專利名稱：導(dǎo)電紡織品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電紡織品以及生產(chǎn)導(dǎo)電紡織品的方法。
背景技術(shù)：
人們認(rèn)識到有時將固有導(dǎo)電聚合物(ICP)結(jié)合到主體結(jié)構(gòu)能夠最大限度地利用其電性能，而主體結(jié)構(gòu)為特定應(yīng)用提供所需的機(jī)械及物理性能。天然纖維和合成纖維生產(chǎn)的紡織品都適用于此目的。
固定在紡織品基層上的固有導(dǎo)電聚合物可以應(yīng)用于很多方面。這些導(dǎo)電紡織品可用于生產(chǎn)服裝產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在生物力學(xué)監(jiān)測中用作可穿戴應(yīng)變儀，或者在體育訓(xùn)練和康復(fù)治療中用作直接生物反饋裝置。在這些產(chǎn)品中，紡織品的物理變化引起可以監(jiān)測的電阻或電導(dǎo)率的變化。其他應(yīng)用包括生產(chǎn)通過響應(yīng)氣候條件變化而改變其絕熱性或水分輸送特征的服裝產(chǎn)品。導(dǎo)電紡織品還可用于需要抗靜電或EMI屏蔽特性的應(yīng)用。另一種應(yīng)用是用于加熱裝置，例如汽車座椅、汽車座椅罩以及手套。
目前已知的涂覆固有導(dǎo)電聚合物的紡織材料存在許多缺點(diǎn)。
理想的導(dǎo)電紡織品應(yīng)該包含無縫結(jié)合到常規(guī)紡織品結(jié)構(gòu)中的電子成分，具有穩(wěn)定的電性能，能經(jīng)受正常磨損，并且經(jīng)洗耐燙。目前市場上還沒有涂覆導(dǎo)電聚合物的紡織品能滿足上述的全部要求。還可能需要在導(dǎo)電紡織品的生產(chǎn)中使用常規(guī)紡織品的染色或印刷技術(shù)，然而這通常是不可能的，因?yàn)楣逃袑?dǎo)電聚合物和部分單體前體在水中的溶解性差。
一種現(xiàn)有生產(chǎn)導(dǎo)電紡織品的方法涉及使固有導(dǎo)電聚合物在原位聚合到實(shí)質(zhì)上是非導(dǎo)電紡織品的基層。然而，在非導(dǎo)電紡織品和固有導(dǎo)電聚合物(包括形成聚合物的某些單體前體)之間沒有明顯的結(jié)合。所以，聚合物很容易從紡織品擦除或移位，或者紡織品在洗燙時快速喪失電導(dǎo)率。另外，導(dǎo)電紡織品的聚合物組分可很容易改變氧化態(tài)或去摻雜。而且，包含導(dǎo)電材料的聚合物涂層可能顯著地改變所涂覆的非導(dǎo)電紡織品的特性。
基于類似的原因，用固化劑將導(dǎo)電聚合物粘附到紡織品基層的表面同樣是不利的。
另一種現(xiàn)有生產(chǎn)導(dǎo)電紡織品的技術(shù)涉及用導(dǎo)電聚合物本身制備紡織纖維，然后用這種纖維形成織物。然而，導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)使得纖維相對脆弱且不能伸展，用這些纖維形成的紡織品同樣存在這些缺陷。另外，由于導(dǎo)電紡織品的導(dǎo)電聚合物組分比非導(dǎo)電紡織品(例如棉、毛和尼龍)昂貴，用此方法生產(chǎn)的導(dǎo)電紡織品令人望而卻步地昂貴。
最近開發(fā)的另一種技術(shù)涉及將導(dǎo)電聚合物聚合到紡織材料的化學(xué)活化表面。這種技術(shù)要求有效地預(yù)膦羧化紡織材料(例如聚乙烯)，以制備化學(xué)活化的紡織品，這樣的紡織品將與導(dǎo)電聚合物鍵合。盡管這種技術(shù)使得紡織品和固有導(dǎo)電聚合物之間產(chǎn)生了強(qiáng)鍵，但是膦羧化反應(yīng)改變了紡織品的觸感或“手感”。
現(xiàn)有的方法還面臨的問題就是除了改變摻雜濃度以外，調(diào)控導(dǎo)電紡織品電導(dǎo)率的手段有限。
生產(chǎn)導(dǎo)電紡織品的現(xiàn)有體系面臨的另一個問題涉及固有導(dǎo)電聚合物本身的性質(zhì)。很大比例的已知固有導(dǎo)電聚合物不溶于溶劑，尤其是水。使導(dǎo)電聚合物與紡織品緊密接觸由此變得非常困難。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是為生產(chǎn)導(dǎo)電紡織品提供新的方法，解決上述問題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供導(dǎo)電紡織品，所述紡織品包含-非導(dǎo)電紡織品，
-結(jié)合非導(dǎo)電紡織品或截留于非導(dǎo)電紡織品的大分子模板，-由大分子模板排序并結(jié)合大分子模板的導(dǎo)電聚合物；這樣大分子模板使導(dǎo)電聚合物結(jié)合到非導(dǎo)電紡織品。
使用能夠直接結(jié)合非導(dǎo)電紡織品或能夠直接截留于非導(dǎo)電紡織品中的大分子模板(即不是由所放入的固化劑固定)具有很多優(yōu)點(diǎn)。首先，大分子模板通過誘導(dǎo)導(dǎo)電聚合物排序而改善導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性。另外，可以選擇大分子模板以及大分子模板直接偶合導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)條件，從而控制導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率水平。
使用大分子模板的另一個優(yōu)點(diǎn)是可以制備合適的預(yù)制模板化導(dǎo)電聚合物，這使導(dǎo)電聚合物可溶于所需的溶劑，從而有利于導(dǎo)電聚合物與非導(dǎo)電紡織品接觸。類似地，大分子模板與制備導(dǎo)電聚合物的亞單位的混合物能夠增加亞單位在所需溶劑中的溶解度，從而促進(jìn)導(dǎo)電聚合物與非導(dǎo)電紡織品的接觸。利用其他技術(shù)不可能應(yīng)用于紡織品的導(dǎo)電聚合物在使用上述方法后則可以，并且不需用固化步驟使導(dǎo)電聚合物結(jié)合紡織品。使用大分子模板具有的各種其他優(yōu)點(diǎn)將在下文中詳細(xì)說明。
本發(fā)明還提供用非導(dǎo)電紡織品和聚合物亞單位(聚合后形成導(dǎo)電聚合物)制備導(dǎo)電紡織品的方法，所述方法包括以下步驟(i)在大分子模板存在下，使聚合物亞單位聚合形成結(jié)合大分子模板的導(dǎo)電聚合物；(ii)使大分子模板接觸非導(dǎo)電紡織品從而實(shí)現(xiàn)大分子模板與非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合。
正如在下文更詳細(xì)說明的有關(guān)制備導(dǎo)電紡織品的可供選擇的主要技術(shù)，上述步驟(ii)可以在步驟(i)之前或之后進(jìn)行。所以，本發(fā)明申請者擬定三種可制備導(dǎo)電紡織品的主要方法。
第一種制備導(dǎo)電紡織品的可選方法包括以下步驟(a)使大分子模板接觸非導(dǎo)電紡織品從而實(shí)現(xiàn)大分子模板與非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合，
(b)使聚合物亞單位與結(jié)合非導(dǎo)電紡織品的大分子模板接觸，然后使聚合物亞單位聚合形成結(jié)合大分子模板并經(jīng)由大分子模板結(jié)合非導(dǎo)電紡織品的導(dǎo)電聚合物。
第二種制備導(dǎo)電紡織品的可選方法包括以下步驟(a)使非導(dǎo)電紡織品、大分子模板和聚合物亞單位彼此接觸，從而實(shí)現(xiàn)大分子模板與非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合以及大分子模板與聚合物亞單位的結(jié)合，(b)使聚合物亞單位聚合形成經(jīng)由大分子模板結(jié)合非導(dǎo)電紡織品的導(dǎo)電聚合物。
第三種制備導(dǎo)電紡織品的可選方法包括以下步驟(a)使大分子模板與聚合物亞單位接觸，然后使聚合物亞單位聚合形成結(jié)合大分子模板的導(dǎo)電聚合物，(b)使大分子模板接觸非導(dǎo)電紡織品從而實(shí)現(xiàn)大分子模板與非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合，其中導(dǎo)電聚合物經(jīng)由大分子模板結(jié)合非導(dǎo)電紡織品。
本發(fā)明還提供能夠與非導(dǎo)電紡織品結(jié)合的大分子模板的新用途，所述大分子模板可用于利用非導(dǎo)電紡織品和聚合物亞單位(聚合后形成導(dǎo)電聚合物)制備導(dǎo)電紡織品的方法中。
