專利名稱：卷曲碳纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種卷曲碳纖維，其適宜地例如用作通過(guò)將其添加至多種材料如金屬、樹脂和陶瓷中而改進(jìn)導(dǎo)電性或?qū)嵝缘奶盍?；用作FED(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)的電子發(fā)射材料；用作吸留氫氣、甲烷或多種氣體的介質(zhì)；用作改進(jìn)多種電池性能的材料用的填料；或用作催化劑載體，并且還涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
氣相生長(zhǎng)碳纖維的研究始于20世紀(jì)80年代后期，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體如烴在氣相中于金屬催化劑的存在下熱分解時(shí)，可得到直徑為1,000nm或更小并且長(zhǎng)度約數(shù)十μm的碳纖維。
例如，公開了一種方法，其中采用有機(jī)化合物如苯作為原料，以及將有機(jī)過(guò)渡金屬化合物如二茂鐵作為催化劑前體連同載氣一起引入高溫反應(yīng)爐中從而在基體上制備碳纖維(日本未審專利公開(Kokai)No.60-27700)，從而制備懸浮狀態(tài)的氣相生長(zhǎng)碳纖維(日本未審專利公開(Kokai)No.60-54998)或者從而在反應(yīng)爐壁上生長(zhǎng)碳纖維(日本專利No.2778434)。
根據(jù)該制備方法，可得到在導(dǎo)電性或?qū)嵝苑矫鎯?yōu)異且長(zhǎng)徑比大的相對(duì)細(xì)的碳纖維，以及具有約10～200nm纖維外徑以及約10～500長(zhǎng)徑比的碳纖維已經(jīng)得到大量生產(chǎn)。
此外，作為比所述氣相生長(zhǎng)碳纖維更細(xì)的碳纖維，Iijima等人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了來(lái)自煤煙的通過(guò)在氦氣中由電弧放電而蒸發(fā)碳電極得到的碳納米管。這種碳納米管是具有1～30nm直徑和大長(zhǎng)徑比的線型纖維，并且這是細(xì)碳纖維，其中類似于所述氣相生長(zhǎng)碳纖維，六邊形的碳層圍繞纖維軸像樹木生長(zhǎng)輪那樣多重堆疊并且在頂端閉合，其內(nèi)部是中空的。
除了這種線型碳纖維以外，卷曲碳纖維也是已知的。例如，在日本未審專利公開(Kokai)No.61-225319中，提供了具有實(shí)心狀的樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)以及具有0.5～50％卷曲率、0.05～4μm纖維外徑和100或更大長(zhǎng)徑比的碳纖維。據(jù)公開這種卷曲碳纖維與所述線型碳纖維相比易于在基質(zhì)中的纖維之間形成網(wǎng)絡(luò)，并且由于卷曲，當(dāng)作為填料填充在金屬、樹脂、陶瓷等中時(shí)，纖維相互纏繞以使得接觸比例增加并進(jìn)而導(dǎo)電性得到提高。然而，這種碳纖維具有100或更大的長(zhǎng)徑比，因此在金屬、樹脂、陶瓷等中的分散性方面存在問(wèn)題。Journal of Catalysis，30，86～95(1973)同樣公開了一種卷曲纖維，但其合成是在非常特殊的和非工業(yè)化的條件下進(jìn)行，即在電子顯微鏡中進(jìn)行的，并且另外沒(méi)有公開所獲得的碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能。
長(zhǎng)徑比大的碳纖維在作為填料與基質(zhì)成分如金屬、樹脂或陶瓷捏和時(shí)的分散性方面存在問(wèn)題，并且由于以下方面是不利的難以獲得在基質(zhì)中的均勻分散，為獲得預(yù)期的性能需要過(guò)量填料，對(duì)于分散而言需要特殊的分散機(jī)械以及收益性低。
為了提高大長(zhǎng)徑比的碳纖維的分散性，通過(guò)研磨等機(jī)械切割所述碳纖維或通過(guò)化學(xué)處理縮短纖維長(zhǎng)度的技術(shù)是已知的。然而，上述技術(shù)是不足的，不僅由于需要額外的步驟以及收益性低，而且由于所述線型短纖維幾乎不能在纖維之間形成網(wǎng)絡(luò)并且不能令人滿意地得到性能如導(dǎo)電性。
另外，這些碳纖維是具有以下結(jié)構(gòu)的纖維，其中六邊形的碳層像樹木生長(zhǎng)輪那樣堆疊和卷繞并且在內(nèi)部存在非常細(xì)的中空。在具有上述樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)的碳纖維中，所述纖維表面不是活性的，因此該碳纖維既不能用作填料也不能用作吸留氫氣、甲烷或多種氣體的吸附劑或催化劑載體。
試圖改變這些碳纖維的結(jié)構(gòu)，公開了其中碳在纖維軸上垂直堆疊的鯡骨型碳纖維或非中空碳纖維(板型纖維)(Langmuir.，11，3862～3866(1995))。這些碳纖維具有非?；顫姷谋砻妗４送?，日本未審專利公開(Kokai)No.2003-73930公開了一種具有內(nèi)部包含中空結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)的多層碳纖維，其中內(nèi)部的碳結(jié)構(gòu)包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)或者碳在纖維軸上垂直堆疊的形態(tài)，外層部分的碳結(jié)構(gòu)包含樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)。與常規(guī)的氣相生長(zhǎng)碳纖維等類似，這些纖維是具有大長(zhǎng)徑比的線型纖維，以及由于在用作填料方面其不良的分散性，這些在實(shí)踐中沒(méi)有得到應(yīng)用。
作為類似于所述氣相生長(zhǎng)碳纖維的碳化合物，單壁碳納米突是已知的以及其在吸留氫氣、甲烷或多種氣體用的吸附劑或催化劑載體方面的應(yīng)用得到了公開(日本未審專利公開(Kokai)No.2002-159851)。在上述單壁碳納米突中，管狀部分的直徑是2～3nm，纖維長(zhǎng)度是30nm以及比表面積是約300m2/g。假設(shè)為圓柱體，由纖維外徑計(jì)算出的比表面積為約1,000m2/g，這是非常精細(xì)的碳化合物，但具有數(shù)nm纖維外徑的碳納米管估計(jì)具有與其相等的比表面積，并且當(dāng)考慮到纖維外徑時(shí)，不能認(rèn)為這種碳化合物具有獨(dú)特的比表面積。因此，當(dāng)試圖獲得對(duì)于例如用作吸留氫氣、甲烷等的材料或用作催化劑載體所需的比表面積時(shí)，使用細(xì)纖維。由于生產(chǎn)率低，通常細(xì)纖維的成本高，于是這種材料的使用是不利的。
類似地，通過(guò)對(duì)制得的碳纖維進(jìn)行后處理例如表面處理以及由此獲得比表面積高的碳纖維而使其活化的技術(shù)是已知的，但是需要用于表面處理等的步驟而這是不利的。
如上所述，在使用碳化合物例如氣相生長(zhǎng)碳纖維和碳納米管作為填料中，迄今為止尚不存在價(jià)廉的碳纖維，其具有提高的分散性以顯示優(yōu)異性能如高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性，并且同時(shí)具有非常大的比表面積以適宜用作氣體吸附介質(zhì)或催化劑載體。
在這些情況下，本發(fā)明的目的在于提供一種價(jià)廉的卷曲碳纖維，其可用作提高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和強(qiáng)度的填料，用作吸留氫氣、甲烷或多種氣體的吸附劑或用作催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了提供一種填料，其可改進(jìn)添加了該填料的材料導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和強(qiáng)度的所有這些性能，所述填料是具有氣相生長(zhǎng)碳纖維的改良結(jié)構(gòu)、非常規(guī)形態(tài)或碳結(jié)構(gòu)以及與假設(shè)為圓柱體而由纖維外徑計(jì)算出的值相比非常大的比表面積的新型卷曲碳纖維。
一種卷曲碳纖維，其具有包含內(nèi)層部分和外層部分的多層結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)層部分具有包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)，所述外層部分具有不同于所述內(nèi)層部分碳結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)。
