專利名稱：1,1－二氟乙烯類樹脂單絲及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度且柔軟的、不易發(fā)生擰繞(糸よれ)的、特別適合用作釣絲的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲及其制造方法。
背景技術(shù)：
1，1-二氟乙烯類樹脂單絲在強(qiáng)韌性、耐沖擊性、張力傳導(dǎo)特性(靈敏度乃至魚咬鉤探知性)及耐氣候性等諸多特性方面很優(yōu)良，且由于比重高(1.79)，因而易于沉沒于水中，由于具有接近水的折射率(1.33)的折射率(約1.42)，因而其在水中的表面反射少，是透明的，不容易被發(fā)現(xiàn)，進(jìn)而，由于基本沒有吸水性，因而具有即使在水中也可以長時間維持上述諸多特性的優(yōu)點?？梢哉f這些諸多特性是顯示了作為包括從釣竿頂端到鉛墜子的釣絲(narrower sense)和鉤線(leader)在內(nèi)的釣絲、特別是作為鉤線所最適合的特性。特別是在鉤線用途方面，最受重視的是結(jié)扣兒處的拉伸強(qiáng)度、即結(jié)節(jié)強(qiáng)度。
為了提高1，1-二氟乙烯類樹脂單絲的結(jié)節(jié)強(qiáng)度，有效的方法是使用更高分子量的樹脂作為原料，并增加單絲制造時的拉伸倍率來進(jìn)行高定向化。但是，1，1-二氟乙烯類樹脂因自身的高結(jié)晶性和高模量而使單絲具有很硬的特性，而如果謀求高聚合化和高定向化，則存在其硬度更進(jìn)一步增加，擰繞更嚴(yán)重，不方便使用的缺點。因此，實際情況是，一直不能獲得一種既有充分的高結(jié)節(jié)強(qiáng)度和又有充分的低擰繞性的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲。另外，作為與擰繞相關(guān)的絲線性質(zhì)，迄今為止對從線軸上抽出時產(chǎn)生的紐絞或簡單的紐絞的改良、或其易除去性等方面做了研究，但還一直沒有關(guān)于下述紐絞的研究，所述紐絞是，伴隨持續(xù)使用所產(chǎn)生的紐絞、即即使從線軸上抽出后剛開始使用時是直的、但在釣到魚后產(chǎn)生的擰勁兒和卷曲，另外即使沒有釣到魚、但伴隨在水中的使用而經(jīng)時性產(chǎn)生的不自然的紐絞。因此，對此類伴隨經(jīng)時性使用所產(chǎn)生現(xiàn)象也統(tǒng)稱為“擰繞”，正期待著對于防止“擰繞”進(jìn)行真正的研究。
作為與該1，1-二氟乙烯類樹脂單絲的特性的改良相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)提出了(1)一種1，1-二氟乙烯類樹脂單絲，是在2步拉伸后、在超過熔點的溫度下進(jìn)行緊張熱處理，僅使表面層進(jìn)行低定向化而獲得的(下述專利文獻(xiàn)1)；(2)一種高強(qiáng)度聚1，1-二氟乙烯單絲的制造方法，其優(yōu)點在于，在使拉伸后的平均折射率(Δn)達(dá)到25×10-3或其以上那樣的拉伸倍率下進(jìn)行拉伸，然后在500～1000℃的惰性氣體中進(jìn)行0.02～0.2秒的高溫短時間熱處理，同時使其拉伸到1.0～1.2倍(下述專利文獻(xiàn)2)；(3)通過將拉伸倍率也包括在松弛工序內(nèi)而最終抑制在5.2～5.6倍的較低的水平，來改變拉伸時的模量，由此使得不易紐絞，或容易除去紐絞的方法(下述專利文獻(xiàn)3)；(4)通過在6.0倍左右的拉伸倍率下僅進(jìn)行1步拉伸，來獲得高強(qiáng)度的、且直線性極佳的單絲的制造方法(下述專利文獻(xiàn)4)；(5)通過使進(jìn)行了拉伸的PVDF單絲在溫度為大于等于220℃、小于300℃的氣相中，在松弛率為大于等于4％、小于10％、且通過時間為5秒或其以下的條件下進(jìn)行松弛熱處理，由此獲得既有充分的結(jié)節(jié)強(qiáng)度又有充分的卷曲改善性的制造方法(下述專利文獻(xiàn)5)；(6)大量添加聚酯類增塑劑的方法；(7)使用共聚物的方法等。但是，仍很難說上述中的任一種方法已經(jīng)能夠讓人滿意。