附圖簡介通過實(shí)施例并參考附圖進(jìn)一步介紹本發(fā)明

圖1用示意圖說明制備本發(fā)明導(dǎo)電紡織品的三種主要技術(shù)；圖2為分別由PMAS和模板化PMAS/PAn處理的毛/尼龍/Lycra的UV/VIS光譜。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明有三種形成導(dǎo)電紡織品的主要技術(shù)。這些技術(shù)在圖1中用示意圖說明。
(I)提供的第一種可選方法將大分子模板(由A表示)應(yīng)用于紡織品(由T表示)。在第二個步驟中，使聚合物亞單位(由B表示)與結(jié)合非導(dǎo)電紡織品T的大分子模板A接觸，然后在紡織品中原位聚合產(chǎn)生導(dǎo)電聚合物C。最終產(chǎn)物是導(dǎo)電紡織品X，它可能需要進(jìn)一步處理(例如摻雜)。
(II)提供制備導(dǎo)電紡織品X的第二種可選方法。根據(jù)此方法，使大分子模板A與聚合物亞單位B接觸，然后或同時使其與紡織品T接觸。由此將獲得經(jīng)處理的非導(dǎo)電紡織品T，其中包含大分子模板A和聚合物亞單位B。在第二階段，聚合亞單位B產(chǎn)生導(dǎo)電聚合物C，并由此得到導(dǎo)電紡織品X。
(III)提供制備導(dǎo)電紡織品X的第三種可選方法。根據(jù)此方法，使大分子模板A與聚合物亞單位B接觸，然后將聚合物亞單位B聚合得到預(yù)制模板化導(dǎo)電聚合物(由Y表示)。接著，將預(yù)制模板化聚合物Y應(yīng)用于紡織品得到導(dǎo)電紡織品X。
需要理解的是大分子模板A和聚合物亞單位B可以由不同材料的混合物構(gòu)成。
為了便于完全理解本發(fā)明范圍，我們已在下文解釋了說明書中各種術(shù)語的含義。
非導(dǎo)電紡織材料本文使用的術(shù)語“紡織材料”或“紡織品”具有其廣義含義，包括紗、線、纖維、燈芯絨、長絲、織物、布和已經(jīng)機(jī)織、針織、制氈、熱粘合、水刺、紡粘、熔噴、電紡或用其他無紡工藝形成的或者用上述方法形成的材料以及它們的組合。
術(shù)語“非導(dǎo)電”是指紡織材料是不導(dǎo)電的或具有極低的電導(dǎo)率。非導(dǎo)電定義為表面電阻率大于1011Ω/□。電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)，電阻率在本領(lǐng)域以歐姆/每平方(Ω/□)的單位測量。
紡織材料可以用天然纖維、合成纖維或兩者的組合形成。天然纖維特別包括纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維，例如棉、大麻纖維和毛。合成纖維包括已制成纖維形式的聚合物，包括聚亞烷基類(以及均聚物或共聚物；均聚物的例子為聚丙烯腈和聚丙烯)；聚酰胺，包括尼龍(例如尼龍6和尼龍66)，Kevlar和Nomex；聚氨酯類，包括聚氨酯嵌段共聚物(例如Lycra)；聚脲類(及其嵌段共聚物例如聚氨酯脲)；聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)；以及合成纖維素衍生的纖維，例如人造纖維，以及它們的組合。
根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方案，非導(dǎo)電紡織品是含天然纖維的紡織品，合適的有含毛紡織品。
由于選擇了所用模板和導(dǎo)電聚合物，非導(dǎo)電紡織品不需要進(jìn)行固定目的的功能反應(yīng)(在本領(lǐng)域有時候是必需的)。因而根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方案，本發(fā)明使用的非導(dǎo)電紡織品不進(jìn)行功能反應(yīng)，所述功能反應(yīng)可使得隨后的大分子模板應(yīng)用中使紡織品和大分子模板間形成共價鍵。優(yōu)選非導(dǎo)電紡織品沒有進(jìn)行膦羧化反應(yīng)。
類似地，使紡織品具有導(dǎo)電性可以采用導(dǎo)電聚合物與紡織品的結(jié)合不需固化步驟的技術(shù)。這也是本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)。
導(dǎo)電聚合物廣義上使用的術(shù)語“導(dǎo)電聚合物”是指本領(lǐng)域已知的任何類型的導(dǎo)電聚合物。有時將導(dǎo)電聚合物稱為“固有導(dǎo)電聚合物”或“本征導(dǎo)電聚合物”。
導(dǎo)電聚合物是包含離域電子和電荷的不飽和聚合物。導(dǎo)電聚合物可以是帶正電荷或負(fù)電荷的(陽離子或陰離子)，并且結(jié)合稱為摻雜物的平衡離子。主要類型的導(dǎo)電聚合物是用它們的聚合物亞單位通過氧化反應(yīng)聚合的。這些聚合物稱為氧化聚合的導(dǎo)電聚合物。
廣義上使用的術(shù)語“導(dǎo)電聚合物”是指摻雜和去摻雜的導(dǎo)電聚合物，因此，它包括形成極化子(包括雙極化子)部分的任何聚合物。通常，極化子是通過氧化共軛聚合物主鏈產(chǎn)生的電荷承載物質(zhì)。
合適的導(dǎo)電聚合物的例子有聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、苯硫酚及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吲哚及其衍生物、聚苯胺及其衍生物或者它們的組合。合適的衍生物中包含官能團(tuán)，例如甲氧基。其他任選官能團(tuán)的例子有烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、鹵芳基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芐氧基、鹵烷氧基、鹵烯氧基、鹵芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基雜環(huán)基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芐基氨基、二芐基氨基、?；⑾┗；?、炔基酰基、芳基酰基、酰基氨基、二酰基氨基、酰氧基、烷基磺?；趸⒎蓟鶃喕酋；趸?、雜環(huán)基、雜環(huán)基氧基、雜環(huán)基氨基、鹵雜環(huán)基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、烷氧羰基、芳氧羰基、巰基、烷硫基、芐硫基、酰硫基、磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基、硝酸酯基或它們的組合。以上涉及的烴基優(yōu)選含10個或10個以下的碳原子，并且可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。
摻雜物摻雜物或摻雜劑提供結(jié)合導(dǎo)電聚合物的平衡離子。摻雜物可以由強(qiáng)酸衍生，例如對甲苯磺酸、萘二磺酸、甲磺酸、氯甲基磺酸、氟甲基磺酸、草酸、磺基水楊酸和三氟乙酸。然而正如以下的說明，摻雜物可以由大分子模板或另一種試劑(例如用于制備導(dǎo)電紡織品的任何試劑中官能團(tuán)的酸部分)提供。氧化劑例如過硫酸銨、過二硫酸銨、氯化鐵(III)、高錳酸鹽、過乙酸鹽、鉻酸鹽和二鉻酸鹽可有助于摻雜效應(yīng)。
聚合物亞單位本文使用的術(shù)語“聚合物亞單位”是指單體、二聚體、多聚體(例如低聚物)和其混合物，在聚合物后形成聚合物。在上下文中，所形成的聚合物可以是導(dǎo)電聚合物。形成導(dǎo)電聚合物的聚合物亞單位可以是相同或不同的。此外，二聚體和多聚體可以用多個單體單元形成，所述單元可以相同或不同的。因此，導(dǎo)電聚合物可以是均聚物或共聚物。
合適聚合物亞單位的例子有苯胺、噻吩、二聯(lián)噻吩、三聯(lián)噻吩、吡咯、苯硫酚、吲哚、咔唑及其衍生物。尤其優(yōu)選吡咯、噻吩、苯胺及它們的衍生物。
聚合物除非上下文中另有說明，否則廣義上使用的術(shù)語“聚合物”包括均聚物、共聚物、低聚物等。