一種卷曲碳纖維，其具有包含中心部分和在所述中心部分外的外層部分的多層結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部不具有中空結(jié)構(gòu)，所述中心部分具有包含垂直于碳纖維軸的碳層堆疊的形態(tài)的碳結(jié)構(gòu)，所述外層部分具有不同于所述中心部分碳結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)。
如上述[2]中所述的卷曲碳纖維，其中所述垂直于碳纖維軸的碳層處于各個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)碳層的組在端面處與另外的組延續(xù)或接合并且其橫截面具有多重折疊和/或成環(huán)形態(tài)的狀態(tài)。
如上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其中所述外層部分的碳結(jié)構(gòu)包含樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)。
如上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其中由下式定義的卷曲率為約0.5％或更大卷曲率(％)＝(纖維長(zhǎng)度-纖維末端之間的距離)/(纖維長(zhǎng)度)×100(1)。
如上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其具有約2～約500nm的纖維外徑以及約50μm或更小的纖維長(zhǎng)度。
如上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其具有約1.5倍或更多倍由下式(2)定義的根據(jù)纖維直徑的比表面積的實(shí)際測(cè)量比表面積根據(jù)纖維直徑的比表面積(m2/g)＝2,000/纖維外徑(nm)(2)。
如上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其具有小于約0.34nm的由X-射線衍射測(cè)量的002-面的點(diǎn)陣間距(d002)，以及大于約0.35的拉曼光譜1340～1349cm-1譜帶中的峰高(Id)與1570～1578cm-1譜帶中的峰高(Ig)之間的比值(Id/Ig)。
如上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其是氣相生長(zhǎng)碳纖維。
一種碳纖維混合物，其包含約5vol％或更多的上述[1]～[9]中任一項(xiàng)中所述的卷曲碳纖維。
一種制備上述[9]中所述的卷曲碳纖維的方法，其包括將碳源和催化劑源與硫源在加熱區(qū)中接觸以制備氣相生長(zhǎng)碳纖維，其中所述硫源中硫原子的摩爾數(shù)與所述催化劑金屬原子的摩爾數(shù)之比為2.0或更大。
如上述[11]中所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中所述硫源中的硫原子在所述加熱區(qū)中具有約0.0001mol/NL或更大的氣相濃度。
如上述[11]或[12]中所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中所述硫源包含選自硫磺、噻吩和硫化氫中的至少一種。
如上述[11]～[13]中任一項(xiàng)所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中所述碳源包含選自CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。
如上述[11]～[14]中任一項(xiàng)所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中將選自下列組(A)和(B)中的至少一種化合物作為附加成分提供至所述加熱區(qū)(A)其沸點(diǎn)和分解溫度中的較低者為約180℃或更高的有機(jī)化合物，(B)分子量為約200或更大的有機(jī)化合物聚合物。
如上述[11]～[15]中任一項(xiàng)所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中所述加熱區(qū)的溫度為大于約1,200℃至約1,350℃。
一種制備卷曲碳纖維的方法，其包括對(duì)通過(guò)上述[11]～[16]中任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的卷曲碳纖維在非氧化性氛圍中于約800℃～約1,500℃下進(jìn)一步進(jìn)行加熱。
一種制備卷曲碳纖維的方法，其包括對(duì)通過(guò)上述[11]～[17]中任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的卷曲碳纖維在非氧化性氛圍中于約2,000℃～約3,000℃下進(jìn)一步進(jìn)行加熱。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A和1B分別是實(shí)施例1中制成的卷曲碳纖維的掃描電子顯微照片。
圖2是實(shí)施例1中制成的卷曲碳纖維(鯡骨型內(nèi)層部分)的透射電子顯微照片。
圖3A和3B是實(shí)施例1中制成的卷曲碳纖維的示意圖(具有鯡骨型內(nèi)層部分的纖維的橫截面圖)。
圖4是實(shí)施例1中制成的卷曲碳纖維(板型中心部分)的透射電子顯微照片。
圖5A和5B是實(shí)施例1中制成的卷曲碳纖維的示意圖(具有板型中心部分的纖維的橫截面圖)。
圖6是實(shí)施例1中制成的卷曲碳纖維(中心部分具有板狀折疊結(jié)構(gòu))的透射電子顯微照片。
圖7是顯示豎式反應(yīng)爐的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
圖8是實(shí)施例7中制成的卷曲碳纖維(中心部分具有板狀折疊結(jié)構(gòu))的透射電子顯微照片。
圖9是實(shí)施例7中制成的卷曲碳纖維的示意圖(其中中心部分具有板型折疊結(jié)構(gòu)的纖維的橫截面圖)。
發(fā)明的實(shí)施方式(卷曲碳纖維的形狀)本發(fā)明的卷曲碳纖維的第一個(gè)典型特征在于其是具有如圖1中所示的卷曲形狀的碳纖維。關(guān)于卷曲碳纖維，如上文所述已經(jīng)報(bào)道了若干相關(guān)技術(shù)，但本發(fā)明的卷曲碳纖維在內(nèi)部的碳結(jié)構(gòu)方面與那些已知技術(shù)顯著不同，并且由于該差別，本發(fā)明的卷曲碳纖維被認(rèn)為具有出乎意料的高比表面積。
本發(fā)明的卷曲碳纖維的特征在于由于其卷曲形狀，當(dāng)其與金屬、樹脂、陶瓷等混合時(shí)，與所述線型纖維相比易于在碳纖維之間形成網(wǎng)絡(luò)，并且這可引起導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性等的提高。其最佳形狀根據(jù)不同的條件如纖維外徑、纖維長(zhǎng)度、在基質(zhì)中的混合量以及捏和方法而變化。所述纖維形狀、纖維外徑和纖維長(zhǎng)度通常采用電子顯微鏡進(jìn)行觀察和測(cè)量。所述形狀有時(shí)可通過(guò)采用電子顯微鏡如在后面所述的卷曲率測(cè)量中的那樣定量確定。然而，在許多情況下，由于相互重疊的纖維的巨大影響，無(wú)法獲得顯示良好分散狀態(tài)的電子顯微照片并且卷曲的程度不能精確地測(cè)定。因此，難以定量地表示形狀。
作為定量確定纖維的卷曲形狀的一種方法，有時(shí)可由電子顯微照片計(jì)算出卷曲率，如在日本未審專利公開(Kokai)No.61-225319中所示的那樣。在該專利公開中，其對(duì)象是約40μm或更大的長(zhǎng)纖維，但本發(fā)明的卷曲碳纖維包含纖維長(zhǎng)度約50μm或更小的纖維，上述方法不能就此應(yīng)用。在這種情況下，卷曲率可以根據(jù)下式(1)計(jì)算卷曲率(％)＝[(纖維長(zhǎng)度-纖維末端之間的距離)/(纖維長(zhǎng)度)]×100(1)。
該式中，所述纖維長(zhǎng)度和纖維末端之間的距離均為在電子顯微照片上的測(cè)量值，即投影在二維平面上的纖維長(zhǎng)度和纖維末端之間的距離，這些比各自的實(shí)際值短。
本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選具有約0.5％或更大、更優(yōu)選約5％或更大、最優(yōu)選約10％或更大的卷曲率。如果所述卷曲率小，在復(fù)合材料中不容易形成碳纖維網(wǎng)絡(luò)，這不是優(yōu)選的。
