專利名稱：氟化物低聚組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種通過使基底與氟化物組合物接觸來處理基底的方法，尤其是纖維基底，該組合物包括氟化物低聚組分和防污組分。該組合物對基底提供所需的防污性能，以及斥油、斥水和斥污性。
背景有機氟化合物用作表面活性試劑(即，表面活性劑)和表面處理劑大部分原因是由于C6-C12氟碳基團的極低自由表面能，參見H.C.Fielding，“Organofluorine Compounds and Their Applications”，R.E.Banks，Ed.，Society of Chemical Industry，頁214(1979)。通常，上述有機氟物質是具有單價氟脂肪族基團形式的碳鍵氟的那些物質，如全氟烷基，通常是-CnF2n+1，其中n至少是3，該基團的末端部分是三氟甲基-CF3。
美國專利5,453,540(Dams等人)公開了用于處理紡織品的氟化物組合物，其包括(i)氟化物低聚部分，包括具有與其連接的多個氟脂肪族基團的脂肪族骨架，每個氟脂肪族基團具有全氟化端基，并且每一個通過有機連接基與脂肪族骨架的碳原子連接；(ii)有機部分(可以是功能性或非功能性的，且不同于氟化物低聚部分)；(iii)源于非聚合異氰酸酯的連接基，用于使氟化物低聚部分與有機部分連接；和(iv)與其鍵合的基團，當化合物被涂覆到纖維基底上時，用于提供柔軟，去污，斥水，或耐久性能。
盡管已經有各種出版物，但仍持續(xù)需要用于處理纖維基底，使其具有所需的性能的氟化物組合物，如斥水，防止，斥油和抗斑性能。此外，盡管氟化物組合物已經應用于此目的，但是在沒有降低排斥性能的情況下，這種組合物提供了較差的防污性能或不能提供防污性能。因此需要提供一種組合物，其能對纖維基底提供耐久的排斥性能和防污性能。還需要這種氟化物組合物能夠以低成本的方式容易地制備，具有充分的貯存穩(wěn)定性，并且以少量涂覆到基底上時也有效。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于處理基底的組合物，尤其是纖維基底，使基底具有持久的防干污漬性能和持久的斥水和油性。該組合物包括a)氟化物低聚組分和b)防污組分。氟化物低聚組分包括一個或多個具有12～75個碳原子的懸掛的脂肪族基團。脂肪族基團可以從氟化物低聚物或聚異氰酸酯的殘基懸掛。防污組分可以改進處理的基底對干污漬的抵抗性，但令人驚訝地是，不會降低斥油和/或斥水性。常用防污劑包括例如，甲基丙烯酸酯聚合物，膠體氧化鋁，膠體氧化硅，倍半硅氧烷，聚乙烯吡咯烷酮，和溶于水的縮聚物。
在另一個方面中，本發(fā)明提供一種處理纖維基底的方法，包括使纖維基底與處理組合物接觸，該組合物包括a)氟化物低聚組分，b)防污組分(下面進一步說明)，并可以包括溶劑中的溶液，分散體或懸浮液。在另一個方面中，本發(fā)明提供處理的基底，其包括處理組合物在至少一部分基底上的涂層。處理組合物可以水性分散體或乳液，或在有機溶劑中的溶液形式進行涂覆。從環(huán)境因素考慮，水性分散體是優(yōu)選的。
詳細說明處理組合物包括氟化物低聚組分和防污組分。氟化物低聚組分含有多個彼此接近的懸掛的氟脂肪族基團(例如，在脂肪族骨架的交替碳原子上，或偶爾在相鄰碳原子上)，不同于隨機分布在全部化合物上的分離的氟脂肪族基團，也不同于均勻位于相鄰碳原子上的氟脂肪族基團。
在一個實施方案中，氟化物低聚組分包括(i)異氰酸酯的殘基，可以是單或聚異氰酸酯，
(ii)氟化物低聚部分，包括具有多個懸掛的氟脂肪族基團和可選擇地非氟化脂肪族基團的脂肪族骨架，每個氟脂肪族基團具有全氟化端基，每一個獨立地通過有機連接基與脂肪族骨架的碳原子連接；(iii)12～75個碳原子的脂肪族部分；和(iv)源于異氰酸酯的連接基，其使氟化物低聚部分與異氰酸酯的殘基連接。
在一個實施方案中，異氰酸酯是單異氰酸酯，12～75個碳原子的脂肪族部分可以包括一個或多個與所述氟化物低聚部分的脂肪族骨架的碳原子連接非氟化脂肪族基團。在另一個實施方案中，異氰酸酯是聚異氰酸酯，12～75個碳原子的脂肪族部分可以通過源于異氰酸酯的連接基與聚異氰酸酯的殘基連接。
氟化物低聚組分可以包括如下物質的反應產物i)聚異氰酸酯，ii)氟化物低聚化合物，包括具有多個懸掛的氟脂肪族基團的脂肪族骨架，可選擇地多個非氟化脂肪族基團，每個氟脂肪族基團具有全氟化端基，每一個獨立地通過有機連接基與脂肪族骨架的碳原子連接，和異氰酸酯反應性端基；和iii)具有異氰酸酯反應性基團的脂肪族化合物；iv)其中至少一個所述非氟化脂肪族基團或所述脂肪族化合物具有12～75個碳原子。
