時(shí)間2.5min得到標(biāo)準(zhǔn)值，u％。
實(shí)施例1～2將杜邦公司(Wilmington，DE)提供的，IV 1.02、含水量小于40ppm的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯(3GT)片料喂入擠壓機(jī)再熔融，然后輸送到噴絲頭組件中，和在264℃下從噴絲板擠出。噴絲板具有34個(gè)孔，孔直徑為0.254mm。從噴絲板的熔融聚合物流首先進(jìn)入自噴絲板至驟冷開始處的長(zhǎng)度為70mm的未加熱驟冷延遲區(qū)，然后進(jìn)入側(cè)吹風(fēng)驟冷區(qū)成為固態(tài)絲。在以計(jì)量上油器上油之后，使絲通過第一交絡(luò)噴嘴并進(jìn)入拉伸系統(tǒng)，在其中絲通過兩個(gè)直徑190mm的導(dǎo)絲輥。紡絲參數(shù)提供在表1。絲在先通過交絡(luò)噴嘴降溫之后通過熱導(dǎo)絲輥，然后通過冷導(dǎo)絲輥，如圖1所示。絲從冷導(dǎo)熱輥通過鋪展導(dǎo)向器至卷取。通過卷取超喂0.70％控制卷繞張力為0.06g/d。在該加工中采用的芯管具有如下規(guī)格芯管長(zhǎng) 300mm卷繞動(dòng)程 257mm芯管外側(cè)直徑 110mm芯管壁厚 7mm所得紗線性能提供在表2。
對(duì)比例A-D重復(fù)實(shí)施例1～2的工藝，只是將熱導(dǎo)絲輥保持在室溫并且不進(jìn)行熱處理。紡絲工藝參數(shù)提供在表1。所得紗線性能提供在表2。
對(duì)比例E和F重復(fù)實(shí)施例1～2的工藝，只是熱導(dǎo)絲輥保持在不足以熱處理紗線至滿足耐老化標(biāo)準(zhǔn)的溫度。紡絲工藝參數(shù)提供在表1。所得紗線的性能提供在表2。
表1實(shí)施例1～2和對(duì)比例A-F的紡絲條件

注(a)絲條在第一導(dǎo)絲輥上的圈數(shù)，g＝在導(dǎo)絲輥上的圈數(shù)，s＝在分絲輥上的圈數(shù)。
(b)第一導(dǎo)絲輥的溫度?！皉t”是室溫。
(c)絲條在第二導(dǎo)絲輥上的圈數(shù)。
(d)拉伸比(第一導(dǎo)絲輥速度與第二導(dǎo)絲輥速度之比)。
(e)第一導(dǎo)絲輥速度。
(f)第二導(dǎo)絲輥速度。
(g)卷取速度。
(h)卷取超喂(i)卷繞張力，以克(g)為單位。
表2.實(shí)施例1～2和對(duì)比例A～F的紗線性能