(碳結(jié)構(gòu))本發(fā)明的卷曲碳纖維的第二個(gè)典型特征在于所述碳纖維中的堆疊結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的碳纖維的一個(gè)代表性實(shí)例示于圖2的透射電子顯微照片以及圖3A和3B的示意圖中。圖3A的示意性橫截面圖中，碳片(石墨層或近似石墨的晶體層；有時(shí)也稱為碳層，六邊形碳層或碳網(wǎng)層(graphen))由實(shí)線顯示。本發(fā)明的卷曲碳纖維的特征在于具有由兩個(gè)或多個(gè)層組成的所述多層結(jié)構(gòu)并且在內(nèi)部包含中空結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是除了鯡骨結(jié)構(gòu)以外的碳結(jié)構(gòu)(例如，碳片呈圓柱狀相互重疊的樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu))。所述鯡骨狀結(jié)構(gòu)是其中碳層不平行于纖維軸堆疊而是傾斜至一定角度并且傾角相對(duì)于纖維軸而言不等于或接近90°的堆疊結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的中空結(jié)構(gòu)的直徑d0(參見(jiàn)圖3B)大于常規(guī)樹木生長(zhǎng)輪纖維的中空直徑，并且其是所述卷曲碳纖維外徑d的約10～約80％。所述中空部分的空間可以分幾部分被碳層閉合或者可以是貫穿的并且中空部分可以連續(xù)或間斷地存在。
如果其至少一部分形成鯡骨型碳結(jié)構(gòu)的話，所述內(nèi)層部分的結(jié)構(gòu)就足夠了。例如，當(dāng)通過(guò)透射電子顯微鏡觀察時(shí)，所述鯡骨型碳結(jié)構(gòu)在圖3A中所示的內(nèi)層部分的整個(gè)面積中所占的面積可以是約20％或更大，優(yōu)選約40％或更大，更優(yōu)選約50％或更大。
至于該內(nèi)層部分的尺寸，所述內(nèi)層部分的直徑d1優(yōu)選是約1.1d0≤d1并且d1≤約0.9d。如果內(nèi)層部分小于這一范圍，那么氣體吸留能力可能不足，而如果其大于該范圍，所述卷曲碳纖維的強(qiáng)度可能降低。
所述外層部分的結(jié)構(gòu)可以是任意結(jié)構(gòu)，只要其與所述內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)不同?？紤]到所述卷曲碳纖維的強(qiáng)度，外層部分的結(jié)構(gòu)優(yōu)選是樹木生長(zhǎng)輪狀的堆疊結(jié)構(gòu)，例如，其中碳層(碳片)像樹木生長(zhǎng)輪那樣卷繞的結(jié)構(gòu)。此外，所述像樹木生長(zhǎng)輪那樣卷繞的碳層可以不形成完全的碳網(wǎng)層(六邊形碳層)圓柱體，不過(guò)可以截成幾部分或者兩個(gè)碳層可以合并成一層。垂直于所述卷曲碳纖維的纖維軸方向上的橫截面可以不是完全的圓，不過(guò)可以具有橢圓形或多邊形形狀。此外，熱解碳可存在于該外層部分的表面上。
本發(fā)明的卷曲碳纖維的特征還在于具有如圖4的透射電子顯微照片以及圖5A和5B的示意圖中所示的內(nèi)部不包含中空結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)，其中中心部分的碳結(jié)構(gòu)包括其中幾乎垂直于碳纖維軸的碳層堆疊的形狀(板狀結(jié)構(gòu))，并且所述外層部分的碳結(jié)構(gòu)與所述中心部分的碳結(jié)構(gòu)不同。
如果其至少一部分形成板型碳結(jié)構(gòu)的話，所述中心部分的結(jié)構(gòu)就足夠了。例如，當(dāng)通過(guò)透射電子顯微鏡觀察時(shí)，所述板型碳結(jié)構(gòu)在所述中心部分的整個(gè)面積中所占的面積可以是約20％或更大，優(yōu)選約40％或更大，更優(yōu)選約50％或更大(參見(jiàn)圖5A)。
本發(fā)明的卷曲碳纖維的特征還在于具有以下的結(jié)構(gòu)，其中如圖8的透射電子顯微照片以及圖9的示意圖中所示，幾乎垂直于碳纖維軸的碳層在末端與上面或下面的另外碳層延續(xù)(接合)并且以多重折疊和/或成環(huán)的狀態(tài)閉合。這種折疊和/或成環(huán)的連接結(jié)構(gòu)可以由交替層形成，或者包含多個(gè)碳層的組可以與另外的碳層組接合以形成多重折疊和/或成環(huán)的結(jié)構(gòu)。此外，包含多個(gè)碳層的組可以在兩端與碳層數(shù)目不同的上面碳層組和下面碳層組接合，從而可以在兩端形成不同的折疊和/或成環(huán)的結(jié)構(gòu)。另外，所述中心部分的碳層的一部分可以在末端與所述外層部分的一部分(處于外層部分的內(nèi)側(cè)部分中的碳層)接合和延續(xù)，由此所述碳層組的一部分可以一旦延續(xù)至外層部分的一部分，并于是不延續(xù)至相鄰組的碳層而是延續(xù)至遠(yuǎn)離的碳層組。
至于中心部分在所述卷曲碳纖維中所占的尺寸，該中心部分的直徑d1優(yōu)選是所述卷曲碳纖維外徑d的約90％或更小。如果所述中心部分的直徑超過(guò)該范圍，所述卷曲碳纖維的強(qiáng)度可能降低。
所述外層部分的結(jié)構(gòu)可以是任意結(jié)構(gòu)，只要其與所述中心部分的碳結(jié)構(gòu)不同。考慮到所述卷曲碳纖維的強(qiáng)度，所述外層部分的結(jié)構(gòu)優(yōu)選是樹木生長(zhǎng)輪狀的堆疊結(jié)構(gòu)，例如，其中碳層像樹木生長(zhǎng)輪那樣卷繞的結(jié)構(gòu)。此外，所述像樹木生長(zhǎng)輪那樣卷繞的碳層可以不形成完全的碳網(wǎng)層(六邊形碳層)圓柱體，但可以截成幾部分或者兩個(gè)碳層可以合并成一層。垂直于所述卷曲碳纖維的纖維軸方向上的橫截面可以不是完全的圓，不過(guò)可以具有橢圓形或多邊形形狀。此外，熱解碳可以存在于該外層部分的表面上。
在任何形式中，本發(fā)明的卷曲碳纖維的特征在于不具有像常規(guī)氣相生長(zhǎng)碳纖維中的單層樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)，而是具有多層內(nèi)部結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的卷曲碳纖維與所述單層鯡骨型纖維和板型纖維的不同之處在于樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)包含在所述外層部分中，鑒于上述纖維形狀(卷曲的形狀)，本發(fā)明的卷曲碳纖維與在日本未審專利公開(Kokai)No.2003-73930中描述的具有多層結(jié)構(gòu)的纖維顯著不同。這一差別被認(rèn)為可產(chǎn)生在金屬、樹脂或陶瓷中的分散性以及在金屬、樹脂或陶瓷中形成纖維網(wǎng)絡(luò)的容易性。不清楚上述內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)于物理性能的影響，但據(jù)推測(cè)有助于高比表面積，這是本發(fā)明的卷曲碳纖維的一個(gè)典型特征。
至于碳材料的結(jié)晶度的評(píng)價(jià)，已知有通過(guò)X-射線衍射測(cè)量的六邊形碳層，(002)-面的點(diǎn)陣間距(d002)，以及拉曼光譜1340～1349cm-1譜帶中的峰高(Id)與拉曼光譜1570～1578cm-1譜帶中的峰高(Ig)之間的比例(Id/Ig)。
通常，碳纖維具有0.34nm或更大的d002以及0.30或更小的Id/Ig。本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選具有小于0.34的d002以及大于0.35、更優(yōu)選0.40或更大的拉曼光譜Id/Ig以具有上述結(jié)構(gòu)。
(纖維外徑，纖維長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比)本發(fā)明的卷曲碳纖維的第三個(gè)典型特征在于其纖維外徑、纖維長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比。迄今為止，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以獲得具有低長(zhǎng)徑比的碳纖維。例如，已知一種將具有大長(zhǎng)徑比的碳纖維進(jìn)行處理如研磨以獲得具有預(yù)定長(zhǎng)徑比的碳纖維的方法。上述方法中，需要不同的處理如研磨，因此收益性低。根據(jù)本發(fā)明，所需的具有低長(zhǎng)徑比的碳纖維可通過(guò)反應(yīng)直接獲得，其經(jīng)濟(jì)效益是巨大的。
所述纖維外徑d優(yōu)選為約2～約500nm，更優(yōu)選約2～約200nm，以及最佳地約20～約200nm。當(dāng)纖維直徑較小時(shí)，在作為填料添加至金屬、樹脂、陶瓷等中的纖維重量相同的情況下，纖維數(shù)量增加并且導(dǎo)熱性或?qū)щ娦愿菀椎氐玫教岣?。如果纖維外徑太小，則會(huì)導(dǎo)致分散性差以及可能無(wú)法得到所需性能。