在另一個實施方案中，氟化物低聚組分可以包括如下物質的反應產物；v)異氰酸酯，優(yōu)選是單異氰酸酯vi)氟化物低聚化合物，包括具有多個懸掛的氟脂肪族基團的脂肪族骨架，和多個12～75個碳原子的非氟化脂肪族基團，每個氟脂肪族基團具有全氟化端基，每一個獨立地通過有機連接基與脂肪族骨架的碳原子連接，和異氰酸酯反應性端基。
在一個實施方案中，氟化物低聚組分包括下式的化合物(A-L1-)n[R1-(L2-R2)m]p， (式I)，其中A是下式的氟化物低聚物 其中a+b的和使得化合物是低聚的，a至少是1；每個R3獨立地是氫，鹵素，或含有1～約4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；每個R4獨立地是氫或含有1～約4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Q和Q′每一個獨立地是共價鍵或二價連接基，Rf是包括全氟化端基的氟脂肪族基團；R5是非氟化脂肪族基團；X是氫原子或衍生于自由基引發(fā)劑的基團；L1和L2獨立地是源于異氰酸酯的連接基，R1是有機異氰酸酯的殘基，R2是氫或脂肪族基團，n是1～4，m是0～4，p是1～4，其中所述R2和R5基團中的至少一個具有12或更多個碳原子。
參考式I，可以理解的是，一個或多個氟化物低聚部分(表示為A-L1-)可以與異氰酸酯的殘基(表示為R1)鍵合，其中低聚部分的數量是n。相反，可以有一個或多個異氰酸酯殘基(表示為-R1-(L2-R2))與低聚部分鍵合，其中殘基的數量為p。此外，多個脂肪族基團(表示為R2)中的一個可以與異氰酸酯的殘基鍵合，其數量為m。
參考式I和II，R2和R5基團中的至少一個包括12～75個碳原子的脂肪族基團。參考式II，可以理解的是，氟化物低聚部分可以具有隨機分布的氟化和無氟片段，或連續(xù)排列，其中低聚物包括氟化和無氟片段的″嵌段″，即嵌段低聚共聚物。還可以理解的是，衍生于氟化單體和無氟單體的單元的相對位置可以根據X和S部分變化。實質上下面的結構在本發(fā)明的范圍內 式II和III的氟化物低聚部分通常包括烷基化的氟化物低聚物的混合物。因此，化合物有時在本文中稱作具有非整數數量的特定取代基(例如，″a＝2.7″)。在這種情況下，數值代表平均值，而不用于指代取代基的分數組合。所用的術語″低聚物″或″低聚″指含有多個聚合單元的化合物，但少于聚合物中存在的聚合單元的數量(例如，3～約20個聚合單元的鏈被認為是″低聚″)。優(yōu)選地，低聚部分含有3～10個聚合單元，更優(yōu)選3～7個聚合單元。此外，氟化與非氟化懸掛的基團的比例(Rf∶R5基團)優(yōu)選為2∶1或更大。
如上所述，更進一步在式I和II中所示，本發(fā)明中所用的氟化物組合物包括氟化物低聚組分，通常聚有三個基本部分氟化物低聚部分″A″，衍生于異氰酸酯的部分″R1″(其可以是單或聚異氰酸酯)和脂肪族部分″R2和/或R5″，其中R2和R5中的至少一個具有12～75個碳原子。氟化物低聚部分和脂肪族部分分別通過連接基L1和L2與聚異氰酸酯殘基連接。連接基衍生于異氰酸酯反應性基團(如醇，胺，或硫醇)和單或聚異氰酸酯的異氰酸酯基團之間的反應。
在本說明書和權利要求書中，術語″源于異氰酸酯的″和″異氰酸酯衍生物″指能夠通過異氰酸酯的公知反應制備的化合物或基團。術語異氰酸酯反應性基團指那些通過縮合反應與異氰酸酯反應的官能團，例如，反應性基團如羥基與異氰酸酯基團反應形成脲鍵。
盡管這種化合物或基團優(yōu)選地從異氰酸酯制得，但是這些術語不意圖要求異氰酸酯實際上被用于制備中。例如，可以使用嵌段的異氰酸酯。源于異氰酸酯的連接基是指命名系統(tǒng)中的同系物，術語“亞脲基”指含有脲的化合物。因此，具有縮二脲結構的連接基稱作″亞縮二脲基″；胍″亞胍基″；碳二亞胺″亞碳二亞胺基″等。當用“非聚合”指源于異氰酸酯的連接基時，用于指其中源于異氰酸酯的部分不是聚合鏈中的重復單元的連接基(例如，連接基不是聚酰胺或聚氨酯)。