大分子模板術(shù)語“分子模板”是指提供模板的任何化學(xué)品、化合物、物質(zhì)或它們的混合物，導(dǎo)電聚合物的聚合物亞單位優(yōu)先在該模板上排列成行或相對于模板排列成行誘導(dǎo)所需的亞單位定向形成導(dǎo)電聚合物。例如，若在合成時聚合物優(yōu)先定位于對位，合適的模板是這樣的模板促使聚合物亞單位排列成行形成與模板的絡(luò)合物，導(dǎo)致主要是對位合成，具有有限的交替分支。前綴“大”是指分子模板是大分子。大分子定義為高分子量的分子，其結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上包含若干重復(fù)單元，所述單元實(shí)際上或概念上衍生自低分子量的分子。為了避免任何疑問，要說明的是“大分子”的表述包括卟啉、大染料分子和類似化合物。通常，大分子的分子量為約1000或以上，合適的為1200或以上。術(shù)語“大分子模板”包括聚合物分子模板，實(shí)際上本發(fā)明的特別實(shí)施方案采用聚合物分子模板。
雖然已知大量物質(zhì)用作廣義上的“分子模板”，要指出的是本發(fā)明大分子模板必須是能夠結(jié)合非導(dǎo)電紡織品或截留于非導(dǎo)電紡織品的化合物。因此，現(xiàn)有技術(shù)中的分子模板并非全部都可用作本申請定義的大分子模板。
本發(fā)明模板是提供分子水平，而不是物理水平的模板導(dǎo)向的“分子”。
大分子模板提供鏈或結(jié)構(gòu)化表面區(qū)域，形成導(dǎo)電聚合物的聚合物亞單位能夠通過非共價的分子間作用力以有序的方式結(jié)合在它們上面形成穩(wěn)定的分子絡(luò)合物。
大分子模板可以是非導(dǎo)電或?qū)щ娦缘?。采用?dǎo)電大分子模板特別有利，因?yàn)樗鼈兛梢栽黾訉?dǎo)電紡織品本身的導(dǎo)電特性。
導(dǎo)電大分子模板(特別是聚合物分子模板)包括含一種或多種酸、酯或鹽(電解質(zhì))基團(tuán)及其衍生物的導(dǎo)電聚合物。酸或酯基團(tuán)是包含碳、硫、氮或磷與氧的雙鍵以及所述碳、硫、氮或磷原子至另一個氧(或硫或氮)原子的單鍵的基團(tuán)。因此，此類官能團(tuán)包括硫酸酯基、磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基、硝酸酯基、酰胺基以及酸等價基團(tuán)(例如磺酸基、羧酸基等)以及它們的衍生基團(tuán)。優(yōu)選磺酸酯基和硫酸酯基。這樣的包含磺酸酯和/或硫酸酯的導(dǎo)電大分子模板可以是全部或部分磺化的。
這些導(dǎo)電聚合物可以包含任何其他官能團(tuán)，例如甲氧基。其他任選官能團(tuán)的例子有烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、鹵芳基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芐氧基、鹵烷氧基、鹵烯氧基、鹵芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基雜環(huán)基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芐基氨基、二芐基氨基、酰基、烯基?；?、炔基?；?、芳基?；?、?；被?、二酰基氨基、酰氧基、烷基磺?；趸⒎蓟鶃喕酋；趸?、雜環(huán)基、雜環(huán)基氧基、雜環(huán)基氨基、鹵雜環(huán)基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、巰基、烷硫基、芐硫基和酰硫基。以上涉及的烴基優(yōu)選含10個或10個以下的碳原子，并且可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。
導(dǎo)電大分子模板的優(yōu)選類型包括磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩以及它們的衍生物。表述“它們的衍生物”是指包含一種或多種以上介紹的官能團(tuán)的化合物。此類中一個特別有用的分子模板是聚2-甲氧苯胺-5-磺酸(PMAS)。
可以使用的非導(dǎo)電大分子模板的例子有聚乙烯磺酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、生物活性聚合物(例如肝素、硫酸軟骨素和硫酸葡聚糖)以及大的多電荷離子例如杯芳烴、環(huán)糊精和選取的聚合物紡織染料。盡管這些化合物是非導(dǎo)電的，但是它們可提供雙重功能。例如，這些化合物用作大分子模板，還可以用作摻雜物或用于織物著色的染料。
熱敏性聚合電解質(zhì)例如聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(PAMPS)和包含AMPS單體的共聚物是可以使用的大分子模板的其他例子。
包含聚合電解質(zhì)例如聚乙烯二茂鐵磺酸酯的氧化還原劑是大分子模板提供除分子模板功能以外的功能的其他例子。提供雙重功能的其他類型的大分子模板包括也是大分子模板的UV吸收劑、熒光增白劑、染色阻滯劑和防縮聚合物。但是需要注意的是不是所有的UV吸收劑、熒光增白劑、染色阻滯劑和防縮聚合物都是或都可用作大分子模板。
如上所述，大分子模板可以是導(dǎo)電的，在此情況下，大分子模板可以是陽離子導(dǎo)體或陰離子導(dǎo)體。陽離子大分子模板可以用于使陰離子導(dǎo)電聚合物結(jié)合到非導(dǎo)電紡織品。類似地，陰離子大分子模板可以用于使陽離子導(dǎo)電聚合物結(jié)合到非導(dǎo)電紡織品。
聚合電解質(zhì)分子模板是優(yōu)選類型的大分子模板，例如包括PMAS。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，大分子模板可以提供很容易將聚合物亞單位氧化形成導(dǎo)電聚合物的環(huán)境。
結(jié)合術(shù)語“結(jié)合”是指兩種化合物的非共價或共價分子間相互作用。此術(shù)語包括氫鍵結(jié)合。使用此術(shù)語是指兩種化合物直接結(jié)合，兩者間沒有插入劑(例如可固化粘合劑)。共價結(jié)合是指大分子模板與紡織品間或者大分子模板與導(dǎo)電聚合物間直接相互作用。非共價結(jié)合包括足以使一種分子表面直接與其他分子表面直接結(jié)合(沒有任何插入劑例如粘合劑)的離子的分子間相互作用。
本文需要的確定導(dǎo)電聚合物是否僅通過大分子模板結(jié)合非導(dǎo)電紡織品的一種測試方法涉及將產(chǎn)品進(jìn)行超聲波處理以檢測導(dǎo)電聚合物從紡織品上損失的跡象。在超聲波處理測試時導(dǎo)電聚合物脫離表明導(dǎo)電聚合物不是通過分子間相互作用結(jié)合。另一種簡單測試法與織物染色使用的標(biāo)準(zhǔn)測試法相關(guān)，所述標(biāo)準(zhǔn)測試法用于確定染料是否結(jié)合織物。這方法涉及將紡織品用白色織物摩擦。白色織物上留下痕跡表明染料沒有結(jié)合織物。
在將導(dǎo)電聚合物應(yīng)用到非導(dǎo)電紡織品上的非印刷方法中，所述結(jié)合機(jī)制優(yōu)選不是固化機(jī)制。
截留表述“截留于”是指大分子模板通過紡織纖維基質(zhì)形成互穿網(wǎng)絡(luò)的情況。“互穿網(wǎng)絡(luò)”是聚合物領(lǐng)域公知的，在本文中具有相同的含義?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)涉及聚合物鏈延伸到紡織纖維基質(zhì)中，并截留于其中，而沒有直接的共價化學(xué)鍵接。
聚合反應(yīng)聚合物亞單位通過適合所涉及的特定單體的任何方法聚合。包括加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)，需要時，使用氧化還原反應(yīng)、光或微波產(chǎn)生的自由基引發(fā)。通常所述聚合反應(yīng)通過加聚反應(yīng)制備導(dǎo)電聚合物。
在本發(fā)明方法中各種組分彼此間的接觸可以通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過一種常規(guī)紡織染色技術(shù)實(shí)現(xiàn)，包括軋染、盡染、印刷和涂布(包括泡沫涂布)。
用導(dǎo)電紡織品制備的產(chǎn)品本發(fā)明導(dǎo)電紡織品可用于制造要求導(dǎo)電性的物品。所述物品可以部分或全部用導(dǎo)電紡織品制造。例如包括手套、車輛座椅、用于車輛座椅的加熱板、防護(hù)衣、襪類、其他服飾產(chǎn)品、鞋類、帽子、應(yīng)變儀、能量儲存裝置(例如電池或電容器)以及能量轉(zhuǎn)換裝置。
本發(fā)明提供額外功能，并且克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的部分導(dǎo)電聚合物與非導(dǎo)電紡織品的相容性問題。本發(fā)明還提供將導(dǎo)電聚合物定位于非導(dǎo)電紡織品內(nèi)部或其表面的方法從而允許使用者進(jìn)一步裁剪導(dǎo)電紡織品以適合個體應(yīng)用和需求。
