專(zhuān)利名稱(chēng)：陽(yáng)離子或兩性聚合物在皮革半成品上的表面應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理皮革的方法和水溶性的陽(yáng)離子或兩性助劑用于皮革表面處理的用途。
通常通過(guò)多個(gè)步驟從大原皮和小原皮生產(chǎn)皮革和毛皮。經(jīng)過(guò)浸灰間的準(zhǔn)備工作，例如去毛、刮肉、脫灰和軟化，典型的工序由鞣制、復(fù)鞣、染色、乳液加油和整飾構(gòu)成。每個(gè)操作還可以進(jìn)一步細(xì)分。
鞣制的目的在于把大原皮或小原皮轉(zhuǎn)變成不被污染的穩(wěn)定物質(zhì)。這可以通過(guò)把小原皮或大原皮中的膠原纖維轉(zhuǎn)變成不腐爛的穩(wěn)定產(chǎn)品來(lái)實(shí)現(xiàn)。另外，鞣制改善了小原皮或大原皮的許多特性，例如尺寸穩(wěn)定性、抗磨損性、耐化學(xué)品性和熱性能、改善了的柔性和承受變濕和變干重復(fù)循環(huán)的能力。
復(fù)鞣可理解為為了最優(yōu)化顏色、均勻性、柔軟度、豐滿(mǎn)度和對(duì)水的性能(疏水性能)和為了固定鞣劑而對(duì)預(yù)鞣制后的皮革進(jìn)行后處理。在后處理后，常用的陰離子性后處理組合物用陽(yáng)離子聚合物固定。
特別是，通常使用鞣劑/復(fù)鞣劑的含水溶液或分散液或染料溶液在鞣制轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行鞣制、復(fù)鞣和染色。使用的鞣劑或鞣制助劑大部分以粉狀固體和/或溶液的形式加到鞣制轉(zhuǎn)鼓中(液體)。
皮革的后處理描述在例如Das Leder，Issue4/1996，第74-83頁(yè)和DasLeder，Issue7+8/1996，第157-171頁(yè)。
這種在鞣制轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行后處理的缺點(diǎn)在于，例如，染料或油脂不能均勻地固定在皮革上，從而皮革的修飾目標(biāo)不可能實(shí)現(xiàn)。特別是，在轉(zhuǎn)鼓處理的情況下，在皮革的肉面和上層的外皮表面之間可能沒(méi)有差異。另外，某些情況下會(huì)出現(xiàn)明顯的但不是預(yù)定的或所期望的不規(guī)則性。另外，尤其是對(duì)于皮革的染色，需要大量的染料。經(jīng)過(guò)這種方式處理過(guò)的皮革通常具有非常低的堅(jiān)牢度水平。
本發(fā)明的目的在于提供一種避免了現(xiàn)有工藝缺點(diǎn)的用于處理皮革的方法。
我們發(fā)現(xiàn)該目標(biāo)通過(guò)一種用于處理皮革的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，用于處理皮革的方法包括下列工藝步驟(a)通過(guò)輥涂和/或滾壓(roll application)和/或噴涂把至少一種陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物施用到皮革上，接著(b)在轉(zhuǎn)鼓中用陰離子皮革處理組合物處理皮革。
用于輥涂、滾壓和噴涂的實(shí)際工序公開(kāi)在Bibliothek des Leders的第5和6卷，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在該新方法中，在適宜時(shí)，皮革在工藝步驟(a)和工藝步驟(b)之間和在工藝步驟(b)之后干燥?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常規(guī)方法進(jìn)行干燥，例如懸掛至干燥、真空干燥或在肘節(jié)框架上干燥。取決于操作條件，溫度可以是40-90℃。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種用于處理皮革的方法，其包括下列步驟(a)通過(guò)輥涂和/或滾壓和/或噴涂在同時(shí)使用有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料和/或陰離子皮革處理組合物的情況下把至少一種陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物施用到皮革上，(b)在適宜時(shí)，將以這樣的方式處理的皮革干燥。