對(duì)所述纖維長(zhǎng)度沒(méi)有特別的限制，因?yàn)槠渥罴阎蹈鶕?jù)用途而變化。有時(shí)，長(zhǎng)纖維是優(yōu)選的而不是短纖維，如下所述的。在這種情況下，所述長(zhǎng)徑比優(yōu)選為約30或更大，以及最優(yōu)選約100或更大。在將所述纖維用作樹脂等的填料成分的情況下，由于容易在基質(zhì)中分散而優(yōu)選短纖維，盡管這可能根據(jù)捏和方法而變化。在這種情況下，纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為約50μm或更小，更優(yōu)選約0.01～約50μm，以及最佳地約0.01～約20μm。如果纖維長(zhǎng)度太大，分散性變差，但是如果其太小，纖維幾乎不相互形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而這不是優(yōu)選的。所述短纖維的長(zhǎng)徑比(纖維長(zhǎng)度/纖維外徑)為約100或更小，優(yōu)選約5～約100，以及最優(yōu)選約5～約30。
(比表面積)本發(fā)明的卷曲碳纖維的第四個(gè)典型特征在于通過(guò)采用氮?dú)馕降腂ET法計(jì)算出的比表面積(下文中，當(dāng)簡(jiǎn)單地稱為比表面積時(shí)，這表示通過(guò)所述BET法測(cè)量的比表面積)。就具有大比表面積的碳材料而言，例如，上述單壁碳納米突和單壁碳納米管是已知的，但本發(fā)明的卷曲碳纖維的特征在于具有就其纖維外徑來(lái)說(shuō)非常大的比表面積(即，具有非常活潑的表面)。因此，當(dāng)需要相同的表面積時(shí)，在本發(fā)明的卷曲碳纖維的情況下，該要求甚至可通過(guò)采用與常規(guī)碳纖維材料相比具有大纖維直徑的碳纖維來(lái)滿足。通常，當(dāng)所述纖維外徑小時(shí)，這不僅伴有纖維合成中的低生產(chǎn)率，而且伴有填充在金屬、樹脂、陶瓷等中時(shí)的差分散性以及不良的處理性能，因此不是有益的。即使在不生產(chǎn)細(xì)纖維的情況下，本發(fā)明的卷曲碳纖維也可確保令人滿意的表面積。
纖維外徑的減小顯然可導(dǎo)致比表面積的增加，但通常難以對(duì)纖維外徑估計(jì)比表面積的大小。然而，本發(fā)明中，如下進(jìn)行估算。假設(shè)為圓柱形纖維，當(dāng)長(zhǎng)徑比為約5～100時(shí)，該圓柱體的比表面積可以幾乎不加選擇地通過(guò)直徑確定。通過(guò)假設(shè)圓柱體的比表面積(SA)是SA＝(2πD2/4+DπL)/(π(D/2)2Lρ)，其中D是纖維直徑，L是纖維長(zhǎng)度以及ρ是密度。當(dāng)假設(shè)ρ＝2g/cm3(經(jīng)驗(yàn)上，在許多情況下密度大約為該值)時(shí)，SA＝2,000/R。這里，通過(guò)應(yīng)用長(zhǎng)徑比Ar＝L/D，確定SA＝(2/Ar+4)Dρ，而由于4＞2/Ar，SA＝約4/Dρ。那么，當(dāng)根據(jù)纖維直徑的比表面積如式(2)所定義時(shí)，本發(fā)明的卷曲碳纖維的實(shí)際測(cè)量的比表面積為根據(jù)纖維直徑的比表面積的約1.5倍或更大，優(yōu)選約2倍或更大，更優(yōu)選約3倍或更大。
根據(jù)纖維直徑的比表面積(m2/g)＝2,000/纖維外徑(nm) (2)
當(dāng)所述比表面積大時(shí)，用作催化劑時(shí)的擔(dān)載位點(diǎn)數(shù)目增加并可得到良好的催化劑載體。此外，借助大比表面積，氫氣、甲烷等可被大量吸附并可得到適于作為貯氫材料或用于多種氣體的吸留材料的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，具有如此高比表面積的卷曲碳纖維可以無(wú)需采用特殊后處理如表面處理而直接合成，因此收益性非常高。
(制備方法)本發(fā)明的卷曲碳纖維可通過(guò)氣相方法制備。更具體地，在通過(guò)將碳化合物與催化劑在加熱區(qū)中于包含還原氣的載氣存在下接觸而制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的時(shí)候，如下所述嚴(yán)格地控制制備條件，由此可制備本發(fā)明的卷曲碳纖維。個(gè)體制備條件根據(jù)所用的反應(yīng)設(shè)備、碳化合物、催化劑等而變化，并且不能不加選擇地確定，然而以下描述了一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例。
(碳化合物)對(duì)于作為所述碳纖維原料的碳化合物，適宜地例如可以使用CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CO、CO2和CS2。另外，也可使用通常不同于這些的有機(jī)化合物。非常有用的碳化合物的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氣體如CO和CO2；烷烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；烯烴如乙烯、丙烯和丁二烯；炔類如乙炔；單環(huán)芳烴如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯；具有稠合環(huán)的多環(huán)化合物如茚、萘、蒽和菲；環(huán)烷烴如環(huán)丙烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷；環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯；以及具有稠合環(huán)的脂環(huán)族烴化合物如類固醇。
此外，也可使用這些烴類中包含氧、氮、硫、磷、鹵素等的衍生物，例如，含氧化合物如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；含硫脂族化合物如甲基硫醇、甲基乙基硫醚和二甲基硫酮；含硫芳族化合物如苯基硫醇和二苯基硫醚；含硫或含氮的雜環(huán)化合物如吡啶、喹啉、苯并噻吩和噻吩；鹵代烴如氯仿、四氯化碳、氯乙烷和三氯乙烯；以及，盡管不是單質(zhì)，天然氣、汽油、煤油、重油、雜酚油、萜品油(terpine oil)、樟腦油、松油、齒輪油和汽缸油。這些當(dāng)然可作為混合物使用。此處所述的含硫化合物是碳源，并且同時(shí)用作后面所述的硫源。
這些碳化合物中，考慮到碳纖維生產(chǎn)能力和成本，優(yōu)選CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
(催化劑)對(duì)可用于本發(fā)明制備方法的催化劑沒(méi)有特別的限制，只要其是促進(jìn)碳纖維生長(zhǎng)的物質(zhì)。所述催化劑優(yōu)選的實(shí)例包括含有選自IUPAC于1990年推薦的18族型元素周期表的族3～族12中的至少一種金屬的催化劑。其中，更優(yōu)選含有選自族3、5、6、8、9和10中至少一種金屬的催化劑，甚至更優(yōu)選含有鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑或稀土元素的催化劑。
(催化劑前體化合物)代替上述催化劑或者與之組合，可以在所述加熱區(qū)中進(jìn)行熱分解并且根據(jù)情況進(jìn)一步還原以得到上述催化劑的催化劑前體化合物也可用作起始物料。權(quán)利要求書中所用的“催化劑”包括這種催化劑前體化合物。
對(duì)于所述催化劑前體化合物，提供在如上“催化劑”中所述金屬的化合物可優(yōu)選使用。更具體地，優(yōu)選含有選自18族型元素周期表的族3～族12中的至少一種元素的金屬化合物，更優(yōu)選含有選自族3、5、6、8、9和10中的至少一種元素的化合物，最優(yōu)選含有鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑或稀土元素的化合物。
此外，含有選自族1～族17中的至少一種元素的金屬化合物可作為改性成分(所謂的助催化劑)加入到上述主要成分中以改進(jìn)作為主要成分的金屬的催化性能。
作為所述催化劑前體化合物一個(gè)實(shí)例的二茂鐵在加熱區(qū)中進(jìn)行熱分解并產(chǎn)生催化劑鐵細(xì)顆粒。
在含碳物質(zhì)如有機(jī)材料用作所述催化劑前體的情況下，該物質(zhì)本身同時(shí)具有作為碳源的作用，因此不需要單獨(dú)地使用碳源。
(載體)如果需要的話可以通過(guò)將其擔(dān)載在載體上而使用所述催化劑和/或催化劑前體化合物。所述載體優(yōu)選是在加熱區(qū)中穩(wěn)定的化合物，并且所述化合物的實(shí)例包括氧化鋁、二氧化硅、沸石、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、石墨、活性炭和碳纖維。
(催化劑等的用量)按照催化劑金屬的摩爾數(shù)與碳化合物中碳摩爾數(shù)的比值，所述催化劑或催化劑前體化合物的用量?jī)?yōu)選為約0.000001～約1，更優(yōu)選約0.00001～約0.1以及最佳地約0.0001～約0.005。如果摩爾數(shù)比值小于約0.000001，所述催化劑不足，而這可能不利地導(dǎo)致碳纖維數(shù)量的減少或碳纖維外徑的增加，而如果摩爾數(shù)比值超過(guò)1，這是不利的并且也不是優(yōu)選的，因?yàn)槲茨苡米鞔呋瘎┑拇呋瘎╊w粒傾向于變成粗粒子并混合在碳纖維中。在碳化合物中碳原子摩爾數(shù)比例的計(jì)算中，不僅包括存在于碳化合物中的碳原子，而且還包括源自所述催化劑前體化合物或溶劑中的碳原子。