其他可選的產(chǎn)品和方法如上所述，大分子模板本身可以是導(dǎo)電聚合物。在這種情況下，導(dǎo)電紡織品包含結(jié)合導(dǎo)電大分子模板以及導(dǎo)電聚合物(它可以是與大分子模板相同或不同的物質(zhì))的非導(dǎo)電紡織品。根據(jù)此實(shí)施方案或任何其他實(shí)施方案，還可以在所述3組分導(dǎo)電紡織品上應(yīng)用一層或多層導(dǎo)電聚合物附加層。
實(shí)施例多種優(yōu)選的實(shí)施方案通過參考以下的非限制性實(shí)施例介紹。
以下的大部分實(shí)施例采用聚2-甲氧苯胺-5-磺酸(PMAS)作為大分子模板。此大分子模板本身是導(dǎo)電聚合物，因此對部分應(yīng)用了所述大分子模板的紡織品報(bào)告電阻率。但是為了避免誤解，應(yīng)當(dāng)注意的是并非所有的導(dǎo)電聚合物都能夠用作大分子模板，既為導(dǎo)電聚合物提供模板功能，又結(jié)合非導(dǎo)電紡織品。盡管如此，這些前體在制備本發(fā)明導(dǎo)電紡織品中具有導(dǎo)電性，在以下實(shí)施例中有時報(bào)告了它們的電阻率水平。
此外在實(shí)施例中，盡染百分?jǐn)?shù)(例如結(jié)合到非導(dǎo)電紡織品上的分子模板)用UV/VIS吸收光譜測定。對于PMAS，此百分?jǐn)?shù)用474nm吸收峰值計(jì)算。測量在加工步驟結(jié)束時進(jìn)行(例如在應(yīng)用4小時30分鐘后)。這在表格標(biāo)注*的位置確認(rèn)。
所報(bào)告的表面電阻率值用AATCC Test Method 76-1995織物電阻率的改進(jìn)方法測定，表示為單個紡織品處理的3個讀數(shù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)處理的織物的電阻用由包埋在有機(jī)玻璃基座的2個間隔1.5cm的銅棒以及2個擱置在織物上的銅棒組成的測量裝置測量。將織物樣品在測量前于20℃和65％RH下調(diào)節(jié)2小時。在將織物放置在所述銅棒之間后，在所述裝置頂部加1kg砝碼，在60秒后測量電阻。將電阻值轉(zhuǎn)化為表面電阻率，表示為Ω/□。
1.制備導(dǎo)電紡織品的第一種可選方法1.1步驟1將大分子模板應(yīng)用到非導(dǎo)電紡織品在本部分，我們例證將本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的大分子模板應(yīng)用到非導(dǎo)電紡織品的方法。而此部分直接對應(yīng)于制備本發(fā)明導(dǎo)電紡織品的第一種可選方法的第一步，同樣的技術(shù)應(yīng)用到第二種和第三種可選方法(圖1所示的)中使大分子模板與非導(dǎo)電紡織品接觸的任何步驟，而不管大分子模板是否已經(jīng)與聚合物亞單位接觸。
1.1.1將PMAS盡染應(yīng)用到毛基紡織品用Ahiba Texomat Laboratory Dyeing Machine將PMAS[織物質(zhì)量的10％(omf)]應(yīng)用到擦洗過的氯-Hercosett處理的毛針織品，所述毛紡織品纏繞在錠子上并浸入應(yīng)用液。浴液∶布料比為50∶1，將PMAS應(yīng)用到2g織物樣品，該樣品在使用前已通過在1g/L Lissapol TN450(ICI，非離子表面活性劑)中于室溫浸泡10分鐘而浸濕，然后用蒸餾水漂洗，最后在所要求pH的酸溶液中浸泡10分鐘。
向PMAS攪拌溶液滴加10％w/v H2SO4，使溶液pH調(diào)節(jié)至1.4。將毛紡織品引入40℃的應(yīng)用浴，在30分鐘內(nèi)加熱至90℃，在該溫度維持4小時。然后將織物樣品從應(yīng)用液中取出，用冷自來水漂洗直到明顯沒有“滲散”跡象為止。除去過量的水，將樣品在室溫風(fēng)干過夜，然后測量電阻率。
除非另有說明，否則此基礎(chǔ)方法用于將大分子模板應(yīng)用到非導(dǎo)電紡織品。
1.1.2改變應(yīng)用pH重復(fù)以上1.1.1介紹的方法，但是改變PMAS應(yīng)用液的初始pH。這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表1。
表1
這些試驗(yàn)表明PMAS吸收取決于應(yīng)用pH。降低初始pH導(dǎo)致PMAS的吸收提高和經(jīng)處理紡織品電阻率降低。
可以將除毛之外的非導(dǎo)電紡織品的應(yīng)用pH置于1.4以下，因?yàn)樵谒龇椒囟认录徔椘肪哂懈玫姆€(wěn)定性。然而，毛類非導(dǎo)電紡織品優(yōu)選在pH 1.4或以上處理。在這些條件下生產(chǎn)的毛紡織品在結(jié)構(gòu)上是完整的，沒有明顯減弱紡織品的完整性。經(jīng)涂布紡織品可以被拉伸達(dá)70％，而不會被撕裂。
1.1.3改變應(yīng)用溫度重復(fù)以上1.1.1介紹的方法，但是改變PMAS應(yīng)用液的溫度。這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表2。
表2
盡管最終使用的溫度可能受到其他因素(例如電導(dǎo)率和紡織品劣化)的影響，為了最大化大分子模板的吸收，優(yōu)選較高的應(yīng)用溫度。
1.1.4改變所用的酸來調(diào)節(jié)pH重復(fù)以上1.1.1介紹的在毛上吸收PMAS的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是用其他酸替代硫酸。本試驗(yàn)的結(jié)果列于表3。
表3
1.1.5改變PMAS濃度重復(fù)以上1.1.1介紹的方法，但是改變PMAS濃度(測量為基于非導(dǎo)電紡織品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))。這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表4。
表4
&“omf”是指“基于織物質(zhì)量”。
1.1.6改變大分子模板1.1.6.1其他導(dǎo)電大分子模板其他水溶性導(dǎo)電模板可用于替代PMAS。在苯胺環(huán)上～80％部分磺化的聚苯胺用聚苯胺通過利用氯磺酸的方法制備。采用1.1.1介紹的用于PMAS的相同條件，將部分磺化聚苯胺應(yīng)用到擦洗過的氯-Hercosett處理的毛針織品。這種應(yīng)用導(dǎo)致80.0％的部分磺化聚苯胺盡染到紡織材料上，使其電阻率為790+/-13MΩ/□。
類似地，將PMAS用2-甲氧苯胺-5-磺酸單體(MAS)和苯胺(AN)的水溶性共聚物替代。已經(jīng)制備并評價了MAS/AN摩爾進(jìn)料比為19∶1至4∶1的共聚物。發(fā)現(xiàn)它們提供與PMAS類似的導(dǎo)電效應(yīng)，對于用所述共聚物在用于PMAS的相同條件下制備的毛針織樣品，記錄到低至35+/-3MΩ/□的電阻率。
1.1.6.2非導(dǎo)電大分子模板重復(fù)以上1.1.1介紹的方法，但是用一系列其他大分子模板替代PMAS，以織物質(zhì)量的10％應(yīng)用。下表5列出了UV/VIS測定的盡染結(jié)果。
表5
*硫酸葡聚糖的盡染通過甲苯胺藍(lán)分析確定。對于以毛織物質(zhì)量的20％、30％、40％和50％應(yīng)用的硫酸葡聚糖，獲得類似的盡染水平。
1.1.7改變非導(dǎo)電紡織品重復(fù)以上1.1.1介紹的方法，但是用以下的紡織復(fù)合材料替代其中介紹的毛紡織品毛/尼龍/Lycra；毛/聚酯；尼龍；尼龍/Lycra；棉。
使用3種不同的毛/尼龍/Lycra織物。所述織物含有90-97％的毛、2-8％的尼龍以及0.5-1％的Lycra，所述織物的密度大約為270g/m2。這些織物由本發(fā)明申請者制造，也有市售等價物。
尼龍和尼龍/Lycra是市售的紡織品，從織物零售商獲得。棉是本發(fā)明申請者針織的經(jīng)擦洗的織物，具有與市售棉織物類似的性質(zhì)。
生產(chǎn)的基于毛的模板化紡織品具有與以上1.1.1報(bào)告的100％毛紡織品類似的電阻率。
1.1.8PMAS的其他應(yīng)用技術(shù)實(shí)施例1.1.1-1.1.7全部涉及將大分子模板通過盡染技術(shù)應(yīng)用到非導(dǎo)電紡織品，其中使非導(dǎo)電紡織品在包含大分子模板的應(yīng)用液中浸透。下面我們舉例說明其他應(yīng)用技術(shù)。