注DWS是干熱收縮。
BOS是退漿收縮。
Eb在表2中是斷裂伸長(zhǎng)，以％表示。
T(p1)在表2中是第一熱張力峰值溫度。
Tens(p1)是第一峰值熱張力。
Ton是收縮起始溫度。
Tens(130℃)是130℃下熱張力。
結(jié)果討論—實(shí)施例1-2和對(duì)比例A、E和F如表2所能見到的，在紡絲速度為3334m/min下，其它條件如表1所示，在115℃及更高溫度下熱處理得到耐老化的3GT紗線，這正如低DWS值所示的。實(shí)施例1和2以及對(duì)比例A、E和F示出在紡絲速度3334m/min下熱處理溫度的影響。因?yàn)閷?shí)施例1和2的DWS值小于4％，熱處理溫度提供了具有充分耐老化性的產(chǎn)品紗線。對(duì)比例熱處理溫度不足以生產(chǎn)耐老化紗線。因此確定了在3334m/min和表1所列的條件下的足夠的熱處理溫度。對(duì)于所有實(shí)施例而言，130℃張力均大于約0.04g/d。
對(duì)按照實(shí)施例1制備的2.3kg、156mm直徑的紗線卷裝，通過暴露在41℃空氣加熱烘箱中3.2hr檢測(cè)卷裝形變。在暴露之前，卷裝凹陷比為0.15％，在端部和中部卷裝直徑之間的差異，ED-MD，為0.4mm。在暴露2-25hr之后，凹陷比為0.2約9％、ED-MD為0.7mm。在暴露3.2hr之后，凹陷比為0.2約9％，說(shuō)明耐老化性。按照對(duì)比例A制備的相似紗線卷裝的凹陷比，也在暴于41℃ 3.2hr后進(jìn)行了檢測(cè)。該卷裝凹陷比從加熱前的數(shù)值0.65增加到加熱后的1.87，說(shuō)明發(fā)生了高度形變。所述暴露結(jié)果支持以DWS值作為紗線卷裝耐老化性準(zhǔn)確預(yù)示的結(jié)論。
實(shí)施例3～5重復(fù)實(shí)施例1～2的工藝，只是紡絲速度為3500m/min，第二交絡(luò)噴嘴壓力為25psi而不是35psi。其它紡絲條件提在表3。調(diào)節(jié)卷繞速度以達(dá)到所需的卷繞張力。所得紗線性能提供在表4。
在這些實(shí)施例中使用了拉伸比1。在3500m/min下試驗(yàn)了四個(gè)熱導(dǎo)絲輥溫度，參見表3，包括對(duì)比例B在紡絲期間沒有進(jìn)行加熱。與實(shí)施例1比較，這些實(shí)施例采用了不同的卷繞速度以使達(dá)到所需的卷繞張力。實(shí)施例3～5和對(duì)比例B采用與實(shí)施例1相同的聚合物通過量。所以，實(shí)施例3～5和對(duì)比例B所得紗線旦數(shù)稍低于實(shí)施例1的旦數(shù)。
表3實(shí)施例3～5和對(duì)比例B的紡絲條件

注(a)-(i)與表1所示相同。
表4實(shí)施例3～5和對(duì)比例B的紗線性能

結(jié)果討論—實(shí)施例3～5和對(duì)比例B如表4所見，在紡絲速度3500m/min，DWS隨著熱導(dǎo)絲輥溫度增加而減少。當(dāng)在實(shí)施例3中熱導(dǎo)絲輥溫度增加到135℃時(shí)，DWS降到約2％以下，而在125℃和在115℃，DWS分別為2約2％，和3約9％。所以，115℃的溫度足以在這些條件下提供耐老化紗線。對(duì)于所有實(shí)施例130℃張力也大于約0.04g/d。
對(duì)按照實(shí)施例3制備的2.7kg、164mm直徑的紗線卷裝，通過暴露在41℃ 5.2hr按照實(shí)施例1檢測(cè)卷裝形變。在暴露之前，卷裝凹陷比為0.13％，在端部和中部卷裝直徑之間的差異，ED-MD，為0.3mm。在暴露3.5hr后，凹陷比為0.26％，ED-MD為0.7mm。在暴露5.2hr后，凹陷比為0.25％，ED-MD為0.6mm，說(shuō)明耐老化。按照對(duì)比例B制備的相似紗線卷裝的凹陷比也在41℃徑5.2hr處理進(jìn)行了檢測(cè)。該卷裝凹陷比從加熱前0.63的值增加到加熱后1.86，說(shuō)明發(fā)生了高度形變。所述暴露結(jié)果支持以DWS值作為紗線卷裝耐老化性準(zhǔn)確預(yù)示的結(jié)論。
實(shí)施例6～8重復(fù)實(shí)施例1～2的工藝，只是紡絲速度為3800m/min，第二交絡(luò)噴嘴的壓力為25psi，而不是35psi。紡絲參數(shù)提供在表5中。調(diào)節(jié)卷繞速度以達(dá)到所需的卷繞張力。所得紗線的性能提供在表6中。
表5實(shí)施例6～8和對(duì)比例C的紡絲條件