(硫化合物)本發(fā)明的卷曲碳纖維的制備方法的一個(gè)典型特征在于聯(lián)合使用硫化合物。下文中，已經(jīng)使用硫化合物用于例如調(diào)節(jié)纖維外徑等，以及就其添加量而言，用作催化劑的金屬的摩爾數(shù)與硫的摩爾數(shù)通常是大致相等或更少。在所述硫化合物如本發(fā)明中那樣大過(guò)量使用的常規(guī)情況下，所制成纖維的形態(tài)、碳結(jié)構(gòu)、比表面積等是不清楚的。本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)大過(guò)量使用硫時(shí)，所得到的碳纖維具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)并且是有用的。在本發(fā)明中，以通常情況下難以想像的大過(guò)量使用硫源，由此可獲得本發(fā)明的卷曲碳纖維。以大過(guò)量的硫范圍制備本發(fā)明的卷曲纖維的機(jī)理并不清楚地知道，但推測(cè)如下。由于相對(duì)所述金屬催化劑而言大量硫的存在，硫原子與催化劑金屬顆粒在反應(yīng)體系中接觸的頻率增加，并且與此相伴地，硫與催化劑金屬形成固體溶液或易于導(dǎo)致物理吸附或化學(xué)吸附至催化劑金屬表面，并且這可引起催化劑中或催化劑表面上的組成或狀態(tài)的變化，結(jié)果，制得不常見(jiàn)形式的碳纖維。
對(duì)所述硫化合物沒(méi)有特別的限制，但其優(yōu)選實(shí)例包括無(wú)機(jī)硫化合物如硫磺、硫化氫、二硫化碳和多種硫化物和硫酸鹽，以及有機(jī)硫化合物如硫醇、二硫化物、硫化物、亞砜、砜、锍鹽、锍酰亞胺(sulfonium imide)、次磺酸、亞磺酸、磺酸、硫羥亞磺酸酯、硫羥磺酸酯、氮雜锍鹽(azasulfoniumsalt)、硫亞胺(sulfilimine)、硫氧基亞胺(sulfoxyimine)、氧硫基衍生物(sulfenyl derivatives)、亞磺酰衍生物(sulfinyl derivatives)、磺?；苌铩⑧绶匝苌锖捅讲⑧绶匝苌?。這些化合物中，更優(yōu)選噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、四氫噻吩、四氯噻吩、溴噻吩、thianorbiphenylene、噻吩-2-羧酸乙酯、苯并噻吩、甲基苯并噻吩、3-氨基苯并噻吩-2-羧酸甲酯、3-苯基苯并噻吩-2-羧酸、烷基硫醇(如乙硫醇、乙二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇)、苯硫酚、硝基苯基硫酚、甲苯硫酚、二巰基苯、巰基乙醇、巰基甲醇、巰基苯酚、巰基乙酸、巰基苯甲酸、巰基丙酸、巰基琥珀酸、二甲基硫醚、二丁基硫醚、二芐基硫醚、甲基辛基硫醚、芐基烷基硫醚、二苯基硫醚、二苯基二硫化物、甲基苯基亞砜、芐基吡啶基亞砜、甲基甲硫基甲基亞砜、苯基乙烯基砜、二丁基砜、亞戊基砜、甲基磺酸二甲基苯基磺酰基酯、芐基對(duì)甲苯基砜和二甲基苯基甲基砜，以及最優(yōu)選硫磺、噻吩和硫化氫。所述硫化合物可形成氣態(tài)并用作載氣的一個(gè)成分或者可以在將其溶解于溶劑中之后提供。當(dāng)然，含硫物質(zhì)可以被用于所述碳化合物或催化劑前體化合物中。
所提供的硫源中的硫原子摩爾數(shù)與催化劑金屬原子的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為約2.0或更大，更優(yōu)選約2.0～約25，甚至更優(yōu)選3.5或更大，進(jìn)一步更優(yōu)選約3.5～約25，以及特別優(yōu)選3.5～約20，但是有時(shí)，所述比值優(yōu)選為約5或更大。
所提供的硫的總摩爾數(shù)根據(jù)反應(yīng)器中的氣相濃度優(yōu)選為約0.0001mol/NL或更大，更優(yōu)選約0.0003mol/NL或更大。此處所用的氣相濃度是通過(guò)將加入的硫的摩爾數(shù)(作為硫原子的摩爾數(shù))除以在供入反應(yīng)器內(nèi)的成分中于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是氣體的那些成分的體積而得到的值。如果硫的氣相濃度太低，這不僅會(huì)不利地導(dǎo)致無(wú)法制備所述卷曲纖維，而且還會(huì)導(dǎo)致線型纖維或球形碳顆粒的產(chǎn)生。
順便提及的是，當(dāng)有機(jī)硫化合物如噻吩用作硫源時(shí)，該化合物具有同時(shí)作為碳源的作用，因此不需要特別地單獨(dú)使用碳源。
(附加成分)如果需要的話，可進(jìn)一步添加如下所述的附加成分，由此可制得如權(quán)利要求書中說(shuō)明的具有獨(dú)特碳結(jié)構(gòu)的卷曲纖維。此外，所述附加成分的使用是有利的，因?yàn)榫砬w維的比表面積會(huì)增加和產(chǎn)量也傾向于提高。
不用說(shuō)，所述附加成分中的碳含量同時(shí)具有作為碳源的作用，并且尤其不需要單獨(dú)使用碳源。
所述附加成分優(yōu)選是1atm下的沸點(diǎn)和分解溫度中的較低者為約180℃或更大的有機(jī)化合物，或者是具有約200或更大分子量的有機(jī)化合物聚合物。此處所用的分解溫度定義為當(dāng)約10mg試樣通過(guò)使用熱重分析儀在惰性氣體氛圍如氮?dú)庵幸?0℃/min升溫時(shí)產(chǎn)生50％重量減少的溫度。
所述附加成分的實(shí)例包括選自具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴、高級(jí)醇、烯烴、鹵化乙烯(halogenated ethylene)、二烯、乙炔衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物、丙烯腈和甲基丙烯腈衍生物、馬來(lái)酸和馬來(lái)酰亞胺衍生物、乙烯胺衍生物、酚衍生物、三聚氰胺和脲衍生物、胺衍生物、羧酸和羧酸酯衍生物、二元醇和多元醇衍生物、以及異氰酸酯和異硫氰酸酯衍生物、及其聚合物中的至少一種有機(jī)化合物。
作為所述附加成分的化合物的更優(yōu)選實(shí)例包括辛醇、癸醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油酸、硬脂酸、己二酸、亞油酸、芥子酸、山萮酸、肉豆蔻酸、月硅酸、癸酸、辛酸、己酸、它們的鈉鹽和鉀鹽、丙二酸二甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸乙基己基酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸雙十三烷基酯、鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯、鄰苯二甲酸乙基己基芐基酯、己二酸乙基己基酯、己二酸二異壬基酯、己二酸二異癸基酯、己二酸二丁氧基乙基酯、偏苯三酸乙基己基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯二醇單甲基醚、聚氧乙烯二醇二甲醚、聚氧乙烯二醇甘油醚、聚氧乙烯二醇月桂基醚、聚氧乙烯二醇十三烷基醚、聚氧乙烯二醇鯨蠟基醚、聚氧乙烯二醇硬脂基醚、聚氧乙烯二醇油基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、聚氧乙烯二醇壬基苯基醚、聚氧乙烯二醇辛基醚、聚丙二醇硬脂酸酯、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚縮醛、聚四氫呋喃、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氨酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚丙烯腈和聚乙烯基吡咯烷酮。
(碳纖維的制備方法)對(duì)本發(fā)明的卷曲碳纖維的制備方法沒(méi)有特別的限制，只要其是通常用于由氣相法合成碳纖維的技術(shù)?？紤]到通用性和收益性，例如，如圖7中所示的反應(yīng)裝置可適宜地使用。
在豎式環(huán)形加熱爐6中，裝有由石英或陶瓷如碳化硅制成的反應(yīng)管5，以及從入口部分引入預(yù)先混合的載氣。就載氣而言，可以使用氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣或其混合氣體。所述載氣優(yōu)選是包含濃度為約1mol％或更大、更優(yōu)選約30mol％或更大、甚至更優(yōu)選約85mol％或更大的氫氣的氣體。