1.1.8.1軋染在20℃制備包含33.3g/L PMAS的軋染水溶液(100ml)。在使用前，所述軋染液的未調(diào)節(jié)pH為1.2。在軋染前，用1g/L Lissapol TN450(非離子表面活性劑，ICI)在20℃浸泡10分鐘使2g毛紡織品樣品浸濕。將織物在室溫用蒸餾水漂洗，然后通過設(shè)置為提供100％軋液率的擠壓輥。然后將濕潤的織物加入軋染液，在2分鐘內(nèi)讓織物用液體浸透，同時用手輕輕地?cái)嚢?，然后取出，通過提供225％軋液率的擠壓輥。上述整理具有將7.5％omf PMAS應(yīng)用到紡織品樣品的效果。經(jīng)過這種處理后，將樣品放置在密封塑料袋中，在暗處于20℃“卷布”24小時。在此處理期后，將樣品從塑料袋中移出，用冷自來水漂洗直到?jīng)]有“滲散”，在室溫干燥過夜，然后測量紡織品的電阻率為870+/-11MΩ/□。
1.2步驟2使模板化紡織品與聚合物亞單位接觸并在原位聚合1.2.1苯胺在PMAS預(yù)處理的毛紡織品上原位聚合將實(shí)施例1.1.1中PMAS處理的紡織品的樣品纏繞在錠子上，通過在1g/L Lissapol TN450(ICI，非離子表面活性劑)中于室溫浸泡10分鐘而浸濕，然后用蒸餾水漂洗。將苯胺加入蒸餾水(80ml)，在攪拌30分鐘后，滴加10％w/v硫酸溶液將pH調(diào)節(jié)至pH1.4，補(bǔ)償最終體積至85ml。
將錠子放置到苯胺溶液中，用安裝在頂部的攪拌器攪拌15分鐘(60rpm)。在15分鐘內(nèi)向混合物中滴加過硫酸銨的蒸餾水(15ml)溶液在原位引起聚合反應(yīng)，然后在室溫再攪拌16小時。在16小時后，取出樣品，用冷水漂洗，在室溫風(fēng)干。在所述原位聚合方法后，電阻率從PMAS處理毛的160MΩ/□大幅降低至模板化紡織品的69KΩ/□。
1.2.2改變PMAS∶苯胺比例重復(fù)以上1.2.1介紹的方法，但是改變PMAS∶苯胺的摩爾比。試驗(yàn)結(jié)果列于表6。結(jié)果顯示在苯胺∶氧化劑比例固定為1∶0.25時，PMAS∶苯胺的最佳摩爾比約為1∶2。
表6
^在所有聚合反應(yīng)中使用固定的苯胺∶過硫酸銨比例1∶0.25。
1.2.3改變苯胺∶氧化劑比例重復(fù)以上1.2.1介紹的方法，但是改變苯胺∶氧化劑的摩爾比，PMAS∶苯胺比例固定為1∶2。試驗(yàn)結(jié)果列于表7。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于基于毛的紡織品在1∶0.25-1∶0.5獲得最低電阻率。
表7
1.2.4改變PMAS濃度重復(fù)以上1.2.1介紹的方法，但是所用的PMAS處理的紡織品不是實(shí)施例1.1.1中的，而是實(shí)施例1.1.5中的，具有5％、10％、15％和20％的PMAS濃度(測量為基于非導(dǎo)電紡織品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即％omf)。試驗(yàn)結(jié)果列于表8。PMAS濃度從5％omf增加至15％omf導(dǎo)致模板化紡織品電阻率降低。但是，PMAS濃度進(jìn)一步增加僅有微小的影響。
表8
1.2.5改變聚合溫度重復(fù)以上1.2.1介紹的方法，但是改變聚合溫度。試驗(yàn)結(jié)果列于表9。發(fā)現(xiàn)在室溫聚合時，分子模板化紡織品具有較低的電阻率。
表9
1.2.6改變聚合pH重復(fù)以上1.2.1介紹的方法，但是改變聚合pH。試驗(yàn)結(jié)果列于表10。
表10
1.2.7改變所用酸以調(diào)節(jié)聚合溶液的pH重復(fù)實(shí)施例1.2.1的方法，但是用鹽酸替代硫酸。試驗(yàn)結(jié)果列于表11。
表11
2制備導(dǎo)電紡織品的第二種可選方法2.1使PMAS和苯胺與毛紡織品接觸，并在原位聚合PMAS/苯胺預(yù)處理的紡織品。
用Ahiba Texomat Laboratory Dyeing Machine將PMAS/苯胺混合物同時應(yīng)用到擦洗過的氯-Hercosett處理的毛針織品。將所述毛紡織品纏繞到錠子上，浸入應(yīng)用液。在應(yīng)用過程中，通過染色機(jī)持續(xù)、穩(wěn)定攪拌錠子。始終采用50∶1的標(biāo)準(zhǔn)浴液∶布料比，應(yīng)用于2g毛樣品，該樣品在使用前已通過在1g/L Lissapol TN450(ICI，非離子表面活性劑)中于室溫浸泡10分鐘而浸濕，然后用蒸餾水漂洗，最后在所要求pH的酸溶液中浸泡10分鐘。
向攪拌下的PMAS/苯胺混合溶液滴加酸(10％w/v H2SO4)，使溶液pH調(diào)節(jié)至1.4。將毛紡織品引入40℃的應(yīng)用浴，在30分鐘內(nèi)加熱至90℃，在該溫度維持4小時。在完成所述應(yīng)用后，讓混合物冷卻至室溫。在15分鐘內(nèi)向混合物中滴加過硫酸銨的蒸餾水(15ml)溶液在原位引起聚合反應(yīng)，然后在室溫再攪拌16小時。在完成所述應(yīng)用后，將紡織品樣品從應(yīng)用液中取出，用冷自來水漂洗直到明顯沒有“滲散”跡象為止。除去過量的水，將樣品在室溫風(fēng)干。用此方法制備的毛紡織品的電阻率為80KΩ/□至668KΩ/□。
3制備導(dǎo)電紡織品的第三種可選方法3.1步驟1合成預(yù)制模板化聚合物在0.02M PMAS存在下，用不同濃度的苯胺制備一系列模板化聚合物(見表5)。將苯胺加入PMAS水溶液，加入濃HCl將所得pH約5.4的溶液調(diào)節(jié)至pH 2.0。滴加促進(jìn)聚合反應(yīng)所需用量的過硫酸銨溶液(表12)，滴加速率應(yīng)該使反應(yīng)溫度維持在24℃以下。將所得稠聚合物溶液攪拌過夜，然后用12kD滲析管滲析。在滲析后，攪拌聚合物溶液，加熱至約50℃以濃縮聚合物，然后在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)干燥。然后測量壓制為顆粒的模板化聚合物的電導(dǎo)率，測量結(jié)果列于表12。獲得電導(dǎo)率高達(dá)6.8S/cm的壓制顆粒。
表12
3.2步驟2預(yù)制分子模板應(yīng)用到非導(dǎo)電紡織品用Ahiba Texomat Laboratory Dyeing Machine將PMAS/PAn(聚苯胺)預(yù)制的模板和含PMAS∶苯胺∶氧化劑比例為0.02M∶0.06M∶0.06M的實(shí)施例3.1的導(dǎo)電聚合物應(yīng)用到擦洗過的氯-Hercosett處理的毛針織品。將所述毛紡織品纏繞到錠子上，浸入應(yīng)用液。在應(yīng)用過程中，通過染色機(jī)持續(xù)、穩(wěn)定攪拌錠子。本實(shí)施例中始終采用50∶1的標(biāo)準(zhǔn)浴液∶布料比，應(yīng)用于2g紡織品樣品，該樣品在使用前已通過在1g/LLissapol TN450(ICI，非離子表面活性劑)中于室溫浸泡10分鐘而浸濕，然后用蒸餾水漂洗，最后在所要求pH的酸溶液中浸泡10分鐘。
向攪拌下的PMAS/PAn模板溶液滴加酸(10％w/v H2SO4)，使溶液pH調(diào)節(jié)至1.4。將毛紡織品引入40℃的應(yīng)用浴，在30分鐘內(nèi)加熱至90℃，在該溫度維持4小時。在完成所述應(yīng)用后，將紡織品樣品從應(yīng)用液中取出，用冷自來水漂洗直到明顯沒有“滲散”跡象為止。除去過量的水，將樣品在室溫風(fēng)干。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的電阻率為2.7-26.7MΩ/□。
3.2應(yīng)用其他預(yù)制模板將預(yù)制模板聚(苯乙烯磺酸酯)/聚(2，3-二氫噻吩并[3，4-b]-1，4-二英(PSS/PEDOT)應(yīng)用到擦洗過的氯-Hercosett處理的毛針織品。將所述毛紡織品纏繞到錠子上，浸入應(yīng)用液。在應(yīng)用過程中，持續(xù)、穩(wěn)定攪拌錠子。采用60∶1的浴液∶布料比，應(yīng)用于1g紡織品樣品，該樣品在使用前已通過在1g/Lissapol TN450(ICI，非離子表面活性劑)中于室溫浸泡10分鐘而浸濕，然后用蒸餾水漂洗，最后在所要求pH的酸溶液中浸泡10分鐘。
向攪拌下的PSS/PEDOT模板溶液滴加酸(10％w/v HCl)，使溶液pH調(diào)節(jié)至1.4。將毛紡織品引入40℃的應(yīng)用浴，在30分鐘內(nèi)加熱至90℃，在該溫度維持4小時。在完成所述應(yīng)用后，將紡織品樣品從應(yīng)用液中取出，用冷自來水漂洗直到明顯沒有“滲散”跡象為止。除去過量的水，將樣品在室溫風(fēng)干。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的電阻率為74.8+/-3.2KΩ/□。