具體而言，上述方法包含的問題在于，上述(1)和(2)的制造方法是謀求高結(jié)節(jié)強(qiáng)度化或耐磨損性的提高的方法，另外，(3)或(4)是謀求增加紐絞形成的難度或提高直線性的方法，但是這些方法中的拉伸倍率很低，僅以1步拉伸無法提高定向度，不能期待獲得高結(jié)節(jié)強(qiáng)度。在(5)的制造方法中，當(dāng)過度進(jìn)行松弛熱處理時，存在強(qiáng)度大大降低的問題。進(jìn)而，在(6)大量添加了增塑劑的情況下，不僅使強(qiáng)度大大降低，還會使所添加的增塑劑滲出，將出現(xiàn)絲線表面飛揚白色粉末的情況，在(7)單獨使用共聚物的情況下，僅能獲得柔軟的、但無法兼?zhèn)涓呓Y(jié)節(jié)強(qiáng)度的單絲。
專利文獻(xiàn)1特公平3-50001號公報專利文獻(xiàn)2特開平7-54211號公報專利文獻(xiàn)3特開平10-298825號公報專利文獻(xiàn)4特開2000-192327號公報專利文獻(xiàn)5特開2001-200425號公報(對應(yīng)US-B6677416)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種兼?zhèn)湟愿呓Y(jié)節(jié)強(qiáng)度為代表的機(jī)械強(qiáng)度、和優(yōu)良的耐擰繞性的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲及其制造方法。
通過本發(fā)明的發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)了即使是以高比濃對數(shù)粘度為代表的高聚合度1，1-二氟乙烯類樹脂的高拉伸單絲，通過利用高溫高導(dǎo)熱性介質(zhì)在極短的時間內(nèi)進(jìn)行松弛熱處理，不僅可以維持高結(jié)節(jié)強(qiáng)度，還可以顯著改善耐擰繞性。
本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲為基于上述發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)物，其特征在于，含有比濃對數(shù)粘度在1.40dl/g或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂，結(jié)節(jié)強(qiáng)度(JIS L1013)在600MPa或其以上，且在施加最大拉伸負(fù)荷(JISK7113)的大約50％的拉伸負(fù)荷1分鐘并解除負(fù)荷后，經(jīng)3小時后的擰繞指數(shù)為0.9或其以上。
另外，本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲的制造方法，其特征在于，將熔融紡絲后進(jìn)行了拉伸的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲在溫度為140～175℃的加熱油浴中進(jìn)行0.05～0.5秒的極短時間的高溫松弛熱處理。
在本發(fā)明中，通過在拉伸后的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲的高溫油浴槽中進(jìn)行極短時間的松弛熱處理，不僅可以維持高結(jié)節(jié)強(qiáng)度，同時還可顯著改善耐擰繞性，雖然對其理由并不十分清楚，但是推測是因為在極短的時間內(nèi)進(jìn)行處理，所以未引起大量的結(jié)晶化，使構(gòu)成單絲的1，1-二氟乙烯類樹脂的非結(jié)晶部分的定向有效地得到了松弛。
具體實施例方式
下面，對與本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲及其制造方法相關(guān)的優(yōu)選的實施方式進(jìn)行說明。
<1，1-二氟乙烯類樹脂>
作為本發(fā)明中使用的1，1-二氟乙烯類樹脂，可優(yōu)選使用1，1-二氟乙烯樹脂的均聚物。另外，不僅僅局限于此，作為其他的1，1-二氟乙烯類樹脂，可列舉出，1，1-二氟乙烯單體與一種或一種以上的可與其共聚的單體所形成的共聚物，或者，該共聚物與1，1-二氟乙烯樹脂的均聚物所形成的混合物等。