在該新方法中使用的陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物含有表氯醇胺聚合物。在該新方法中使用的聚合物具有1×102至2×105g/mol的重均摩爾質(zhì)量，優(yōu)選1×103至1×105g/mol，更優(yōu)選4×103至5×104g/mol。
聚合物在水中的濃度優(yōu)選為5-50重量％，更優(yōu)選為10-35重量％，特別是18-25重量％，在所有情況下基于水計(jì)。
在該新方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，該陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物由胺單元和表氯醇單元構(gòu)成。胺單元與表氯醇單元的比率為0.8∶1.2至1.2∶0.8，優(yōu)選為0.9∶1.1至1.1∶0.9，特別優(yōu)選為0.92∶1.08至1.08∶0.92。
胺單元可由單種胺或多種不同的胺、例如2或3種胺構(gòu)成。在該新方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，該表氯醇胺聚合物含有由0.5-0.8、優(yōu)選0.6-0.7份的二甲基氨基丙胺和0.2-0.5、優(yōu)選0.3-0.4份的芐胺組成的胺單元。
陽(yáng)離子助劑優(yōu)選具有至少兩個(gè)通用結(jié)構(gòu)單元(I)和(II) 其中R1、R2、R3、R4和R5具有如下含義R1和R2-(CH2)3N(CH3)2，-CH2C6H5，-(CH2)2NH2，-(CH2)2OH，-(CH2)2NH(CH2)2NH2R3H或烷基，R4和R5H或OH。
通用結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)是以無(wú)規(guī)、交替或作為嵌段的形式存在于表氯醇胺聚合物中。
在用陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物處理之后所用的陰離子皮革處理組合物優(yōu)選選自染料、乳液加油劑和復(fù)鞣劑。該陰離子皮革處理組合物可以同時(shí)具有多個(gè)上述特性(染色、乳液加油、復(fù)鞣)。適宜的染料為皮革常用染料，例如天然染料，還有合成染料，例如陰離子染料、金屬配位染料、直接染料、陽(yáng)離子染料或硫染料。染料也可理解為顏料，例如基本上不溶于水的染料。適宜的顏料的實(shí)例為Helizarin顏料(非離子)或Lepton顏料(陰離子)。另外，在E.Heidemann的Fundamentals of LeatherManufacture，Verlag Eduard Roether KG，第432-448頁(yè)中公開(kāi)了合適的染料。
適宜的乳液加油劑是常用于皮革的乳液加油的常規(guī)組合物。它們優(yōu)選是a)基于動(dòng)物油脂的乳液加油劑，例如魚(yú)油、牛腳油、羊毛脂或豬油，b)基于植物油的乳液加油劑，例如蓖麻油、椰子油或橄欖油，
c)合成的乳液加油劑，例如鏈烷烴的氯化或氯磺化產(chǎn)物、合成的脂肪酸酯和酯油，d)礦物油和其它石化產(chǎn)品。
這些乳液加油劑優(yōu)選經(jīng)過(guò)硫酸鹽化作用、亞硫酸鹽化作用或通過(guò)形成磺酸而被改性，從而可以溶于水或可乳化在水中。也可以使用乳液加油劑混合物，其中一部分具有乳化性能并進(jìn)而用作其余部分的乳化劑。例如，硫酸化脂肪醇適于該目的。這些乳液加油劑優(yōu)選作為水溶液或水乳液使用。
適宜的無(wú)機(jī)鞣劑是已知的鉻、鋁、鐵或鋯鹽，例如氯化鉻(III)或硫酸鉻(III)、鉻明礬，如果適合的話(huà)堿性的氯化鋁或硫酸鋁、氯化鐵(III)或硫酸鐵(III)、氯氧化鋯和硫酸鋯。聚合物復(fù)鞣劑是例如聚丙烯酸酯、含有丙烯酸酯的共聚物、聚氨酯或聚丁二烯。另外，還可以使用合成的復(fù)鞣劑，例如，合成的、陰離子、芳族的鞣劑(也稱(chēng)為合成鞣劑)，和其未縮合的前體或這些化合物的堿金屬鹽和銨鹽。