4使用其他大分子模板和導(dǎo)電聚合物利用聚苯乙烯磺酸酯(PSS-)(MWt 70,000)為大分子模板的方法I(見圖1)的實(shí)驗(yàn)顯示此聚合電解質(zhì)也可促進(jìn)聚苯胺結(jié)合到毛/尼龍/Lycra。用方法I的其他實(shí)驗(yàn)表明使用PMAS作為模板，其他導(dǎo)電聚合物也可結(jié)合到毛/尼龍/Lycra。
4.1在PMAS處理的毛織物上原位聚合其他導(dǎo)電聚合物4.1.1將模板聚吡咯應(yīng)用到PMAS處理的毛織物上利用方法I原位聚合吡咯至由1.1.1的方法制備的PMAS處理的氯-Hercosett毛而制備PMAS/聚吡咯模板化織物。(表13)將實(shí)施例1.1.1中PMAS處理的紡織品樣品纏繞到錠子上，通過在蒸餾水中于室溫浸泡10分鐘而浸濕。將吡咯加入蒸餾水(80ml)，在攪拌30分鐘后，滴加10％w/v硫酸溶液將pH調(diào)節(jié)至pH1.4，補(bǔ)償最終體積至85ml。
將錠子放在吡咯溶液中，用安裝在頂部的攪拌器攪拌15分鐘(60rpm)。在5分鐘內(nèi)向混合物滴加氯化鐵(III)六水合物的蒸餾水(15ml)溶液引起原位聚合反應(yīng)，然后在室溫?cái)嚢?小時。在3小時后，取出樣品，用冷水漂洗，在室溫風(fēng)干。觀察到在所述原位聚合方法后，電阻率從PMAS處理毛的160MΩ/□大幅降低至模板化紡織品的69KΩ/□。
使用其他試劑(例如鹽酸、蒽醌-2-磺酸、1，5-萘二磺酸)可以用作硫酸的替代試劑或者加上硫酸用于制備PMAS/聚吡咯模板化織物?；蛘?，可以用過硫酸銨作為氧化劑制備聚吡咯。
表13
4.1.2將模板聚噻吩應(yīng)用到PMAS處理的毛織物上使3-甲基噻吩原位聚合至用1.1.1的方法制備的PMAS處理的氯-Hercosett毛(171+/-4.3MΩ/□)而制備PMAS/聚(3-甲基噻吩)模板。在氮?dú)夥障?，?-甲基噻吩加入到攪拌的PMAS處理的毛的氯仿溶液。向此混合物加入氯化鐵(III)分散于氯仿的溶液，在40℃攪拌所得混合物2小時。在完成所述應(yīng)用后，將紡織品樣品從應(yīng)用液中取出，用冷自來水漂洗直到明顯沒有“滲散”跡象為止。除去過量的水，將樣品在室溫風(fēng)干。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的電阻率為67+/-2.7KΩ/□?？梢允褂靡译孀鳛槿軇┩瓿伤龇磻?yīng)，但是觀測到電阻率升高(7.7+/-0.3MΩ/□)。
4.1.3在硫酸葡聚糖預(yù)處理的毛紡織品上原位聚合苯胺將硫酸葡聚糖(20％omf)處理的紡織品樣品(表5)纏繞到錠子上，用Lissapol TN450(1g/L，ICI，非離子表面活性劑)在室溫浸泡使其浸濕，然后用蒸餾水漂洗。將苯胺(0.01M)加入蒸餾水，在攪拌1小時后，用鹽酸將pH調(diào)節(jié)至pH 1.4。
將錠子放在苯胺溶液中，用安裝在頂部的攪拌器在2-3℃攪拌15分鐘(300rpm)。滴加過硫酸銨(0.0018M)的蒸餾水溶液(1滴/秒)引起原位聚合反應(yīng)，在2-3℃攪拌反應(yīng)物過夜。在17小時后，取出樣品，用冷水漂洗，在室溫風(fēng)干。在原位聚合方法后，模板化紡織品的電阻率為134-267MΩ/□。
4.1.4在其他非導(dǎo)電大分子處理的毛紡織品原位聚合苯胺幾種其他非導(dǎo)電大分子模板材料也與苯胺通過上述用于硫酸葡聚糖的相同方法和條件模板化。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表14。
表14
4.2用大分子模板作為氧化劑的模板化4.2.1由于存在PMAS處理的毛的苯胺氧化反應(yīng)在通過1.1.1的方法制備的PMAS處理的紡織品存在下聚合苯胺。在300或419nm的波長下照射處理的紡織品的苯胺溶液。發(fā)現(xiàn)與原來PMAS處理的紡織品相比，洗滌并干燥后的樣品的電阻率降低50％。
4.2.2由于存在PMAS處理的毛的吡咯氧化反應(yīng)向用10％HCl溶液調(diào)節(jié)pH至1.4的吡咯(140mg于200ml中)水溶液中加入PMAS處理的毛織物(1.5g，53Mu/□)，在自然光下將混合物在室溫?cái)嚢?8小時。取出樣品，用冷水漂洗和在室溫風(fēng)干。部分模板化紡織品的電阻率為29MΩ/□。
5分子模板化紡織品的物理表征5.1形成分子模板的UV-VIS光譜證據(jù)圖2展示了與原位模板化方法的不同階段相關(guān)的毛紡織品的UV-VIS光譜(使用1，2-二氯苯)。模板化體系在較高波長的吸收增加表明形成了PMAS/PAn分子模板。該圖還證實(shí)在474nm的PMAS特征譜帶降低，纏繞形式的典型聚苯胺在800nm左右的吸收增加。
5.2透明膠帶測試將以上實(shí)施例生產(chǎn)的各種導(dǎo)電紡織品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)透明膠帶測試，以評定導(dǎo)電聚合物和非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合。簡單地講，該測試涉及將市售透明膠粘帶粘附到處理后的紡織品，從處理后的紡織品剝離所述膠帶，視覺檢測是否有任何聚合物被膠帶剝離。所有經(jīng)評價的體系都通過了所述測試，沒有ICP脫離的跡象(見表15)。
表15
5.3洗滌對導(dǎo)電聚合物處理的紡織品的影響將方法I(參見圖1)制備的PMAS/PAn導(dǎo)電紡織品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)洗滌操作。所用測試法是Modified Woolmark Test Method 31，毛紡織品的洗滌標(biāo)準(zhǔn)7A洗滌周期，并且采用Wascator FOM 71MP洗衣機(jī)實(shí)施。樣品大小為100×100mm。將洗滌處理的結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)的聚苯胺和聚吡咯處理的紡織品(不包含大分子模板)對比。結(jié)果列于表16。
表16還列出了在相同紡織品上進(jìn)行酸處理的結(jié)果。在經(jīng)洗滌樣品用硫酸水溶液(pH 1.4)處理后，PMAS/PAn處理的紡織品顯示其電阻率顯著降低，而聚吡咯體系的電阻率增加。聚苯胺樣品在用酸處理后，其電阻沒有降低跡象。
表16
*Modified Woolmark Test Method 31，毛紡織品的洗滌標(biāo)準(zhǔn)7A洗滌周期。樣品大小為100×100mm。
5.4摩擦對導(dǎo)電聚合物處理的紡織品的影響按照Australian Standard 2001.4.3-Determination of Colourfastnessto Rubbing(使用Atlas Crockmeter)測定PMAS/PAn導(dǎo)電紡織品(通過圖1中的方法I制備)的耐干磨擦色牢度。本測試涉及用標(biāo)準(zhǔn)未染色的棉紡織品(1M ISO Cotton Rubbing Fabric，由Australian Wool TestingAuthority供應(yīng))干摩擦處理后的紡織品。除了所述測試法要求的標(biāo)準(zhǔn)10次摩擦外，還進(jìn)行額外次數(shù)的摩擦。此測試顯示PMAS/PAn分子模板化紡織品與聚苯胺和聚吡咯處理的紡織品相比，因?yàn)槟Σ炼鴱募徔椘飞厦撾x的導(dǎo)電聚合物數(shù)量較少。可選的分子模板化紡織品PMAS/PPY與僅用聚吡咯處理的紡織品相比，耐摩擦牢度得到改善。
表17
灰度等級5至1，白色至灰色。等級5是指沒有聚合物被摩擦到白色棉測試織物。
6原位模板化涂層作為可穿戴紡織品應(yīng)變儀。
測定因?yàn)镻MAS/PAn分子模板化毛/復(fù)合紡織品的應(yīng)變對電阻的影響。頻率高至3Hz以及10-70％應(yīng)變范圍內(nèi)的動態(tài)校準(zhǔn)顯示測試結(jié)果可比得上由原位涂布聚吡咯的尼龍/Lycra得到的結(jié)果。與聚吡咯涂布材料不同的是，在對PMAS/PAn導(dǎo)電紡織品的三周觀測中電阻響應(yīng)變化極小。