作為可與1，1-二氟乙烯共聚合的單體，可列舉出，四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等，它們可以單獨使用、也可混合使用兩種或其以上。這些1，1-二氟乙烯類樹脂中的1，1-二氟乙烯樹脂的含有率優(yōu)選為50mol％或其以上，更優(yōu)選為60mol％或其以上，特別優(yōu)選為80mol％或其以上。
在本發(fā)明中，使用以比濃對數(shù)粘度(指在1升N，N-二甲基甲酰胺中溶解有4g樹脂的溶液在30℃時的對數(shù)粘度。以下，常常用“ηinh”來表示)為1.40dl/g或其以上表示的高分子量的1，1-二氟乙烯類樹脂。通過對這樣的高分子量的1，1-二氟乙烯類樹脂實施適當(dāng)?shù)母叨ㄏ蚧幚?，可容易地形成具有高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的單絲，但同時存在容易產(chǎn)生高擰繞性的難點，而通過本發(fā)明，可以在維持高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的同時，賦予優(yōu)良的耐擰繞性，因此是可以特別有效地使用的產(chǎn)品。比濃對數(shù)粘度的上限優(yōu)選在可以維持在為了獲得高強(qiáng)度單絲而通常采用的熔融紡絲和拉伸適用性的范圍內(nèi)。
本發(fā)明使用的1，1-二氟乙烯類樹脂，也可含有在不損害其性質(zhì)的范圍內(nèi)，混合各種有機(jī)顏料等的添加劑、聚酯類增塑劑、苯二甲酸酯類增塑劑、以黃烷士酮為代表的成核劑、或者與聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、丙烯酸甲酯-異丁烯共聚物等的1，1-二氟乙烯樹脂的相溶性良好的樹脂而成的組合物等。作為此類組成物中的1，1-二氟乙烯類樹脂的含有率，優(yōu)選為60質(zhì)量％或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％或其以上。
另外，作為上述增塑劑，優(yōu)選使用下述聚酯，其重復(fù)單元組成是由碳原子數(shù)為2～4的二元醇與碳原子數(shù)為4～6的二羧酸形成的酯構(gòu)成的，末端基團(tuán)由碳原子數(shù)為1～3的一元酸基團(tuán)或一元醇?xì)埢鶚?gòu)成，并且，分子量為1500～4000。增塑劑優(yōu)選以每100質(zhì)量份1，1-二氟乙烯類樹脂，0.5～10質(zhì)量份的比例進(jìn)行使用。
<1，1-二氟乙烯類樹脂單絲>
本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂(以下，代表性地稱為“PVDF”)單絲，是由單一層或多層所構(gòu)成的單絲，至少表層(鞘材)是由PVDF構(gòu)成的。也就是說，單絲也可由PVDF的單一層構(gòu)成，在由多層構(gòu)成的情況下，也可以是內(nèi)層(芯材)由例如聚酰胺、聚烯烴等的PVDF以外的熱塑性樹脂所構(gòu)成的單一層或多層構(gòu)成，外表層(鞘材)由PVDF構(gòu)成。優(yōu)選的情況是，即使單絲由單一層或多層的任一種構(gòu)成，整體也由PVDF構(gòu)成。
本發(fā)明的PVDF單絲的優(yōu)選的一種形態(tài)為，芯和鞘都具有由PVDF構(gòu)成的芯-鞘疊層結(jié)構(gòu)，特別是具有由ηinh相對較高的PVDF芯部和ηinh相對較低的PVDF鞘部組合而成的疊層結(jié)構(gòu)。如前所述，ηinh高的PVDF一般具有難以進(jìn)行熔融紡絲和高倍率拉伸的傾向，但是通過形成上述的芯-鞘結(jié)構(gòu)，即使在芯部使用ηinh高的PVDF時，也可以實現(xiàn)熔融紡絲和高倍率拉伸，因此可以形成有效的ηinh高的PVDF單絲。這里，有效的ηinh是指，以基于芯部PVDF的ηinh和鞘部PVDF的重量的加權(quán)平均的形式求出的值，為簡便起見，可以直接使用具有芯-鞘結(jié)構(gòu)的單絲在濃度為4g/升的N，N-二甲基甲酰胺溶液中在30℃時的對數(shù)粘度。
本發(fā)明的PVDF單絲，其特征在于，在具有600MPa或其以上、優(yōu)選為650MPa或其以上的結(jié)節(jié)強(qiáng)度(JIS L1013)的同時，在施加最大拉伸負(fù)荷(JIS K7113)的大約50％的拉伸負(fù)荷1分鐘并解除負(fù)荷后，經(jīng)3小時后的擰繞指數(shù)為0.9或其以上，優(yōu)選為0.92或其以上。