氟化物低聚部分的突出組分是氟脂肪族基團，用Rf表示。本發(fā)明的氟化化合物含有多個彼此接近的懸掛的Rf基團(例如，2～約10個)，按化合物總重計，優(yōu)選含有約5％～約80％，更優(yōu)選約20％～約65％，最優(yōu)選約25％～約55％重量的氟，氟的位置基本上在Rf基團中。Rf是穩(wěn)定，惰性，非極性，優(yōu)選飽和的單價部分，其是疏油性和疏水性的。Rf優(yōu)選含有至少約3個碳原子，更優(yōu)選3～約20個碳原子，最優(yōu)選約3～約7個碳原子。Rf可以含有直鏈，支鏈，或環(huán)氟化亞烷基，或其與直鏈，支鏈，或環(huán)亞烷基的組合。Rf優(yōu)選不含可聚合的烯不飽和鍵，并可選擇地含有懸鏈雜原子，如二價氧，或三價氮。優(yōu)選的是Rf含有約35％～約78％重量的氟，更優(yōu)選約40％～約78％重量的氟。Rf基團的末端部分含有全氟化端基。這種端基優(yōu)選含有至少7個氟原子，例如，CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-等。全氟化脂肪族基團(即，式CoF2o+1的那些，其中o是3～7)是Rf的最優(yōu)選的實施方案。
氟脂肪族基團Rf和脂肪族基團R5每一個分別通過式II中的連接基Q和Q′與有機部分(即低聚骨架或單體的不飽和部分)連接。Q和Q′獨立地是連接基，可以是共價鍵，二價亞烷基，或通過親核試劑(如醇，胺，或硫醇)與親電試劑(如酯，酰鹵，異氰酸酯，磺酰鹵，磺酰基酯)的縮合反應得到的基團，或源于親核試劑和離去基團間的置換反應。每個Q和Q′獨立地被選擇，優(yōu)選地含有1～約20個碳原子，可選擇地含有懸鏈氧，氮，硫，或含硅基團或其組合。Q和Q′優(yōu)選不含會基本上干擾自由基低聚合的官能團(例如，可聚合的烯雙鍵，硫醇，容易脫去的氫原子，如枯基氫，和本領域所屬技術人員公知的這種官能團)。適合的連接基Q和Q′的例子包括直鏈，支鏈，或環(huán)亞烷基，亞芳基，芳亞烷基；氧基，氧代，羥基，硫代，磺酰基，硫氧基，氨基，亞氨基，磺酰氨基，羧酰氨基，羰氧基，urethanylene，亞脲基，和其組合，如磺酰氨基亞烷基。優(yōu)選地，連接基Q是共價鍵或磺酰氨基亞烷基。優(yōu)選地，連接基Q′是共價鍵。
適合的連接基Q和Q′除了共價鍵之外還包括下面的結構。在下面列表中，每個k獨立地是0～約20的整數，R1′是氫，芳基，或1～約4個碳原子的烷基，R2′是1～約20個碳原子的烷基。每種結構是非方向性的，即-(CH2)kC(O)O-等價于-O(O)C(CH2)k-。
有機脂肪族部分，式I化合物中的R2，優(yōu)選是單價的直鏈或支鏈，飽和的或不飽和的，環(huán)或無環(huán)的(或其任何組合)具有1～75個碳原子的有機脂肪族基團。在某些實施方案中，R2可以是氟化的(即R2可以表示成Rf)。優(yōu)選地，R2具有12～75個碳原子。結合適用于下面詳細說明的反應方案中的化合物，可以更好地理解有機部分R2的預期結構范圍。優(yōu)選地，R2是具有12～75個碳原子，優(yōu)選16～60個碳原子的單價烷基。如果存在多于一個的R2基團，如當在式I中m大于1時，那么R2基團中碳原子的總和優(yōu)選為18～100個碳原子。
式I中R2部分衍生于式R2-(Z)q的異氰酸酯反應性化合物，其中Z是異氰酸酯反應性基團，q是1～4，優(yōu)選地1。如前所述，R2是單或多價，直鏈或支鏈，飽和的或不飽和的，環(huán)或無環(huán)的(或其任何組合)具有1～75個碳原子的有機脂肪族基團，Z是異氰酸酯反應性官能團，如氨基，羥基，或羧基。在某些實施方案中，R2可以是氟化的(即R2＝Rf)。優(yōu)選地，R2具有12～75個碳原子。更優(yōu)選地，R2是具有12～75個碳原子的單價烷基。如果存在多于一個的R2基團，如當在式I中m大于1時，那么R2基團中碳原子的總和優(yōu)選為12～100個碳原子。此外，如果存在多于一個的官能團Z(q＞1)，那么多個式(A-L1-)n-R1-L2-的基團將與一個R2基團連接。
式I中的R1部分衍生于異氰酸酯，包括單或聚異氰酸酯。制備本發(fā)明的氟化物低聚物中所用的異氰酸酯化合物包括與單價或多價有機基團連接的異氰酸酯基團，該有機基團包括多價脂肪族，脂環(huán)族，或芳香族部分；或與縮二脲，異氰脲酸酯，或縮脲二酮，或其混合物連接的脂肪族，脂環(huán)族或芳香族部分。優(yōu)選的多官能的異氰酸酯化合物含有平均2～6個異氰酸酯(-NCO)基團。含有2個-NCO基團的化合物優(yōu)選包括與-NCO基團連接的二價脂肪族，脂環(huán)族，芳香脂肪族，或芳香族基團。