本發(fā)明領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解可以對本發(fā)明作出不脫離其實(shí)質(zhì)和范圍的許多修改。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電紡織品，所述紡織品包含-非導(dǎo)電紡織品，-結(jié)合非導(dǎo)電紡織品或截留于非導(dǎo)電紡織品的大分子模板，-由大分子模板排序并結(jié)合大分子模板的導(dǎo)電聚合物；這樣大分子模板使導(dǎo)電聚合物結(jié)合到非導(dǎo)電紡織品。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電聚合物是氧化聚合的導(dǎo)電聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電聚合物選自聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、苯硫酚及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚吲哚及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、或者它們的共聚物或組合。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電聚合物結(jié)合一種或多種摻雜物或摻雜劑。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述摻雜物或摻雜劑衍生自強(qiáng)酸、大分子模板或氧化劑。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板是導(dǎo)電大分子模板。
7.權(quán)利要求6的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電大分子模板是導(dǎo)電聚合物分子模板。
8.權(quán)利要求7的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電聚合物分子模板包含一種或多種酸、酯或鹽(電解質(zhì))基團(tuán)或它們的衍生物。
9.權(quán)利要求7的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電聚合物分子模板包含硫酸酯基、磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基、硝酸酯基、或酰胺基或它們的酸等價基。
10.權(quán)利要求7的導(dǎo)電紡織品，其中導(dǎo)電聚合物分子模板是磺化或硫酸化的。
11.權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電大分子模板選自磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩以及它們的衍生物。
12.權(quán)利要求11的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電聚合物分子模板包含一種或多種選自以下的官能團(tuán)烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、鹵芳基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芐氧基、鹵烷氧基、鹵烯氧基、鹵芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基雜環(huán)基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芐基氨基、二芐基氨基、?；⑾┗；?、炔基酰基、芳基?；?、酰基氨基、二酰基氨基、酰氧基、烷基磺?；趸⒎蓟鶃喕酋；趸?、雜環(huán)基、雜環(huán)基氧基、雜環(huán)基氨基、鹵雜環(huán)基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、烷氧羰基、芳氧羰基、巰基、烷硫基、芐硫基和酰硫基。
13.權(quán)利要求7的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板是聚2-甲氧苯胺-5-磺酸(PMAS)。
14.權(quán)利要求7的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板是陽離子大分子模板，導(dǎo)電聚合物是陰離子導(dǎo)電聚合物。
15.權(quán)利要求7的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板是陰離子大分子模板，導(dǎo)電聚合物是陽離子導(dǎo)電聚合物。
16.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板是聚合電解質(zhì)分子模板。
17.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板提供很容易將聚合物亞單位氧化形成導(dǎo)電聚合物的環(huán)境。
18.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板是非導(dǎo)電的。
19.權(quán)利要求18的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板選自以下的物質(zhì)聚乙烯磺酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、生物活性聚合物、硫酸軟骨素和硫酸葡聚糖、多電荷離子例如杯芳烴、環(huán)糊精、聚合物紡織染料、熱敏性聚合電解質(zhì)、包含聚合電解質(zhì)的氧化還原劑、UV吸收劑、熒光增白劑、天然及合成的鞣劑、木質(zhì)素及其衍生物、染色阻滯劑和防縮聚合物，前提條件是所述物質(zhì)用作提供模板的分子模板，導(dǎo)電聚合物的聚合物亞單位優(yōu)先在所述模板上排列成行或相對于所述模板排列成行以誘導(dǎo)用于形成導(dǎo)電聚合物的亞單位定向，并且所述物質(zhì)結(jié)合非導(dǎo)電紡織品或截留于非導(dǎo)電紡織品。
20.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述大分子模板選自磺化聚苯胺或其衍生物、磺化聚苯乙烯或其衍生物、硫酸葡聚糖、杯芳烴、環(huán)糊精及其衍生物、基于由芳族磺酸或砜和甲醛衍生的磺化縮聚產(chǎn)物的合成鞣劑、基于聚丙烯酸或者其鹽或酯的合成鞣劑、含反應(yīng)性氨基甲?；撬狨セ木郗h(huán)氧丙烷聚氨酯防縮聚合物、磺化聚吡咯或其衍生物、磺化聚噻吩或其衍生物、以及以上任何物質(zhì)的共聚物或混合物；所述導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫酚、聚吲哚、聚咔唑或者它們的衍生物或共聚物或組合。
21.權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述非導(dǎo)電紡織品不具有可使紡織品與大分子模板反應(yīng)形成共價鍵的功能，并且沒有進(jìn)行膦羧化反應(yīng)。
22.權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述非導(dǎo)電紡織品由天然纖維或合成纖維或它們的組合形成。
23.權(quán)利要求22的導(dǎo)電紡織品，其中所述非導(dǎo)電紡織品包含天然纖維。
24.權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，其中所述導(dǎo)電紡織品不含固化粘合劑。
25.權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品，所述導(dǎo)電紡織品包含一層或多層導(dǎo)電聚合物附加層。
26.一種用非導(dǎo)電紡織品以及在聚合后形成導(dǎo)電聚合物的聚合物亞單位制備導(dǎo)電紡織品的方法，所述方法包括以下步驟(i)在大分子模板存在下，使聚合物亞單位聚合形成結(jié)合大分子模板的導(dǎo)電聚合物；(ii)使大分子模板接觸非導(dǎo)電紡織品從而實(shí)現(xiàn)大分子模板與非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述大分子模板通過軋染、盡染、印刷或涂布技術(shù)與非導(dǎo)電紡織品接觸。