此處的擰繞指數(shù)被規(guī)定為顯示高強(qiáng)度PVDF單絲的耐擰繞性的實用特性的指數(shù)，可通過以下方法進(jìn)行測定。即，在卷筒直徑為44mm的線軸上卷取單絲樣品，與線軸一起在加熱至40℃的烘箱中放置7天。然后，返回至室溫氣氛(23℃，65％RH)，然后從線軸上抽出約1m長的單絲，在張力試驗儀(東洋精機(jī)制作所社制“STROGRAPH RII型”)的上下卡盤之間，拉伸為垂直直線狀，夾住使得樣品垂直長度為500mm。然后，在十字頭速度為500mm/分鐘的條件下拉伸單絲樣品，施加相當(dāng)于單絲樣品的最大拉伸負(fù)荷(JIS K7113)的大約50％的負(fù)荷荷重(各絲直徑示于下表1中)并保持1分鐘，然后切斷處于下卡盤正上方的單絲。然后，對通過自重從上卡盤懸垂的單絲樣品，在經(jīng)過1分鐘、1小時和3小時的時間點，分別測定樣品單絲從上卡盤到懸垂的樣品下端的垂直長度，并分別除以初期的單絲的長度500mm，以所得的值作為擰繞指數(shù)(twist index)求得。以測定數(shù)n＝3，對各單絲樣品進(jìn)行測定，求得平均的擰繞指數(shù)。該擰繞指數(shù)越接近于1，或該數(shù)值越不發(fā)生經(jīng)時性降低，則越不容易引起擰繞，這也被實際釣魚試驗所證實。因此，用在解除負(fù)荷后3小時的擰繞指數(shù)為0.90或其以上來規(guī)定本發(fā)明的PVDF單絲。
擰繞試驗時的負(fù)荷荷重條件一覽

對本發(fā)明的PVDF單絲的絲徑(直徑)并無特別限制，優(yōu)選為52μm(在釣絲的情況下是0.1號)～1.81mm(120號)，特別優(yōu)選在100～1000μm的范圍內(nèi)。
下面，對基于本發(fā)明的PVDF單絲的制造方法，通過其優(yōu)選的實施方式來進(jìn)行說明。首先，將上述PVDF和增塑劑等混合組合物熔融擠出成顆粒狀。使用規(guī)定直徑的、例如20～50mmφ的熔融擠出機(jī)，在規(guī)定的樹脂溫度、例如240～320℃下進(jìn)行熔融紡絲。然后，將熔融紡絲后的單絲在冷介質(zhì)浴(例如，溫度30～80℃的水浴)中進(jìn)行冷卻，得到未拉伸的PVDF單絲。
這里，為了獲得由單一層構(gòu)成的PVDF單絲的情況，可以使用單一種類的1，1-二氟乙烯類樹脂，在為了獲得由多層構(gòu)成的單絲的情況下，作為材料，可以使用組成、粘性、添加物等不同或相同的1，1-二氟乙烯類樹脂、其他樹脂、含有這些物質(zhì)中的任一種的組合物、或這些樹脂或組合物的混合物。如前所述，在由多層來構(gòu)成PVDF單絲時，可使用1，1-二氟乙烯類樹脂或其組合物作為鞘材，可使用1，1-二氟乙烯類樹脂、其他樹脂、含有這些物質(zhì)中的任一種的組合物、或這些樹脂或組合物的混合物作為芯材。
然后，將得到的未拉伸的PVDF單絲，在熱介質(zhì)浴(例如，溫度150～170℃的甘油浴)中拉伸到例如5～6倍左右(第一步拉伸)。將其進(jìn)一步在熱介質(zhì)浴(例如，溫度160～175℃的甘油浴)中拉伸到例如1～1.3倍左右(第二步拉伸)。如上所述，由第一步拉伸和第二步拉伸構(gòu)成拉伸工序。
對該拉伸工序中的最終拉伸倍率并無特別限定，在本發(fā)明中，該拉伸倍率優(yōu)選為5倍或其以上，更優(yōu)選為5.9倍或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6倍或其以上。這樣，可提高1，1-二氟乙烯類樹脂的分子鏈的定向度，適合獲得結(jié)節(jié)強(qiáng)度為600MPa或其以上、放置3小時后的擰繞指數(shù)為0.9或其以上的本發(fā)明的PVDF單絲。
下面，將拉伸后的PVDF單絲在溫度為140～175℃、優(yōu)選為145～170℃的加熱油浴中，以0.05～0.5秒、優(yōu)選以0.1～0.41秒的極短的時間進(jìn)行高溫松弛熱處理。此時的松弛率(長度收縮率)優(yōu)選在1～14％，特別優(yōu)選在3～12％的范圍內(nèi)。
如果加熱油溫不足140℃或熱處理時間不足0.05，則通過期望的松弛率改善耐擰繞性的效率變差。另一方面，當(dāng)加熱油溫超過175℃，或熱處理時間超過0.5秒時，變得難以維持以600MPa或其以上的高結(jié)節(jié)強(qiáng)度為代表的機(jī)械強(qiáng)度。