適合的異氰酸酯化合物的代表性例子包括本文所述的異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能性衍生物。衍生物的例子包括但不限于選自如下的那些脲，縮二脲，脲基甲酸酯，異氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如縮脲二酮和異氰脲酸酯)，和其混合物。任何適合的有機聚異氰酸酯，如脂肪族，脂環(huán)族，芳香脂肪族，或芳香族聚異氰酸酯，都可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物形式使用。脂肪族聚異氰酸酯化合物通常提供比芳香族化合物更好的穩(wěn)定性。另一方面，芳香族聚異氰酸酯化合物通常更經濟，對多元醇比脂肪族聚異氰酸酯化合物更有反應性。適合的芳香族聚異氰酸酯化合物包括但不限于選自如下的那些2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，2，6-甲苯二異氰酸酯，TDI與三羥甲基丙烷的加成物(以DesmodurTMCB從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA得到)，TDI的異氰脲酸酯三聚物(以DesmodurTMIL從BayerCorporation，Pittsburgh，PA得到)，二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷2，4′-二異氰酸酯，1，5-二異氰酸酯基-萘，1，4-亞苯基二異氰酸酯，1，3-亞苯基二異氰酸酯，1-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯，1-氯苯基-2，4-二異氰酸酯，和其混合物。
有用的脂環(huán)族聚異氰酸酯化合物的例子包括但不限于選自如下的那些二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI，以DesmodurTMW從BayerCorporation，Pittsburgh，PA得到)，4，4′-異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)，異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)，環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯(CHDI)，1，4-環(huán)己烷雙(亞甲基異氰酸酯)(BDI)，二聚酸二異氰酸酯(從Bayer得到)，1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(H6XDI)，3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，和其混合物。
有用的脂肪族多官能的異氰酸酯化合物的例子包括但不限于選自如下的那些四亞甲基1，4-二異氰酸酯，六亞甲基1，4-二異氰酸酯，六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)，八亞甲基1，8-二異氰酸酯，1，12-二異氰酸酯基十二烷，2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯，二聚二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的脲，六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的縮二脲(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的DesmodurTMN-100和N-3200)，HDI的異氰脲酸酯(以DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA得到)，HDI的異氰脲酸酯和HDI的縮脲二酮的共混物(以DesmodurTMN-3400從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA得到)，和其混合物。