供入所述催化劑源、原料烴、硫源和附加成分的方法可根據(jù)其形態(tài)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。所述原料碳化合物和硫源當(dāng)其在常溫下是氣體時(shí)優(yōu)選通過(guò)將分別呈氣體形式的這些物質(zhì)與所述載氣混合而提供，而當(dāng)其是液體時(shí)優(yōu)選地通過(guò)使其蒸發(fā)然后與載氣混合的方式而提供或者通過(guò)使分別呈液體形式的這些物質(zhì)在所述加熱區(qū)中霧化的方式而提供。當(dāng)擔(dān)載催化劑被用作所述催化劑時(shí)，原料碳化合物等優(yōu)選在預(yù)先將所述擔(dān)載催化劑設(shè)置在加熱區(qū)(反應(yīng)區(qū))中并加熱以進(jìn)行必要的預(yù)處理之后提供。更優(yōu)選從所述設(shè)備外連續(xù)地或脈沖式地供入預(yù)處理過(guò)的擔(dān)載催化劑。
所述進(jìn)料最優(yōu)選地通過(guò)將所述催化劑或催化劑前體化合物、硫源和附加成分溶解在液態(tài)的原料碳化合物中或溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⑦B續(xù)地或脈沖式地將所得到的溶液供入所述加熱區(qū)中的方法進(jìn)行，或者通過(guò)連續(xù)地或脈沖式地將所述催化劑或催化劑前體化合物和硫源分別按其本身呈蒸發(fā)狀態(tài)或固體狀態(tài)直接供入所述加熱區(qū)中的方法進(jìn)行。
(反應(yīng)器)對(duì)所述反應(yīng)器體系同樣沒(méi)有特別的限制，并且可用通常用于制備碳纖維的反應(yīng)器，只要可以獲得預(yù)定的加熱區(qū)溫度和停留時(shí)間?？紤]到通用性和收益性，如圖7中所示的豎式反應(yīng)器或臥式反應(yīng)器是特別優(yōu)選的。
(加熱區(qū)溫度)所述加熱區(qū)中的溫度根據(jù)所用碳化合物的種類而變化很大，但通常該溫度優(yōu)選為約600℃～約1,500℃，更優(yōu)選約800～約1,350℃，以及最佳地為大于約1,200℃至約1,350℃。如果溫度太低，產(chǎn)率變低，而如果其過(guò)高，易于產(chǎn)生球形碳顆粒等。
(停留時(shí)間)本發(fā)明中，所述加熱區(qū)中的停留時(shí)間可通過(guò)加熱區(qū)的長(zhǎng)度和載氣的流速調(diào)節(jié)。優(yōu)選的停留時(shí)間可根據(jù)所用的反應(yīng)設(shè)備和所用的碳化合物種類而變化很大，但通常其優(yōu)選為約0.0001秒～約2小時(shí)，更優(yōu)選約0.001～約100秒，以及最優(yōu)選約0.01～約30秒。如果停留時(shí)間太短，碳纖維可能無(wú)法令人滿意地生長(zhǎng)，而如果停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，傾向于形成許多粗纖維。
(熱處理)本發(fā)明的卷曲碳纖維通常由氣相熱分解方法獲得并且所得到的產(chǎn)物可就此使用，或者可以進(jìn)一步對(duì)所得的卷曲碳纖維進(jìn)行熱處理。在所述熱處理中，在非氧化性氛圍如氬氣中于約800～約1,500℃加熱的條件下對(duì)由氣相熱分解方法等得到的產(chǎn)物進(jìn)行燒制。通過(guò)該處理，揮發(fā)性成分如焦油物得以除去，并且特別是在所述內(nèi)層部分包含板狀纖維的卷曲碳纖維的情況下，在內(nèi)層部分中具有折疊和/或成環(huán)結(jié)構(gòu)的纖維的比例傾向增加。
可以在非氧化性氛圍如氬氣中于約2,000～約3,000℃下對(duì)這種經(jīng)熱處理的碳纖維進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。通過(guò)該處理，發(fā)生石墨化以及發(fā)生碳網(wǎng)絡(luò)層的結(jié)晶化。特別地，在所述內(nèi)層部分中包含板狀纖維的卷曲碳纖維的情況下，在內(nèi)層部分中具有折疊和/或成環(huán)結(jié)構(gòu)的纖維的比例可增加，并且具有板狀內(nèi)層部分的纖維完全消失，或者如果存在的話，其比例非常小。
所述卷曲碳纖維也可以與硼化合物混合，或者可以在硼化合物的存在下于約2,000～約3,500℃下進(jìn)行熱處理，例如通過(guò)使所述碳纖維與硼化合物的氣體接觸。該硼處理中，優(yōu)選采用經(jīng)過(guò)在約1,500℃或更低之下熱處理并且晶體生長(zhǎng)不充分的碳纖維。由于該處理，所述卷曲碳纖維可以包含硼或硼化合物。
(用途)本發(fā)明的卷曲碳纖維通過(guò)將其混合在所述材料(基質(zhì)成分)如陶瓷、金屬和樹脂中可顯著地提高材料的性能。
本發(fā)明的卷曲碳纖維也可用于提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。在這種情況下，將對(duì)于獲得所需機(jī)械強(qiáng)度而言有效量的卷曲碳纖維混入所述材料中。
本發(fā)明的卷曲碳纖維還可用于提高材料的導(dǎo)電性。在這種情況下，將對(duì)于獲得所需導(dǎo)電性而言有效量的卷曲碳纖維混入所述材料中。
本發(fā)明的卷曲碳纖維又可用于提高材料的導(dǎo)熱性。在這種情況下，將對(duì)于獲得所需導(dǎo)熱性而言有效量的卷曲碳纖維混入所述材料中。
本發(fā)明的卷曲碳纖維也可用于保護(hù)材料免受電磁輻射。在這種情況下，將有效屏蔽量的卷曲碳纖維混入所述材料中。
所述基質(zhì)成分的實(shí)例包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。所述基質(zhì)成分的具體優(yōu)選實(shí)例包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酰亞胺、聚亞苯基、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物、聚醚醚酮、聚氧苯甲酰(polyoxybenzoyl)、聚醚酰亞胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、酚樹脂和有機(jī)硅樹脂。特別地，為了提高導(dǎo)熱性，當(dāng)將所述卷曲碳纖維混入硅油、有機(jī)硅樹脂等中時(shí)，這可用作熱輻射用的導(dǎo)熱糊劑材料、粘合劑或橡膠片。
所述基質(zhì)成分的其他實(shí)例包括無(wú)機(jī)聚合物、陶瓷材料、聚合物無(wú)機(jī)氧化物和碳材料。其具體實(shí)例包括玻璃纖維、平板玻璃、其他形狀的玻璃、硅酸鹽陶瓷、以及耐火陶瓷如氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、莫來(lái)石和堇青石。
作為另外的實(shí)例，也可以采用金屬作所述基質(zhì)成分。所述金屬的優(yōu)選實(shí)例包括鋁、鎂、鉛、銅、鎢、鈦、鈮、鉿、釩和包含至少一種這些金屬的合金或混合物。特別地，當(dāng)將本發(fā)明的卷曲碳纖維混入鋁、鎂等或者混入包含至少一種這些金屬的合金或混合物中時(shí)，可得到輕質(zhì)高強(qiáng)度的金屬材料。
此外，本發(fā)明的卷曲碳纖維可用于除了上述那些以外的多種用途。其一個(gè)實(shí)例是將本發(fā)明的卷曲碳纖維混入電極或電解電容板中以增加該電極或板的表面積的方法。此外，當(dāng)混入用于多種二次電池如鋰離子電池和鉛蓄電池的電極中時(shí)，其性能如電池容量可得到提高。
本發(fā)明的卷曲碳纖維具有非常大的比表面積，因此可用作多種氣體如氫氣和甲烷的吸附介質(zhì)。特別地，該碳纖維適于作為用于燃料電池等的貯氫材料。
此外，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢該?dān)載于本發(fā)明的卷曲碳纖維上。本發(fā)明的碳纖維即使在不施加任何特殊處理的條件下也具有高比表面積和高活性，并且不需要對(duì)其進(jìn)行通常在采用碳纖維作用催化劑載體時(shí)施用的預(yù)處理，因此其是經(jīng)濟(jì)的。用作催化劑的實(shí)例包括用于燃料電池的鉑催化劑和用于消除SOx或NOx的環(huán)境催化劑。
另外，本發(fā)明的卷曲碳纖維還可適宜地用作FED(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)用的電子發(fā)射材料，例如通過(guò)使得所述碳纖維在基體等上垂直取向。
實(shí)施例下面通過(guò)參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
1.碳化合物苯保證試劑，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)環(huán)己烷保證試劑，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)2.催化劑前體化合物二茂鐵由Nippon Zeon Co.，Ltd.生產(chǎn)3.硫源硫磺粉末試劑，由Kanto Chemical Co.，Inc.生產(chǎn)噻吩保證試劑，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)。