作為構(gòu)成加熱油浴的熱介質(zhì)，除了可以簡便地使用甘油之外，還可以使用硅油、聚乙二醇等在140～175℃的加熱溫度下具有化學(xué)穩(wěn)定性并且不顯示過大的蒸汽壓的任一種熱介質(zhì)。
加熱處理后的PVDF單絲卷取在線軸上，供保存、流通和使用。
如上所述那樣操作而得到的本發(fā)明的PVDF單絲，不僅具有上述結(jié)節(jié)強(qiáng)度和擰繞指數(shù)，還具有優(yōu)選為16～35％、特別優(yōu)選為18～30％的結(jié)節(jié)伸長率，和優(yōu)選為1500～3500MPa、特別優(yōu)選為2000～3000MPa的楊氏模量。
基于實施例和比較例來對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。另外，本說明書中記載的“擰繞指數(shù)”(測定法如上所述)以外的物性值是基于通過下述測定法所得到的測定值的物性值。
(1)熔點是指根據(jù)JIS-K7121記載的DSC(差示掃描量熱儀)法，使用Perkin Elmer公司制的DSC7，在升溫速度10℃/分鐘、N2氣氛下測定出的吸熱峰溫度。
(2)比濃對數(shù)粘度(ηinh)將樣品以0.4g/dl的濃度溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，使用Ubbelohde型粘度計來測定該溶液在30℃時的粘度。將作為該溶液粘度與同溫度下的溶劑粘度的比的相對粘度ηr，的自然對數(shù)lnηr乘以濃度的倒數(shù)(1/0.4(g/dl))，求得比濃對數(shù)粘度ηinh。
(3)結(jié)節(jié)強(qiáng)度使用東洋精機(jī)制作所社制“STROGRAPH RII型”張力試驗機(jī)，在23℃、65RH％的室內(nèi)，以樣品長300mm、拉伸速度300mm/分鐘、測定數(shù)n＝5的條件下進(jìn)行拉伸試驗，在樣品的中央設(shè)置結(jié)節(jié)點，測定結(jié)節(jié)強(qiáng)度。
(4)楊氏模量使用Orientek公司制的“TENSILON UTM-III-100型”張力試驗機(jī)，在23℃、65RH％的室內(nèi)，以樣品長100mm，拉伸速度10mm/分鐘，以測定開始點為伸長率0％的點，終點為伸長率3％的點，在間距0.1mm、測定數(shù)n＝5的條件下進(jìn)行測定。數(shù)據(jù)處理使用Orientek公司制的數(shù)據(jù)處理軟件，計算出了上述楊氏模量。
<原料樹脂>
作為原料樹脂，使用均為吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制的比濃對數(shù)粘度不同的下述3種PVDF。
樹脂Aηinh＝1.7dl/g，熔點172℃(商品名“KF#1700”)樹脂Bηinh＝1.5dl/g，熔點173℃(商品名“KF#1550”)樹脂Cηinh＝1.3dl/g，熔點174℃(商品名“KF#1300”)
在各樹脂(100質(zhì)量份)中根據(jù)需要來調(diào)配2～6.5質(zhì)量份的聚酯類增塑劑(己二酸-1，2-丙二醇類聚酯)。
<單絲層結(jié)構(gòu)>
形成了具有下述層結(jié)構(gòu)的單絲。
層結(jié)構(gòu)(1)芯材樹脂A+聚酯類增塑劑4質(zhì)量份/鞘材樹脂C+聚酯類增塑劑2質(zhì)量份層結(jié)構(gòu)(2)芯材樹脂B+聚酯類增塑劑6.5質(zhì)量份/鞘材樹脂C+聚酯類增塑劑5質(zhì)量份層結(jié)構(gòu)(3)樹脂C+聚酯類增塑劑5質(zhì)量份的單層(比較例1)使用層結(jié)構(gòu)(1)的處方的原料，使用兩臺φ35mm的擠出機(jī)，和擠出溫度310℃、φ1.3mm的復(fù)合噴嘴，在復(fù)合比率(重量比)為芯∶鞘＝8∶2的條件下進(jìn)行紡絲，然后在冷卻溫度50℃的水中進(jìn)行淬火(急冷)，然后在167℃的甘油浴中拉伸到5.45倍，并在172℃的甘油浴中進(jìn)一步拉伸到1.15倍，共拉伸到6.27倍，然后將其在溫水溫度87℃、滯浴時間10.5秒、松弛倍率7％的條件下進(jìn)行松弛熱處理，得到了直徑為0.29mm的單絲。