有用的芳香脂肪族聚異氰酸酯的例子包括但不限于選自如下的那些m-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI)，p-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(p-TMXDI)，1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯，p-(1-異氰酸酯基乙基)苯基異氰酸酯，m-(3-異氰酸酯基丁基)苯基異氰酸酯，4-(2-異氰酸酯基環(huán)己基-甲基)苯基異氰酸酯，和其混合物。
有用的單異氰酸酯包括十八烷基異氰酸酯，丁基異氰酸酯，己基異氰酸酯，苯基異氰酸酯，芐基異氰酸酯，萘基異氰酸酯等。
優(yōu)選的聚異氰酸酯通常包括選自如下的那些六亞甲基1，6-二異氰酸酯，四亞甲基1，4-二異氰酸酯，六亞甲基1，4-二異氰酸酯，六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)，八亞甲基1，8-二異氰酸酯，1，12-二異氰酸酯基十二烷，十八烷基異氰酸酯等的縮二脲，和其混合物。
式I的X是衍生于自由基引發(fā)劑的基團。本文中，術語″自由基引發(fā)劑″指均裂后可提供引發(fā)基團的任何常規(guī)化合物，如有機偶氮化合物，有機過氧化物(例如，二?；^氧化物，過氧酸酯，二烷基過氧化物)等。本文中，術語″衍生于自由基引發(fā)劑的基團″指均裂分解自由基引發(fā)劑所形成的引發(fā)基團。
適合的基團X包括非反應性基團，如氫原子，叔丁氧基(衍生于二叔丁基過氧化物)，和苯甲酰氧基(衍生于苯甲?；^氧化物)，和反應性基團，如-CCH3(CN)CH2CH2CO2H(衍生于偶氮-4-氰基異戊酸)，-C(CH3)2CN(衍生于偶氮異丁腈)，和衍生于其他已知官能性偶氮化合物的那些，如2，2′-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酰脒]-二鹽酸鹽；2，2′-偶氮雙[N-(4-羥基苯基)-2-甲基丙酰脒]二鹽酸鹽；2，2′-偶氮雙[N-(4-氨基苯基)-2-甲基丙酰脒]-四鹽酸鹽；2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-2-丙烯基丙酰脒]二鹽酸鹽；2，2′-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙酰脒]-二鹽酸鹽；2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]；2，2′-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]；2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺]；和2，2′-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)乙基]-丙酰胺}。優(yōu)選的基團X包括上面列出的那些。
相應于式II的氟化物低聚部分的氟化物低聚化合物可通過在自由基引發(fā)劑和式(Z)q-L1-SH的鏈轉移劑存在下，根據下面的反應方案通過低聚合具有氟化脂肪族懸掛的基團的不飽和化合物(IV)和具有無氟脂肪族懸掛的基團的不飽和化合物(V)來制備方案1 部分″R6-Z″相應于式II的連接基部分L1，其中R6是具有1～20個碳原子的脂肪族或芳香族有機基團。
式(IV)的化合物和其制備方法是已知的，公開在例如美國專利2,803,615(Ahlbrecht等人)和2,841,573(Ahlbrecht等人)中。這種化合物的例子包括一大類氟化物單體，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，含有氟化磺酰氨基的烯丙基化合物，衍生于氟化物調聚物醇，氟化物硫醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。優(yōu)選的式IV化合物包括N-甲基全氟丁烷磺酰氨基乙基丙烯酸酯，N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙基甲基丙烯酸酯，N-乙基全氟辛烷磺酰氨基乙基丙烯酸酯，N-乙基全氟己基磺酰氨基乙基甲基丙烯酸酯，異氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯和N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙基醇的反應產物，1，1-二氫全氟辛基丙烯酸酯，N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙基乙烯基醚，C4F9SO2NHCH2CH＝CH2，和其他的，如全氟環(huán)己基丙烯酸酯(c-C6F11H2OCOCH＝CH2)，和四聚六氟環(huán)氧丙烷二氫丙烯酸酯。