適宜的前體是例如萘、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯酚、甲酚、4，4-二羥基二苯砜、β-萘酚、苯二酚、間苯二酚、2，2-雙(羥苯基)丙烷和二芳基醚，例如二苯基醚和二甲苯基醚，它們用本來(lái)已知的方法磺酸化來(lái)生成陰離子性的未縮合的前體。
陰離子芳族合成鞣劑的實(shí)例是通過(guò)只將磺化前體或和其它未磺化的前體一起與甲醛和/或尿素縮合獲得的那些物質(zhì)，例如(I)磺化苯酚或甲酚與甲醛的縮合物，(II)萘磺酸和甲醛的縮合物，(III)4，4-二羥基二苯砜和(羥基)芳基磺酸的甲醛縮合物，(IV)甲醛濃縮物或含磺基的芳族羥基化合物與芳烷基鹵化物，(V)苯酚和苯酚磺酸的尿素/甲醛縮合物，(VI)苯酚和磺化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，(苯酚)∶(SO3)的摩爾比率為(1)∶(1.1-2.2)，(VII)磺化二芳基醚和甲醛的縮合物，(VIII)磺化聯(lián)苯或三聯(lián)苯和甲醛的縮合物，
(IX)4，4’-二羥基二苯砜和磺化4，4’-二羥基二苯砜與甲醛的縮合物，和(X)二芳基醚磺酸和4，4’-二羥基二苯砜的甲醛縮合物。
類(lèi)型(I)-(III)、(V)和(VII)-(X)的縮合物公開(kāi)在例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第16卷，(4)，140(1979)，并能根據(jù)那里所給出的文獻(xiàn)所描述的方法來(lái)制備。
類(lèi)型(IV)的縮合物及其制備方法公開(kāi)在GB-C-986621中。
類(lèi)型(V)的縮合物及其制備方法公開(kāi)在GB-C-890150和935678中。
類(lèi)型(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物及其制備方法公開(kāi)在EP-A-0245205中。這些反應(yīng)產(chǎn)物能夠通過(guò)本身已知的方法生成類(lèi)型(V)的產(chǎn)物(參考例如GB-C-683084)。
這些復(fù)鞣劑是已知的且大部分有市售。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，在工藝步驟(a)中的陽(yáng)離子或兩性含水處理組合物僅施用到皮革的外皮表面，使得陰離子皮革處理組合物優(yōu)選結(jié)合在皮革的一側(cè)。
本發(fā)明還涉及陽(yáng)離子或兩性含水處理組合物用于皮革半成品的表面處理、特別是表面整飾的用途。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用上述的陽(yáng)離子或兩性含水處理組合物。
這些陽(yáng)離子或兩性含水處理組合物優(yōu)選用于在皮革表面固定染料、顏料和/或油脂，特別是上層的外皮表面，而不是肉面，用于在均勻色調(diào)的情況下減少染料的使用，用于提高顏料涂層的堅(jiān)牢度，用于制備有斑點(diǎn)的皮革，用于產(chǎn)生時(shí)尚效果，用于通過(guò)后續(xù)轉(zhuǎn)鼓染色實(shí)現(xiàn)兩色效果和/或用于達(dá)到更高的堅(jiān)牢度水平。
本發(fā)明還涉及已經(jīng)用水溶性的陽(yáng)離子或兩性聚合物處理過(guò)的皮革半成品。至于這些水溶性的陽(yáng)離子或兩性聚合物，參考上述說(shuō)明。優(yōu)選地，適宜的陽(yáng)離子或兩性含水處理組合物是上述的表氯醇胺聚合物。
本發(fā)明具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的許多優(yōu)點(diǎn)。