(a)～(i)與表1所示相同.
表6實(shí)施例6～8和對(duì)比例C的紗線性能

結(jié)果討論—實(shí)施例6～8和對(duì)比例C如表5和6所能見到的，在實(shí)施例6～8條件下在熱導(dǎo)輥溫度115℃或更高下，DWS值均小于4％，說(shuō)明耐老化性。
對(duì)按照實(shí)施例6制備的2.7kg、160mm直徑的紗線卷裝，通過暴露到41℃5.2hr按照實(shí)施例1檢測(cè)卷裝形變。在暴露之前，卷裝凹陷比為0.25％，在端部和中部卷裝直徑之間的差異，ED-MD，為0.6mm。在暴露3.5hr后，凹陷比為0.2約9％，和ED-MD為0.7mm。在暴露5.2hr后，凹陷比為0.38％，和ED-MD為1mm，說(shuō)明耐老化性。卷裝的這些變化顯示出良好耐老化性，證明了DWS所預(yù)示的。按照對(duì)比例C制備的相似紗線卷裝的凹陷比也在41℃徑5.2hr處理進(jìn)行了檢測(cè)。該卷裝凹陷比從加熱前0.52的值增加到加熱后1.76，說(shuō)明發(fā)生了高度形變。所述暴露結(jié)果支持以DWS值作為紗線卷裝耐老化性準(zhǔn)確預(yù)示的結(jié)論。
由于與實(shí)施例1比較，紡絲速度增加，單絲旦數(shù)減少，實(shí)施例6～8和對(duì)比例C所生產(chǎn)的紗線的伸長(zhǎng)率值下降到約71％，而作為比較在紡絲速度3334m/min下為約80％。紡絲速度從3334增加到3800m/min，模量或強(qiáng)度沒有顯著變化。
實(shí)施例9～12重復(fù)實(shí)施例1-2的工藝，紡絲速度為4000m/min，第二交絡(luò)噴嘴壓力為25psi，而不是35psi。紡絲參數(shù)提供在表7。調(diào)節(jié)卷繞速度以達(dá)到所需卷繞張力。所得紗線的性能提供在表8。
表7實(shí)施例9～12和對(duì)比例D的紡絲條件

(a)～(i)與表1所示相同。
表8實(shí)施例9～12和對(duì)比例D的紗線性能

結(jié)果討論—實(shí)施例9～12和對(duì)比例D如表7和8所能見到的，隨著熱導(dǎo)絲輥溫度增加，所得紗線的DWS減少。當(dāng)熱導(dǎo)絲輥溫度為115℃或125℃時(shí)，所得紗線的DWS為2～4％。所以，115℃和125℃都是在紡絲速度4000m/min下生產(chǎn)耐老化紗線的可接受的熱處理溫度。在較高的溫度下得到較低DWS值。
對(duì)按照實(shí)施例10制備的2kg、152mm直徑的紗線卷裝，通過暴露到41℃3.4hr，按照實(shí)施例1檢測(cè)卷裝形變。在暴露之前，卷裝凹陷比為0.18％，在端部和中部卷裝直徑之間的差異，ED-MD，為0.64。在暴露3.4hr之后，凹陷比為0.44％，和ED-MD為1.1mm。卷裝的這些變化顯示出良好耐老化性，證明了DWS所預(yù)示的。按照對(duì)比例D制備的相似紗線卷裝的凹陷比也在41℃徑3.4hr處理進(jìn)行了檢測(cè)。該卷裝凹陷比從加熱前的0.53值增加到加熱后1.52，說(shuō)明發(fā)生了高度形變。所述暴露結(jié)果支持以DWS值作為紗線卷裝耐老化性準(zhǔn)確預(yù)示的結(jié)論。
實(shí)施例13～16和對(duì)比例G～I(xiàn)重復(fù)實(shí)施例1～2的工藝，只是那些參數(shù)示于表9并且在此處敘述。3GT聚合物的IV為1.02。噴絲板溫度為264℃。所使用的紡絲速度為3500m/min。第二交絡(luò)噴嘴壓力為35psi。拉伸比為0.999～1.10。為了評(píng)價(jià)芯管塌陷的存在情況，在表9所示所有實(shí)施例和對(duì)比例均制成約2.5kg大小、卷裝直徑約160mm的卷裝。所得紗線性能提供在表10。
表9實(shí)施例13～16和G～I(xiàn)的紡絲條件