式V的化合物可以選自丙烯酸烷基酯，乙酸乙烯基酯，苯乙烯，烷基乙烯基醚，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，和N-乙烯基吡咯烷酮。本發(fā)明中所用的丙烯酸烷基酯單體包括含有C1-C50烷基的烷基酯的直鏈，環(huán)狀，和支鏈異構體。有用的丙烯酸烷基酯的具體例子包括丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸2-丁基酯，丙烯酸異戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸庚基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸異辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸壬基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，和甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十四烷基酯。
鏈轉移劑是具有官能團Z的式(Z)q-R6-SH，官能團Z可以與單或聚異氰酸酯的異氰酸酯基團(R1)和脂肪族或芳香族二價有機基團反應，形成連接基L1，然后結合R2基團(脂肪族基團)進入式I的化合物。官能團的數量″q″可以是1～4，優(yōu)選為1。選擇的官能團Z是異氰酸酯反應性的。例子包括羥基，氨基，或羧基。
通過使用適合的官能化鏈轉移劑(Z)q-R6-SH(為清楚起見，省略了多個Z基團)，可以使式VI的化合物在L1連接基(除了巰基)上帶有官能團Z。鏈轉移劑中所含的適合的官能團包括異氰酸酯反應性官能團，如羥基，氨基，酸基團和其鹽，它們與異氰酸酯反應，或能進一步轉化這種基團。使用官能化的鏈轉移劑允許以后組合式I的″R2″基團。
這種官能化的鏈轉移劑的例子包括2-巰基乙醇，巰基乙酸，2-巰基苯并咪唑，2-巰基苯甲酸，2-巰基苯并噻唑，2-巰基苯并噁唑，3-巰基-2-丁醇，2-巰基磺酸，2-巰基煙酸，4-羥基噻吩基-3-巰基-1，2-丙烷二醇，1-巰基-2-丙醇，2-巰基丙酸，N-(2-巰基丙?；?氨基乙酸，2-巰基吡啶，2-巰基吡啶-N-氧化物，2-巰基吡啶醇，巰基琥珀酸，2，3-巰基丙烷磺酸，2，3-二巰基丙醇，2，3-二巰基琥珀酸，胱氨酸，和胱氨酸鹽酸鹽。優(yōu)選的官能化的鏈轉移劑包括2-巰基乙醇，3-巰基-1，2-丙烷二醇，4-巰基丁醇，11-巰基十二醇，巰基乙酸，3-巰基丙酸，12-巰基十二烷酸，2-巰基乙基胺，1-氯-6-巰基-4-氧雜-己-2-醇，2，3-二巰基琥珀酸，2，3-二巰基丙醇，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，2-氯乙烷硫醇，2-氨基-3-巰基丙酸，和化合物，如2-巰基乙基胺和己內酰胺的加成物。
從式I中可看到，具有多個異氰酸酯反應性官能團″Z″的鏈轉移劑，如3-巰基-1，2-丙烷二醇，可用于制備具有多個與單個低聚部分連接的異氰酸酯殘基R1-(L2-R2)的化合物。此外，具有多個巰基的鏈轉移劑，如2，3-二巰基丙醇，可用于提供具有多個與單個異氰酸酯殘基連接的低聚部分的化合物。
官能化的鏈轉移劑其存在量足以控制聚合的單體單元在低聚物中的數量。按每當量烯單體IV和/或V計，鏈轉移劑通常用量約0.05～約0.5當量，優(yōu)選約0.25當量。
低聚化合物VI的制備也存在在X中所述的自由基引發(fā)劑。這種化合物對于本領域所屬技術人員是已知的，包括過硫酸酯，偶氮化合物，如偶氮異丁腈和偶氮-2-氰基戊酸等，氫過氧化物，如枯烯，叔丁基和叔戊基氫過氧化物，二烷基過氧化物，如二叔丁基和二枯基過氧化物，過氧酸酯，如叔丁基過苯甲酸酯和二叔丁基過氧化鄰苯二甲酸酯，二酰基過氧化物，如苯甲?；^氧化物和月桂?；^氧化物。