4.附加成分聚丙二醇D-400(分子量400，分解溫度290℃)，由NOF Corporation生產(chǎn)液體石蠟試劑，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)。
比表面積通過(guò)BET法使用由Yuasa Ionics制造的BET比表面積分析儀(CHEMBET-3000)從在氮?dú)饬髦杏?50℃下脫氣15分鐘之后的氮?dú)馕搅坑?jì)算得到。
在所述附加成分的分解溫度的測(cè)量中，將約10mg試樣以10℃/min的升溫速率加熱至600℃并同時(shí)以200ml/min流速通入氮?dú)?，由差熱分析儀(DTA-TG SSC/5200，由Seiko Instruments制造)讀取產(chǎn)生50質(zhì)量％重量減少時(shí)的溫度并將其用作所述分解溫度。
如圖7中所示，在裝有石英制成的反應(yīng)管5(內(nèi)徑31mm、外徑36mm，加熱區(qū)長(zhǎng)度約400mm)的豎式爐中，在N2流中升高溫度至1,250℃。其后，停止N2進(jìn)料而是將H2作為載氣通入所述反應(yīng)管中。溫度穩(wěn)定之后，將如表1中所示的原料組合物通過(guò)采用小型泵從原料霧化噴嘴4進(jìn)料10分鐘。該表中，被供入的組合物是以苯溶液中的質(zhì)量％示出的。
反應(yīng)的結(jié)果是，在所述反應(yīng)管中和在回收容器中制得黑色產(chǎn)物。降低溫度以后，回收該產(chǎn)物，以及通過(guò)將回收量除以原料中的總碳量而確定回收百分率。此外，所述回收容器中的產(chǎn)物通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM；型號(hào)JEOL JSM-T330A，由Nihon Denshi K.K.制造)以及通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM；型號(hào)H-2200，由Hitachi Ltd.制造)觀察。圖1A和1B分別顯示掃描電子顯微照片的一個(gè)實(shí)例。至于纖維外徑、纖維長(zhǎng)度和卷曲率，由放大倍數(shù)20,000～100,000的掃描電子顯微照片測(cè)量約100根纖維，相應(yīng)的平均值示于表1中。在纖維外徑的測(cè)量中，即使在同一纖維中也會(huì)存在大的波動(dòng)，因此測(cè)量同一纖維的若干點(diǎn)，其平均值用作該纖維的代表值，并且確定約100根纖維的代表值的平均值。圖2、4和6分別顯示透射電子顯微照片。
如在圖1A和1B的掃描電子顯微照片中看出的，所述碳纖維是卷曲的。在圖2的透射電子纖維照片中，觀察到內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)的碳纖維，其中內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)，外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪狀結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同。在圖4的透射電子顯微照片中，觀察到內(nèi)部不具有中空結(jié)構(gòu)的碳纖維，其中內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)是板狀結(jié)構(gòu)，外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同。在圖6的透射電子顯微照片中，觀察到內(nèi)部不具有中空結(jié)構(gòu)的碳纖維，其中內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)是碳層折疊和/或成環(huán)的結(jié)構(gòu)，外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同。本實(shí)施例的碳纖維是這些碳纖維的混合物。
(實(shí)施例2-5)以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行制備，不同的是如表1中所示改變反應(yīng)溶液組成和反應(yīng)溶液的進(jìn)料量。
實(shí)施例2中，外觀類似于實(shí)施例1是卷曲的，但主要的碳纖維具有如下的碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在中空結(jié)構(gòu)、內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同。
實(shí)施例3-5中，外觀類似于實(shí)施例1是卷曲的。所觀察到的碳纖維是(i)具有如下碳結(jié)構(gòu)的碳纖維其中內(nèi)部存在中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同；(ii)具有如下碳結(jié)構(gòu)的碳纖維其中內(nèi)部不存在中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)是板狀結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同；以及(iii)具有如下碳結(jié)構(gòu)的碳纖維其中內(nèi)部不存在中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)層部分的碳層組形成折疊和/或成環(huán)的結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同。實(shí)施例4和5中，所述纖維(i)的比例相對(duì)大。
(實(shí)施例6)在氬氣流中于1,100℃下處理實(shí)施例1中得到的碳纖維10分鐘。在所述處理之前和之后期間纖維外徑和纖維長(zhǎng)度沒(méi)有改變。比表面積是100m2/g并且與處理之前相比沒(méi)有變化。所述碳纖維的外觀是卷曲的，在該處理之前和之后期間沒(méi)有改變。碳結(jié)構(gòu)與該處理之前的相同，并且所述碳纖維是下列的混合物(i)具有如下碳結(jié)構(gòu)的碳纖維，其中內(nèi)部存在中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同；(ii)具有如下碳結(jié)構(gòu)的碳纖維，其中內(nèi)部不存在中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)是板狀結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同；以及(iii)具有如下碳結(jié)構(gòu)的碳纖維，其中內(nèi)部不存在中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)層部分的碳層組形成折疊和/或成環(huán)的結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同。當(dāng)與處理前的產(chǎn)物(實(shí)施例1)相比較時(shí)，所述碳纖維(ii)的比例相對(duì)減小而所述碳纖維(iii)的比例相對(duì)增加。
(實(shí)施例7)在氬氣流中于2,800℃下進(jìn)一步處理實(shí)施例6中得到的碳纖維10分鐘。在所述處理之前和之后期間纖維外徑和纖維長(zhǎng)度沒(méi)有改變。比表面積是100m2/g并且與處理之前相比沒(méi)有變化。所述碳纖維的外觀是卷曲的，在該處理之前與之后期間沒(méi)有改變。至于碳結(jié)構(gòu)，所述碳纖維是下列的混合物(i)具有如下碳結(jié)構(gòu)的碳纖維其中內(nèi)部存在中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同；以及(iii)具有如下碳結(jié)構(gòu)的碳纖維其中內(nèi)部不存在中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)層部分的碳層組形成折疊和/或成環(huán)的結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同。如在圖8的透射電子顯微照片中看出的，清楚地證實(shí)了各自的碳網(wǎng)絡(luò)層。圖9顯示圖8碳纖維的示意圖。
(比較例1-3)在表1中所示的條件下以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行制備。由通過(guò)透射電子顯微鏡的觀察，證實(shí)這些纖維都具有樹木生長(zhǎng)輪狀的碳堆疊結(jié)構(gòu)。順便提及地，比較例1中，使用大型豎式電爐以及使用SiC制成的反應(yīng)管(內(nèi)徑360mm，加熱區(qū)長(zhǎng)度2,000mm)。