上述單絲制造中的概要和所得到的單絲的結(jié)節(jié)強(qiáng)度和擰繞指數(shù)(除了解除負(fù)荷1分鐘、1小時和3小時后的值之外，還包括從線軸上退出后、立即從上卡盤以自身重量進(jìn)行垂直懸垂時的值)，與后述比較例和實施例的值一并表示于后述表2中。
得到的單絲雖然具有720MPa的充分的結(jié)節(jié)強(qiáng)度，但擰繞指數(shù)低(解除負(fù)荷3小時后為0.81)，且發(fā)現(xiàn)該擰繞指數(shù)有經(jīng)時性降低的傾向。使用該單絲進(jìn)行實際實釣試驗，其結(jié)果為，從釣絲線軸上抽出時的卷曲嚴(yán)重，進(jìn)而，用手拖拉將其拉伸為筆直的狀態(tài)進(jìn)行使用，雖然沒有魚上鉤，絲線也會發(fā)生經(jīng)時性的不自然的卷曲而產(chǎn)生的擰繞，并且，在魚上鉤后，絲線發(fā)生了卷曲，在第2次或其以后無法使用。
(比較例2)使用比濃對數(shù)粘度低的樹脂B(ηinh＝1.5)代替樹脂A作為芯材原料，使用層結(jié)構(gòu)(2)的處方，在采用芯側(cè)擠出機(jī)φ35mm、鞘側(cè)擠出機(jī)φ25mm和擠出溫度280℃、φ1.5mm的復(fù)合噴嘴的條件下進(jìn)行紡絲，在冷卻溫度55℃的水中進(jìn)行淬火(急冷)，然后在167℃的甘油浴中拉伸到5.8倍，然后在170℃的甘油浴中進(jìn)一步拉伸到1.06倍，共拉伸到6.17倍，然后將其在溫水溫度87℃，滯浴時間9.3秒、松弛倍率6％的條件下進(jìn)行松弛熱處理，除此之外，在與比較例1相同的條件下，得到了直徑為0.29mm的單絲。
所得到的單絲，由于使用了比濃對數(shù)粘度更低的樹脂，與結(jié)節(jié)強(qiáng)度下降了相比較，擰繞指數(shù)的提高不充分，作為釣絲來說是不能令人滿意的。
(比較例3)使用比濃對數(shù)粘度更低的樹脂C(ηinh＝1.3)，在采用一臺φ35mm擠出機(jī)和擠出溫度290℃、φ2mm的單層噴嘴的條件下，將層結(jié)構(gòu)(3)的處方進(jìn)行紡絲后，在冷卻溫度50℃的水中進(jìn)行淬火(急冷)，然后在168℃的甘油浴中拉伸到5.23倍，并在172℃的甘油浴中進(jìn)一步拉伸到1.04倍，共拉伸到5.44倍，然后將其在溫水溫度87℃、滯浴時間8.70秒、松弛率7％的條件下進(jìn)行松弛熱處理，得到了直徑為0.29mm的單層單絲。
得到的單絲，為了改善擰繞性而使用了低拉伸倍率條件，因此雖然改善了擰繞性，但結(jié)節(jié)強(qiáng)度很低，作為釣絲來說是不能令人滿意的。
(比較例4)使用干熱松弛槽作為松弛熱處理槽，在溫度240℃、滯浴時間2.24秒、松弛倍率7％的條件下進(jìn)行松弛熱處理，除此之外，在與比較例1相同的條件下，得到了直徑為0.29mm的單絲。
得到的單絲，雖然通過在熱傳導(dǎo)差的干熱的，卻在高溫下在比較短的時間內(nèi)進(jìn)行了松弛熱處理，使得擰繞試驗剛剛結(jié)束后的擰繞指數(shù)變得比較高，但擰繞指數(shù)發(fā)生了經(jīng)時性的惡化(在解除負(fù)荷后3小時的時候，為0.87)，作為釣絲仍不充分。
(實施例1)在比較例1中，作為松弛熱處理槽，使用與拉伸時使用的熱介質(zhì)相同的甘油，在甘油溫度158℃，滯浴時間0.1秒，松弛倍率6％的條件下進(jìn)行高溫短時間松弛熱處理，除此之外的條件，與比較例1相同的條件下，得到了直徑為0.29mm的單絲。
得到的單絲，不僅結(jié)節(jié)強(qiáng)度高，而且擰繞指數(shù)也高，使用該絲進(jìn)行實際釣魚試驗，其結(jié)果為，從釣絲線軸上抽出時的卷曲少，進(jìn)而用手進(jìn)行拉伸時，容易形成筆直的狀態(tài)，且在使用過程中沒有發(fā)生經(jīng)時性的擰繞，進(jìn)而，即使有魚上鉤、絲線的紐絞或擰繞也是很微小的，可以釣取數(shù)條魚(海鯛等)。另外，對該單絲的楊氏模量進(jìn)行了測定，結(jié)果為2380MPa，與通常的溫水松弛品(比較例1)相比較，楊氏模量降低了約400MPa，可以推測單絲發(fā)生了結(jié)構(gòu)性改變。
(實施例2)使用與實施例1相同的甘油松弛熱處理槽，在甘油溫度165℃、滯浴時間0.26秒、松弛倍率8％的條件下進(jìn)行高溫短時間松弛熱處理，除此之外，在與實施例1相同的條件(即與比較例1相同的條件)下，得到了直徑為0.26mm的單絲。