引發(fā)劑形成的引發(fā)基團可以組合到氟化物低聚物中，改變低聚程度，這取決于所用的引發(fā)劑種類和量。適合量的引發(fā)劑取決于特定的引發(fā)劑和所用的其他反應物。按反應中所有其他反應物的總重計，可以使用約0.1％～約5％，優(yōu)選約0.1％～約0.8％，最優(yōu)選地約0.2％～0.5％重量的引發(fā)劑。
方案1的低聚合反應可以在適用于有機自由基反應中的任何溶劑中進行。反應物可以任何適合的濃度存在于溶劑中，例如，按反應混合物的總重計，約5％～約90wt.％。適合的溶劑的例子包括脂肪族和脂環(huán)族烴(例如，己烷，庚烷，環(huán)己烷)，芳香族溶劑(例如，苯，甲苯，二甲苯)，醚(例如，乙醚，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二異丙基醚)，酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丁酯)，醇(例如，乙醇，異丙基醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮)，亞砜(例如，二甲基亞砜)，酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)，鹵化溶劑，如甲基氯仿，FREONTM113，三氯乙烯，α，α，α-三氟甲苯，氟化醚，如C4F9OCH3等，和其混合物。
低聚合可以在適于進行有機自由基反應的任何溫度下進行。本領域所屬技術人員通過考慮如試劑的溶解度，特定的引發(fā)劑所需的溫度等，可以容易地選擇特定的溫度和溶劑。盡管不能列舉出適于所有引發(fā)劑和所有溶劑的特定溫度，但通常適合的溫度約30℃～200℃。
式I的氟化物低聚組分可以通過使聚異氰酸酯，具有異氰酸酯反應性端基的式VI的氟化物低聚化合物；和具有異氰酸酯反應性基團(R2-(Z)q)的脂肪族化合物來制備。可以混合這三種反應性組分可以形成反應產物，或聚異氰酸酯先與低聚化合物反應，然后與脂肪族化合物反應，或先與脂肪族化合物反應，然后與低聚化合物反應。式I的化合物也可以通過使單異氰酸酯，和具有異氰酸酯反應性端基的式VI的氟化物低聚化合物反應來制備，條件是式VI的氟化物低聚化合物具有12～75個碳原子的懸掛的脂肪族基團(R5)。
式VI的氟化物低聚化合物與聚異氰酸酯的摩爾比通常為10～95％的可用異氰酸酯基團，其余的異氰酸酯基團與脂肪族化合物反應。優(yōu)選地，式VI的氟化物低聚化合物與聚異氰酸酯的比通常小于75％的可用異氰酸酯基團。高于此量排斥性能不能明顯提高，但是成本更高。如果R5包括12～75個碳原子的脂肪族部分，如式II的“m”是0，那么基本上所有的可用異氰酸酯基團都可以與式VI的氟化物低聚化合物反應。
可以理解的是，氟化物低聚化合物的混合物通常是聚異氰酸酯上的取代產物的統(tǒng)計混合物。任何剩余的異氰酸酯基團都可以反應或在需要時水解。在一些實施方案中，需要留下水量未反應的可用異氰酸酯基團，通常小于10％，并水解其余的。在存在少量水時，未反應的異氰酸酯將反應，在異氰酸酯殘基間形成脲鍵。
取決于反應條件(例如，反應溫度和/或所用的聚異氰酸酯)，可以使用占反應物混合物總重達到約0.5wt.％的催化劑，但通常需要約0.00005～約0.5wt.％，0.02～0.1wt.％是優(yōu)選的。
適合的催化劑包括但不限于叔胺和錫化合物。有用的錫化合物的例子包括錫II和錫IV鹽，如辛酸亞錫，二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，二-2-乙基己酸二丁基錫，和二丁基錫氧化物。有用的叔胺的例子化合物包括三乙胺，三丁胺，三乙二胺，三丙胺，雙(二甲基氨基乙基)醚，嗎啉化合物如乙基嗎啉，和2，2′-二嗎啉基乙醚，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)，和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0.]十一烷-7-烯(DBU，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。錫化合物是優(yōu)選的。如果使用酸催化劑，那么可以在低聚合后從低聚物中除去或中和。