(a)～(i)與表1所示相同。
表10實(shí)施例13～16和G-I的紗線性能

結(jié)果討論—實(shí)施例13～16和對(duì)比例G-I表10示出DWS隨拉伸比增加而增加。在拉伸比為1.10時(shí)，DWS稍高于4％。雖然在拉伸比為1.08時(shí)DWS僅3.4％，這說(shuō)明在這些條件下耐老化性，但是拉伸比大于1.04時(shí)，則發(fā)生芯管塌陷。所以從在紗線貯存期間耐老化性角度出發(fā)，在紡絲熱處理工藝中的拉伸比增加，紗線耐老化性沒有顯著減弱。但是在卷裝卷繞期間發(fā)生芯管塌陷，這阻礙卷裝在絡(luò)筒機(jī)自錠子退繞。表10也示出所得紗線伸長(zhǎng)率隨著拉伸比增加而減少。在芯管塌陷將要發(fā)生的拉伸比1.04下，伸長(zhǎng)率從在拉伸比等于或小于1下的70％以上降低到約66％。當(dāng)拉伸比進(jìn)一步從1.04增加時(shí)，所得紗線的伸長(zhǎng)率進(jìn)一步降低。DTY喂入絲伸長(zhǎng)率降低使DTY紡生產(chǎn)能力下降。所以，從生產(chǎn)能力角度出發(fā)也需要低拉伸比。
實(shí)施例17～20重復(fù)實(shí)施例1～2的工藝，只是那些參數(shù)示于表11。所得紗線的性能提供在表12中，并與實(shí)施例1、3、6和9的性能比較。
實(shí)施例17～20和實(shí)施例1、3、6和9提供了在紡絲速度為3334、3500、3800和4000m/min下改變拉伸比的實(shí)例。關(guān)鍵工藝條件提供在表11。拉伸比均等于或小于1。對(duì)于在每個(gè)紡絲速度下進(jìn)行比較的兩個(gè)實(shí)施例而言，熱導(dǎo)絲輥溫度相同。每個(gè)實(shí)施例均調(diào)節(jié)卷繞超喂，以便達(dá)到所要求的張力。對(duì)在每個(gè)紡絲速度下的拉伸比的影響進(jìn)行了比較。當(dāng)在實(shí)施例1和17、實(shí)施例3和18、實(shí)施例6和19、及實(shí)施例9和20之間改變紡絲速度時(shí)，聚合物通過量仍保持在實(shí)施例1中所提供的值。所以，旦數(shù)隨著紡絲速度增加而降低。
表11實(shí)施例1、6、9和17～20的紡絲條件