28.權(quán)利要求26或27的方法，其中所述大分子模板的應(yīng)用量為織物質(zhì)量的0.1至50％。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述大分子模板以織物質(zhì)量的3-20％與非導(dǎo)電紡織品接觸。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所述大分子模板以織物質(zhì)量的5-10％應(yīng)用到非導(dǎo)電紡織品。
31.權(quán)利要求26至30中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)之前，使非導(dǎo)電紡織品與表面活性劑接觸。
32.權(quán)利要求26至31中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(ii)包括使初始溶液pH為1.0-9.0的大分子模板溶液與非導(dǎo)電紡織品接觸。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述初始溶液pH為1.0-2.7。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述初始溶液pH為1.4-1.8。
35.權(quán)利要求26至34中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(ii)包括使大分子模板溶液與非導(dǎo)電紡織品在20至130℃接觸。
36.權(quán)利要求35的方法，其中利用盡染技術(shù)實(shí)施步驟(ii)。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述接觸溫度為60至100℃，接觸時間至少為30分鐘。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述接觸溫度為80至100℃。
39.權(quán)利要求37或38的方法，其中所述接觸時間至少為3小時。
40.權(quán)利要求26至35中任一項(xiàng)的方法，其中利用軋染技術(shù)實(shí)施步驟(ii)。
41.權(quán)利要求40的方法，其中步驟(ii)包括使含20-200克/升分子模板的軋染液與非導(dǎo)電紡織品接觸。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述軋染液的pH為1.0-1.8。
43.權(quán)利要求41或42的方法，其中步驟(ii)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用織物質(zhì)量5至50％的大分子模板。
44.權(quán)利要求26至43中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括以下步驟(a)使大分子模板接觸非導(dǎo)電紡織品從而實(shí)現(xiàn)大分子模板與非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合，(b)使聚合物亞單位與結(jié)合非導(dǎo)電紡織品的大分子模板接觸，然后使聚合物亞單位聚合形成結(jié)合大分子模板并經(jīng)由大分子模板結(jié)合非導(dǎo)電紡織品的導(dǎo)電聚合物。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述聚合物亞單位通過加入氧化劑聚合。
46.權(quán)利要求45的方法，其中聚合物亞單位與氧化劑的摩爾比為1∶0.16至1∶0.5。
47.權(quán)利要求44至46的方法，其中使聚合物亞單位溶液與結(jié)合非導(dǎo)電紡織品的分子模板接觸，接觸階段(b)的pH為1.1-4.0。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述接觸步驟(b)的pH為1.1-2.4。
49.權(quán)利要求47的方法，其中所述接觸步驟(b)的pH為1.1-1.8。
50.權(quán)利要求44至49中任一項(xiàng)的方法，其中使聚合物亞單位在室溫聚合。
51.權(quán)利要求26至50中任一項(xiàng)的方法，其中所述大分子模板與聚合物亞單位的摩爾比為1∶1至1∶40。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述摩爾比為約1∶2。
53.權(quán)利要求26至43中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括以下步驟(a)使非導(dǎo)電紡織品、大分子模板和聚合物亞單位彼此接觸，從而實(shí)現(xiàn)大分子模板與非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合以及大分子模板與聚合物亞單位的結(jié)合，(b)使聚合物亞單位聚合形成經(jīng)由大分子模板結(jié)合非導(dǎo)電紡織品的導(dǎo)電聚合物。
54.權(quán)利要求53的方法，其中步驟(a)涉及使大分子模板和聚合物亞單位的溶液與非導(dǎo)電紡織品接觸，步驟(b)包括在含非導(dǎo)電紡織品的溶液中加入氧化劑。
55.權(quán)利要求26至43中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括以下步驟(a)使大分子模板與聚合物亞單位接觸，然后使聚合物亞單位聚合形成結(jié)合大分子模板的導(dǎo)電聚合物，(b)使大分子模板接觸非導(dǎo)電紡織品從而實(shí)現(xiàn)大分子模板與非導(dǎo)電紡織品的結(jié)合，其中導(dǎo)電聚合物經(jīng)由大分子模板結(jié)合非導(dǎo)電紡織品。
56.權(quán)利要求55的方法，其中步驟(a)包括形成大分子模板與聚合物亞單位的水溶液，降低溶液pH值至1.1-2.4，然后使溶液與氧化劑接觸。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述聚合物亞單位與氧化劑的摩爾比為2∶1至1∶1。
58.權(quán)利要求55至57中任一項(xiàng)的方法，其中所述大分子模板與聚合物亞單位的摩爾比為1∶1至1∶4。
59.權(quán)利要求26至58中任一項(xiàng)的方法，其中所述大分子模板選自磺化聚苯胺或其衍生物、磺化聚苯乙烯或其衍生物、硫酸葡聚糖、杯芳烴、環(huán)糊精及其衍生物、基于由芳族磺酸或砜和甲醛衍生的磺化縮聚產(chǎn)物的合成鞣劑、基于聚丙烯酸或者其鹽或酯的合成鞣劑、含反應(yīng)性氨基甲?；撬狨セ木郗h(huán)氧丙烷聚氨酯防縮聚合物、磺化聚吡咯或其衍生物、磺化聚噻吩或其衍生物、以及以上任何物質(zhì)的共聚物或混合物；所述導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫酚、聚吲哚、聚咔唑或者它們的衍生物或共聚物或組合。
60.一種物品，所述物品部分或全部由權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)的導(dǎo)電紡織品形成。
61.一種物品，所述物品部分或全部由權(quán)利要求26至59中任一項(xiàng)的方法制備的導(dǎo)電紡織品形成。
62.權(quán)利要求60或61的物品，其中所述物品選自手套、車輛座椅、用于車輛座椅的加熱板、防護(hù)衣、襪類、服飾產(chǎn)品、鞋類、帽子、應(yīng)變儀、能量儲存裝置以及能量轉(zhuǎn)換裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電紡織品，所述導(dǎo)電紡織品包含非導(dǎo)電紡織品例如含毛紡織品、結(jié)合非導(dǎo)電紡織品或截留于非導(dǎo)電紡織品的大分子模板例如聚2－甲氧苯胺－5－磺酸(PMAS)以及由大分子模板排序并結(jié)合大分子模板的導(dǎo)電聚合物例如聚苯胺；其中大分子模板使導(dǎo)電聚合物結(jié)合到非導(dǎo)電紡織品。
文檔編號D06N3/18GK1846026SQ200480024870
公開日2006年10月11日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者B·V·霍爾庫姆, P·J·瓦特斯, M·G·盧尼, D·G·金, G·G·華萊士, P·C·英尼斯, S·A·阿什雷夫 申請人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織, 伍倫貢大學(xué)