陽(yáng)離子或兩性的含水助劑以可控的方式被吸收到皮革上。從而，例如，染料或油脂可以很好地固定在皮革上。所以通過(guò)該新方法，可以獲得高的堅(jiān)牢度水平的處理皮革(顏色堅(jiān)牢度)，并且同時(shí)降低了個(gè)人的維修花費(fèi)。另外，皮革的質(zhì)量整體上也得到了提高，特別是均勻性、色濃度和缺陷數(shù)目。結(jié)合該新方法和新的陽(yáng)離子助劑，可以改進(jìn)皮革的表面。例如，僅有特定區(qū)域的皮革被染色或乳液加油。此外，該新方法可以生產(chǎn)印刷的或帶有圖案的皮革。它們的實(shí)例是在皮革上的云彩狀效果或預(yù)期的不規(guī)則變化。
下面的實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。
工作實(shí)施例1.本發(fā)明的表氯醇-二甲基氨基丙基胺/芐胺聚合物的制備1020g(10mol)的二甲基氨基丙基胺和267.5g(2.5mol)的芐胺在1519.1g的水中混合。將該溶液/懸浮液加熱至50℃達(dá)到1小時(shí)。然后以16ml/分鐘的速度滴加931ml的表氯醇(1098.4g/11.875mol)直到檢測(cè)不到游離的烷基化試劑(Preuβmaan試驗(yàn))。然后在85℃下攪拌2小時(shí)，直到檢測(cè)不到游離的烷基化試劑。冷卻該反應(yīng)混合物并用85％甲酸調(diào)節(jié)pH至7.0。
2.提高堅(jiān)牢度的工藝規(guī)程(沒(méi)有顏料)使用合成的、植物或無(wú)機(jī)鞣劑把市售的未染色的含鉻坯革完全鞣制或制備，并用市售的乳液加油劑進(jìn)行乳液加油，通過(guò)噴灑施用溶解在950份水中的50份如上所制的新陽(yáng)離子組合物進(jìn)行處理，然后干燥。用這種方式處理的坯革在轉(zhuǎn)鼓中用40℃的600％的水浸泡90分鐘，按坯革的重量計(jì)算。排出液體，用在30℃的200％的浸液中的4％市售染料染色90分鐘。90分鐘之后，再加入50℃的300％的水再染色30分鐘。分兩部分加入2.5％甲酸，在60分鐘內(nèi)液體被酸化至pH3.5，然后干燥。與沒(méi)有使用陽(yáng)離子助劑的對(duì)比例相比，所得皮革的染色顯著更強(qiáng)烈。
3.提高堅(jiān)牢度的工藝規(guī)程(有顏料)與上述試驗(yàn)相似，含鉻坯革用150份市售顏料和50份如上制備的新化合物的溶液處理，并通過(guò)噴灑施用在750ml水中的50份異丙醇，然后簡(jiǎn)單地干燥。用這種方式處理的坯革在轉(zhuǎn)鼓中用40℃的1000％的水洗滌10分鐘，按削勻重(轉(zhuǎn)鼓中的皮質(zhì)的重量)計(jì)算。排出液體，在40℃用3％的兩種市售染料染色80分鐘。分兩部分加入甲酸，在50分鐘內(nèi)液體被酸化至pH3.5，然后干燥。與沒(méi)有使用新化合物的對(duì)比例相比，皮革的染色顯著更強(qiáng)烈。同樣地，皮革的均勻性得到顯著提高。特別是與空白試驗(yàn)相比，耐光性得到顯著提高。
4.修飾表面的工藝規(guī)程使用市售的輥涂機(jī)和刻花輥，將50份如上制備的新化合物與950份水的混合物涂到未染色的含鉻坯革上。干燥皮革，然后用與上述方法相似的方法染色。皮革干燥之后，經(jīng)由較深的顏色，皮革上的雕刻印記可清楚地識(shí)別。從而皮革的表面可以容易地通過(guò)印刷工藝分別得到修飾。
5.用硫酸二甲酯作為例子的Preuβmaan試驗(yàn)的說(shuō)明 將3-4滴用于檢測(cè)游離烷基化試劑的溶液加到試管中，加入1ml緩沖溶液，并加入1ml的Preuβmaan試劑。將所得的溶液加熱至80℃達(dá)到30分鐘，用冰水冷卻，加入1ml碳酸鹽溶液。在游離烷基化試劑的存在下，溶液呈現(xiàn)深藍(lán)色。
緩沖溶液稱(chēng)取40.85g的鄰苯二甲酸氫鉀加入1L的蒸餾水中，將0.4ml的0.2N氫氧化鈉溶液加入99.6g的這種溶液中，并用蒸餾水補(bǔ)充至200mlPreuβmaan試劑丙酮中5％濃度的4-(p-硝基芐基)吡啶碳酸鹽溶液138.21g的碳酸鉀溶解在1L蒸餾水中。
權(quán)利要求