得到的單絲，是擰繞指數(shù)在整個試驗時間內(nèi)都大致等于1且非常筆直的單絲。
(實施例3～14)除了將原料層結(jié)構(gòu)和甘油松弛熱處理條件改變?yōu)橄率霰?中記載的內(nèi)容外，與實施例1同樣操作，任一個實施例都得到了高強(qiáng)度的、擰繞指數(shù)大的、筆直的單絲。
(實施例15)使用層結(jié)構(gòu)(2)的處方的原料，使用芯側(cè)擠出機(jī)φ35mm、鞘側(cè)擠出機(jī)φ25mm和擠出溫度280℃，φ1.0mm的復(fù)合噴嘴，在復(fù)合比率(重量比)＝8∶2的條件下進(jìn)行紡絲后，在冷卻溫度35℃的水中進(jìn)行淬火(急冷)，然后在168℃的甘油浴中拉伸到5.72倍，并在170℃的甘油浴中進(jìn)一步拉伸到1.075倍，共拉伸到6.15倍，然后將其在甘油溫度170℃、滯浴時間0.05秒、松弛倍率5％的條件下進(jìn)行高溫短時間松弛熱處理，得到了直徑為0.14mm的單絲。
得到的單絲，由于在具有高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的同時，擰繞指數(shù)大且筆直，因而是非常適合用作釣絲的單絲。
(實施例16)使用層結(jié)構(gòu)(1)的處方的原料，使用芯側(cè)擠出機(jī)φ35mm、鞘側(cè)擠出機(jī)φ25mm和擠出溫度320℃，φ1.0mm的復(fù)合噴嘴，在復(fù)合比率(重量比)＝8∶2的條件下進(jìn)行紡絲后，在冷卻溫度45℃的水中進(jìn)行淬火(急冷)，然后在167℃的甘油浴中拉伸到5.50倍，并在172℃的甘油浴中進(jìn)一步拉伸到1.145倍，共拉伸到6.3倍，然后將其在甘油溫度160℃、滯浴時間0.13秒、松弛倍率7％的條件下進(jìn)行高溫短時間松弛熱處理，得到了直徑為0.22mm的單絲。
得到的單絲，由于在具有高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的同時，擰繞指數(shù)大且筆直，因而是非常適合用作釣絲的單絲。
(實施例17)使用φ1.2mm的復(fù)合噴嘴進(jìn)行紡絲，在甘油溫度165℃，滯浴時間0.14秒、松弛倍率7％的條件下進(jìn)行高溫短時間松弛熱處理，除此之外，在與實施例16相同的條件下，得到了直徑為0.26mm的單絲。
得到的單絲，由于在具有高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的同時，擰繞指數(shù)大且筆直，因而是非常適合用作釣絲的單絲。
(實施例18)使用φ1.2mm的復(fù)合噴嘴進(jìn)行紡絲，在冷卻溫度55℃的水中進(jìn)行淬火(急冷)，然后在167℃的甘油浴中拉伸到5.55倍，然后在172℃的甘油浴中進(jìn)一步拉伸到1.14倍，總共拉伸到6.33倍，然后將其在甘油溫度165℃，滯浴時間0.41秒、松弛倍率6％的條件下進(jìn)行高溫短時間松弛熱處理，除此之外，在與實施例16相同的條件下，得到了直徑為0.40mm的單絲。
得到的單絲，由于在具有高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的同時，擰繞指數(shù)大且筆直，因而是非常適合用作釣絲的單絲。
(實施例19)
在甘油溫度170℃，滯浴時間0.25秒、松弛倍率7％的條件下進(jìn)行高溫短時間松弛熱處理，除此之外，在與實施例18相同的條件下，得到了直徑為0.40mm的單絲。
得到的單絲，由于在具有高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的同時，擰繞指數(shù)大且筆直，因而是非常適合用作釣絲的單絲。
(比較例5～8)將甘油松弛熱處理條件改變?yōu)楹笫霰?中所記載那樣，除此之外，與實施例1同樣操作，得到了直徑0.29mm的單絲。
如其他表所示，存在下述問題擰繞指數(shù)不充分，在松弛槽內(nèi)發(fā)生單絲熔斷或絲線松弛等。
上述實施例和比較例中的單絲制造條件的概要、和所得到的單絲的結(jié)節(jié)強(qiáng)度和擰繞指數(shù)，一并示于下表2中。
試驗條件和結(jié)果一覽表