(實(shí)施例8)實(shí)施例6中得到的碳纖維通過(guò)X-射線衍射進(jìn)行評(píng)價(jià)以揭示六邊形碳層(002)-面的點(diǎn)陣間距(d002)是0.337nm。此外，拉曼光譜1340-1349cm-1譜帶中的峰高(Id)和1570-1578cm-1譜帶中的峰高(Ig)的比值(Id/Ig)測(cè)量為0.5。
(比較例4)以與實(shí)施例8中相同的方式評(píng)價(jià)比較例1中得到的碳纖維以揭示d002為0.339nm以及Id/Ig為0.2。

在實(shí)施例1-7中，供入反應(yīng)器加熱區(qū)中的硫粘度增加，由此可得到本發(fā)明的卷曲碳纖維。實(shí)施例1和3中，加入了附加成分如聚丙二醇或液體石蠟，這經(jīng)證明可導(dǎo)致碳纖維回收率和BET比表面積的增加，以及內(nèi)部不存在中空結(jié)構(gòu)、內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)是板狀結(jié)構(gòu)而外層部分的碳結(jié)構(gòu)是樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)并且與所述內(nèi)層部分不同的碳纖維產(chǎn)量的增加。實(shí)施例4中，即使當(dāng)環(huán)己烷用作碳源時(shí)，也可得到與實(shí)施例1-3的那些相等的卷曲纖維。實(shí)施例5中，可得到具有相對(duì)大長(zhǎng)徑比的卷曲長(zhǎng)纖維。實(shí)施例6和7中，經(jīng)證明所述熱處理可導(dǎo)致內(nèi)層部分的碳層組形成折疊和/或成環(huán)結(jié)構(gòu)的卷曲短纖維的產(chǎn)量增加。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的卷曲碳纖維具有卷曲形狀，因此在基質(zhì)如金屬、樹脂和塑料中易于采取網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以使得可得到具有高導(dǎo)熱性和高導(dǎo)電性的高強(qiáng)度復(fù)合材料。此外，本發(fā)明的卷曲碳纖維具有就纖維外徑而言非常大的比表面積，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附氫氣、甲烷等的能力，以使得其可適宜地用作貯氫材料、用于吸留多種氣體的材料或催化劑載體。另外，不必施加酸處理或研磨處理的條件下可以容易地獲得具有短纖維長(zhǎng)度的纖維，因此可以以低成本獲得易于在金屬、樹脂或陶瓷中分散的纖維。
權(quán)利要求
1.一種卷曲碳纖維，其具有包含內(nèi)層部分和外層部分的多層結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)層部分具有包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)，所述外層部分具有不同于所述內(nèi)層部分碳結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)。
2.一種卷曲碳纖維，其具有包含中心部分和在所述中心部分外的外層部分的多層結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部不具有中空結(jié)構(gòu)，所述中心部分具有包含垂直于碳纖維軸的碳層堆疊的形態(tài)的碳結(jié)構(gòu)，所述外層部分具有不同于所述中心部分碳結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2中所述的卷曲碳纖維，其中所述垂直于碳纖維軸的碳層處于各個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)碳層的組在端面處與另外的組延續(xù)或接合以具有多重折疊和/或成環(huán)的橫截面的狀態(tài)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其中所述外層部分的碳結(jié)構(gòu)包含樹木生長(zhǎng)輪結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其中由下式定義的卷曲率為0.5％或更大卷曲率(％)＝(纖維長(zhǎng)度-纖維末端之間的距離)/(纖維長(zhǎng)度)×100(1)。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其具有2～500nm的纖維外徑以及50μm或更小的纖維長(zhǎng)度。
7.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其具有1.5倍或更多倍由下式(2)定義的根據(jù)纖維直徑的比表面積的實(shí)際測(cè)量比表面積根據(jù)纖維直徑的比表面積(m2/g)＝2,000/纖維外徑(nm)(2)。
8.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其具有小于0.34nm的由X-射線衍射測(cè)量的002-面的點(diǎn)陣間距(d002)，以及大于0.35的拉曼光譜1340～1349cm-1譜帶中的峰高(Id)與1570～1578cm-1譜帶中的峰高(Ig)之間的比值(Id/Ig)。
9.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的卷曲碳纖維，其是氣相生長(zhǎng)碳纖維。
10.一種碳纖維混合物，其包含5vol％或更多的權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)中所述的卷曲碳纖維。
11.一種制備權(quán)利要求9中所述的卷曲碳纖維的方法，其包括將碳源和催化劑源與硫源在加熱區(qū)中接觸以制備氣相生長(zhǎng)碳纖維，其中所述硫源中硫原子的摩爾數(shù)與所述碳源的催化劑金屬原子的摩爾數(shù)之比為2.0或更大。
12.如權(quán)利要求11中所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中所述硫源中的硫原子在所述加熱區(qū)中具有0.0001mol/NL或更大的氣相濃度。
13.如權(quán)利要求11中所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中所述硫源包含選自硫磺、噻吩和硫化氫中的至少一種。
14.如權(quán)利要求11中所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中所述碳源包含選自CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。
15.如權(quán)利要求11中所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中將選自下列組(A)和(B)中的至少一種化合物作為附加成分提供至所述加熱區(qū)(A)其沸點(diǎn)和分解溫度中的較低者為180℃或更高的有機(jī)化合物，(B)分子量為200或更大的有機(jī)化合物聚合物。
16.如權(quán)利要求11中所述的制備卷曲碳纖維的方法，其中所述加熱區(qū)的溫度為大于約1,200℃至約1,350℃。
17.一種制備卷曲碳纖維的方法，其包括對(duì)通過(guò)權(quán)利要求11中所述的制備方法獲得的卷曲碳纖維在非氧化性氛圍中于約800℃～約1,500℃下進(jìn)一步進(jìn)行加熱。
18.一種制備卷曲碳纖維的方法，其包括對(duì)通過(guò)權(quán)利要求11中所述的制備方法獲得的卷曲碳纖維在非氧化性氛圍中于約2,000℃～約3,000℃下進(jìn)一步進(jìn)行加熱。
全文摘要
一種具有包含內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)的卷曲碳纖維，其內(nèi)層部分具有包含鯡骨狀結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)而外層部分具有與所述內(nèi)層部分的碳結(jié)構(gòu)不同的碳結(jié)構(gòu)。一種制備卷曲碳纖維的方法，其包括在加熱區(qū)中將碳源和/或催化劑源與硫源接觸以制備氣相生長(zhǎng)碳纖維，其中所述硫源中硫原子的摩爾數(shù)與所述催化劑金屬原子的摩爾數(shù)之比為2.0或更大。
文檔編號(hào)D01F9/127GK1842621SQ200480024399
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者神原英二, 辻勝行 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社