(a)～(i)與表1所示相同。
(a’)噴絲板溫度表12實(shí)施例1，6，9和17～20的紗線性能

結(jié)果討論—實(shí)施例17～20正如從表12所能看到的，在每個(gè)所考察的紡絲速度下，在較高拉伸比下DWS較高。這種影響在低紡絲速度下更顯著。在3334m/min下，在拉伸從0.9989變到1時(shí)，DWS從1.5％增加到2.4％。在每種紡絲速度下，當(dāng)拉伸比從0.9989變到1時(shí)，紗線的其它性能相當(dāng)相似，特別是BOS，它的變化小于DWS。表12也給出了本發(fā)明SAY紡絲中的卷裝卷繞的四個(gè)實(shí)施例。實(shí)施例1、18、19和20分別給出在紡絲速度為3334、3500、3800和4000m/min下的卷裝卷繞。所得卷裝的卷裝重量、卷裝端部直徑、凸邊比和凹陷比示于表12中。令人驚異地，實(shí)施例1、18和19的卷裝尺寸達(dá)到16.7kg。
得到本公開權(quán)益的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，總會(huì)理解，本發(fā)明的許多優(yōu)點(diǎn)和特征，可以在不偏離本發(fā)明精神的條件下，對(duì)本文所敘述的本發(fā)明的各個(gè)方面和實(shí)施方案進(jìn)行許多改進(jìn)。例如，紡織品用途的紗線必須具有某些性能，如足夠的強(qiáng)度和適宜的伸長(zhǎng)率，以及足夠低的適用于紡織用途的收縮率，如機(jī)織和針織?，F(xiàn)有市售3GT紗線是部分取向聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗線(3GT POY)，在用于織物之前需要進(jìn)行拉伸或拉伸變形。按照本發(fā)明方法，尤其提供一種“直接應(yīng)用”的所紡的紗(Spun Yarn)，它可以用于制造紡織產(chǎn)品而不需進(jìn)一步拉伸。還例如，設(shè)計(jì)一種紡絲方法來(lái)改善紗線卷裝的耐老化性應(yīng)該從實(shí)際卷裝老化為基礎(chǔ)進(jìn)行。然而，測(cè)定卷裝實(shí)際老化是很費(fèi)時(shí)間的。本發(fā)明的一個(gè)方面為一種能夠快速和容易地進(jìn)行卷裝老化預(yù)測(cè)的方法作了開拓性工作。所以，本文所述各個(gè)方面和實(shí)施方案僅作為舉例說(shuō)明，無(wú)意限制本發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(a)經(jīng)過噴絲板擠出熔融聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯；(b)驟冷擠出的聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯形成固態(tài)絲絲條，其中所述絲130℃張力為約0.02g/d以上；(c)使上述絲到以一種速度和溫度運(yùn)行的熱導(dǎo)絲輥加熱絲條，其中加熱絲條的所述速度和溫度足以提供DWS值為約4％或更小的紗線；(d)冷卻所得紗線至約35℃或更低的溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將油劑施加到驟冷后的固態(tài)絲上。
3.權(quán)利要求1的方法，其中冷卻采用冷導(dǎo)絲輥實(shí)施，其中冷導(dǎo)絲輥的速度所提供的在熱導(dǎo)絲輥和冷導(dǎo)絲輥之間的拉伸比為約1.04或更低，其中絲條張力在到冷導(dǎo)絲輥之前增加，其中絲條張力增加至少約0.005g/d，其中熱導(dǎo)絲輥速度至少約3000m/min，和其中熱導(dǎo)絲輥溫度為約90℃～約165℃。
4.權(quán)利要求3的方法，其中絲條自冷導(dǎo)絲輥卷繞在卷裝上，其中絲在大于約0.04g/d的張力下卷繞在卷裝上，和其中卷繞使真紗速小于冷導(dǎo)絲輥速度。
5.熔紡聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗，具有約4％或更小的DWS。
6.權(quán)利要求5的紗線，具有小于或等于約105％的伸長(zhǎng)率，具有等于或大于約2.5g/d的強(qiáng)度，具有小于或等于約23g/d的模量，具有小于或等于約2％的烏斯特，具有小于或等于約14％的退漿收縮率，具有等于或大于約0.02g/d的130℃張力，具有約60～90℃的第一熱張力峰值溫度和/或具有約0.03～0.15g/d的第一峰值張力。
7.權(quán)利要求5或6的紗線，具有約45℃～70℃的收縮起始溫度。
8.權(quán)利要求5、6或7的熔紡聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯的卷繞卷裝，具有至少約50mm的紗線層厚度和至少約6kg的卷裝重量。
9.自權(quán)利要求5的紗線制的卷裝，具有至少約16mm的紗線層厚度，至少約1.5kg的重量和具有至少約142mm的卷裝直徑，在暴露到至少41℃至少3.2hr后，具有約0.82％或更少的凹陷比。
10.自權(quán)利要求5的紗線制造的卷裝，具有約20～30mm的紗線層厚度、約2～3kg的重量和具有約151～169mm的卷裝直徑，在暴露到至少41℃至少3.2hr后，具有約2mm或更少的在卷裝端部和中部直徑之間的差異。
11.權(quán)利要求10的卷裝，在暴露到41℃至少3.2hr后，具有約5％或更少的凸邊比。
12.權(quán)利要求5的卷裝，具有約2％或更小的凹陷比。
13.權(quán)利要求5的卷裝，卷繞在基本沒有塌陷的芯管周圍。
14.一種方法，包括(a)測(cè)定紗線的未拉伸長(zhǎng)度作為L(zhǎng)1，在某溫度下加熱該紗線某段時(shí)間，足以使該紗線得到至少85％的其平衡收縮；(b)冷卻加熱過的紗線；(c)測(cè)定冷卻過的紗線的未拉伸長(zhǎng)度作為L(zhǎng)2；和(d)采用下式計(jì)算紗線的干熱收縮(DWS)DWS=L1-L2L1×100]]>
15.權(quán)利要求14的方法，其中加熱溫度為約30～90℃。
全文摘要
一種制造聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯紗線的紡絲方法，包括將聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯聚合物加到料斗(1)中，將聚合物喂入擠壓機(jī)(2)進(jìn)入噴絲頭組件(3)。噴絲頭組件(3)裝有紡絲泵(4)和噴絲組件(5)。聚合物絲條(6)排出噴絲頭組件(3)并用空氣噴冷(7)。在上油器(8)將油劑施加到絲條(6)上。絲條(6)經(jīng)交絡(luò)噴嘴(9)冷卻，并到第一熱導(dǎo)絲輥10和其分絲輥(11)。絲條(6)經(jīng)交絡(luò)噴嘴(12)冷卻，和到第二冷導(dǎo)絲輥(13)與分絲輥(14)。絲條(6)經(jīng)鋪展導(dǎo)向器(15)到絡(luò)筒機(jī)(16)到卷裝(17)上。
文檔編號(hào)D01D10/00GK1771357SQ200480009399
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月5日
發(fā)明者丁卓敏, J·F·小倫敦 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司