工業(yè)可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過將熔融紡絲后進(jìn)行了拉伸的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲在溫度為140～175℃的加熱油浴中進(jìn)行0.05～0.5秒的極短時間的高溫松弛熱處理的簡便的方法，可以提供一種1，1-二氟乙烯類樹脂單絲，其含有比濃對數(shù)粘度為1.40dl/g或其以上的高分子量1，1-二氟乙烯類樹脂，在維持600MPa或其以上的高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的同時，可以顯著改善作為該高結(jié)節(jié)強(qiáng)度的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲的缺點的耐擰繞性，其特別適合用于釣絲。
權(quán)利要求
1.一種1，1-二氟乙烯類樹脂單絲，其特征在于，含有比濃對數(shù)粘度為1.40dl/g或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂，結(jié)節(jié)強(qiáng)度(JIS L1013)在600MPa或其以上，且在施加最大拉伸負(fù)荷(JIS K7113)的大約50％的拉伸負(fù)荷1分鐘并解除負(fù)荷后，經(jīng)3小時后的擰繞指數(shù)為0.9或其以上。
2.如權(quán)利要求1所述的單絲，擰繞指數(shù)為0.92或其以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的單絲，具有芯-鞘疊層結(jié)構(gòu)，該疊層結(jié)構(gòu)包含比濃對數(shù)粘度相對高的芯部、和比濃對數(shù)粘度相對低的鞘部。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項所述的單絲，結(jié)節(jié)伸長率為16～35％，楊氏模量為1500～3500MPa。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項所述的單絲，粗細(xì)度為52μm～1.81mm。
6.一種1,1-二氟乙烯類樹脂單絲的制造方法，其特征在于，將熔融紡絲后進(jìn)行了拉伸的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲，在溫度140～175℃的加熱油浴中進(jìn)行0.05～0.5秒的極短時間的高溫松弛熱處理。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，在松弛熱處理之前，使1,1-二氟乙烯類樹脂單絲拉伸到5倍或其以上。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，松弛熱處理中的松弛率為1～14％。
9.如權(quán)利要求6～9中任一項所述的方法，加熱油浴包含甘油、硅油或聚乙二醇。
10.一種釣絲，是由權(quán)利要求1～5的任一項所述的1,1-二氟乙烯類樹脂單絲構(gòu)成的。
11.如權(quán)利要求10所述的釣絲，其中所說的1，1-二氟乙烯類樹脂單絲卷放在線軸上。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造1，1－二氟乙烯類樹脂單絲的方法，其特征在于，將1，1－二氟乙烯類樹脂熔融紡絲和拉伸而得到的單絲，通過在溫度140～175℃的加熱油浴中、進(jìn)行0.05～0.5秒的極短時間的高溫松弛熱處理，來制造1，1－二氟乙烯類樹脂單絲，所述1，1－二氟乙烯類樹脂單絲由比濃對數(shù)粘度為1.40dl/g或其以上的1，1－二氟乙烯類樹脂組成，顯示了其結(jié)節(jié)強(qiáng)度在600MPa或其以上，且具有優(yōu)良的耐擰繞性，即，在施加最大拉伸負(fù)荷(JIS K7113)的大約50％的拉伸負(fù)荷1分鐘并解除負(fù)荷后，經(jīng)3小時后的擰繞指數(shù)為0.9或其以上。
文檔編號D01F6/12GK1860263SQ200480028428
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者橋本智, 佐藤勝, 日野雅之, 水野斌也 申請人:株式會社吳羽