1.一種處理皮革的方法，其包括以下工藝步驟(a)通過(guò)輥涂和/或滾壓和/或噴涂把至少一種陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物施用到皮革上，接著(b)在轉(zhuǎn)鼓中用陰離子皮革處理組合物處理皮革。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將皮革在工藝步驟(a)和工藝步驟(b)之間干燥，和/或其中將由步驟(b)所得的皮革干燥。
3.一種處理皮革的方法，其包括以下工藝步驟(a)通過(guò)輥涂和/或滾壓和/或噴涂在使用有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料和/或陰離子皮革處理組合物的同時(shí)把至少一種陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物施用到皮革上，(b)在適宜時(shí)，將以這樣的方式處理的皮革干燥。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中工藝步驟(a)中使用的陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物是表氯醇胺聚合物，該聚合物具有1×102至2×105g/mol的重均摩爾質(zhì)量。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中工藝步驟(a)中使用的陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物由胺單元和表氯醇單元構(gòu)成，胺單元與表氯醇單元的比率為0.8∶1.2至1.2∶0.8。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中胺單元由0.5-0.8份的二甲基氨基丙胺和0.2-0.5份的芐胺構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中工藝步驟(a)中使用的助劑具有至少兩個(gè)通用結(jié)構(gòu)單元(I)和(II) 其中R1、R2、R3、R4和R5具有如下含義R1和R2-(CH2)3N(CH3)2，-CH2C6H5，-(CH2)2NH2，-(CH2)20H，-(CH2)2NH(CH2)2NH2R3H或烷基，R4和R5H或OH。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中陰離子助劑選自染料、乳液加油劑和復(fù)鞣劑。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中在工藝步驟(a)中的陽(yáng)離子或兩性的含水處理組合物僅施用到皮革的外皮表面上。
10.水溶性的陽(yáng)離子或兩性助劑用于皮革的表面處理的用途，特別是用于皮革的表面整飾的用途。
11.如權(quán)利要求10所述的用途，其中使用如權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)離子助劑。
12.如權(quán)利要求10或11所述的用途，用于在皮革表面上固定染料、顏料和/或油脂，用于在均勻色調(diào)的情況下減少染料的使用，用于提高顏料涂層的堅(jiān)牢度，用于生產(chǎn)有斑點(diǎn)的皮革，用于產(chǎn)生時(shí)尚效果，用于通過(guò)后續(xù)轉(zhuǎn)鼓染色產(chǎn)生兩色效果和/或用于達(dá)到更高的堅(jiān)牢度水平。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理皮革的方法，其特征在于以下步驟(a)通過(guò)輥涂和/或滾壓和/或噴涂把至少一種陽(yáng)離子或兩性的含水處理劑施用到皮革上，接著(b)在轉(zhuǎn)鼓中用陰離子皮革處理劑處理皮革。
文檔編號(hào)D06P1/607GK1833036SQ200480022510
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者G·沃爾夫, S·許弗, O·雷澤, J·德克爾, G·伊格爾, S·施羅德, G·施爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司