通常，氟化物低聚組分a)的量與防污組分b)的量之比為1∶20～20∶1。優(yōu)選地，比為4∶1～1∶4，最優(yōu)選為2∶1～1∶2。
防污劑，組分b)，是固體、非粘性的溶于水的或在水中可分散的那些材料，并且在干燥組合物后，能夠使基底具有非粘性并且防污。此外，可以使用防污劑的混合物。
有用的防污劑包括膠體氧化鋁(例如，CATAPAL和DISPAL氧化鋁，從Vista Chemical company得到)和膠體氧化硅(例如NALCO氧化硅，從Nalco Chemical Company得到)，脆性聚合樹脂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(例如，SMA樹脂，從Atochem得到)，聚乙烯吡咯烷酮聚丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(例如，RHOPLEX樹脂，從Rohm和Haas得到)，乙酸乙烯基酯/馬來酸酐共聚物(例如，VAMA樹脂，從Monsanto得到)，羧甲基纖維素，含羧基樹脂(例如，CARBOSET樹脂，從B.F.Goodrich得到)，甲基丙烯酸酯聚合物，如甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；和溶于水的三聚氰胺/甲醛縮合物。
優(yōu)選類別的防污聚合物是不溶于水的衍生于可聚合的烯鍵式不飽和單體且不含有非乙烯基氟的加成聚合物，聚合物的至少一個主要轉變溫度高于約25℃，優(yōu)選高于40℃，更優(yōu)選高于45℃。
更具體而言，加成聚合物的特征是非橡膠性(或可固化成非橡膠態(tài))，非粘性，通常是固體，不溶于水，優(yōu)選沒有烯鍵式或炔鍵式不飽和鍵。需要不溶于水以提供正常的清洗操作，如洗發(fā)。為了在高壓負載下防污，尤其是顆粒污漬，加成聚合物必須具有至少一個高于約45℃的主要轉變溫度，這是熔點，或隨溫度升高，聚合物明顯變軟的玻璃轉變態(tài)。轉變以玻璃態(tài)溫度(Tg)或晶體熔點(Tm)為特征，如通?？赏ㄟ^DTA(差熱分析)或熱機械分析(TMA)來檢測。盡管適合的材料其玻璃態(tài)轉變例如在相對低溫如-25～0℃，但是聚合物必須具有至少一個高于約25℃的主要轉變點。
加成聚合物可以從適合的單體制備，如氯乙烯，偏氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸低級烷基酯，和丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。這種單體可以相互聚合或共聚，或與微量例如0.5～45％的其他單體聚合或共聚，以提供或改進特別需要的物理或化學性能，例如，柔軟性，直接性，表面導電性等。代表性的這種其他單體是乙酸乙烯基酯，乙烯基吡啶，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羥基低級烷基酯和甲基丙烯酸羥基低級烷基酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，衣康酸和馬來酸酐。當然，所用其他單體的量不能大到使加成聚合物具有溶于水。此外，加成聚合物的至少一個主要轉變溫度必須保持高于約25℃。最優(yōu)選的聚合防污組分是甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
另一種有用類的防污劑是苯乙烯/馬來酸酐共聚物的鹽，優(yōu)選地苯乙烯與馬來酸酐的比例約1∶1～1∶5，優(yōu)選約1∶3，酸值約150～500，優(yōu)選約275，數均分子量約1000～3000，優(yōu)選約2000。苯乙烯/馬來酸酐共聚物的鹽可以是銨鹽、鈉協(xié)、鉀鹽或任何單價鹽。銨鹽通常是優(yōu)選的。苯乙烯/馬來酸酐共聚物可從商業(yè)上購得，例如，從Atochem以SMATM-樹脂購得。
氟化物處理組合物包括水性懸浮液，乳液，或溶液，或有機溶劑(或有機溶劑/水)溶液，懸浮液，或氟化物低聚組分的乳液(組分a)，和本發(fā)明的防污劑(組分b)。當作為涂料時，本發(fā)明的氟化物組合物可以使各種基底具有斥油和斥水性能，和/或去污及防污性能。
處理組合物可以溶解、懸浮或分散在各種溶劑中，形成適用于在基底上涂覆的涂料組合物。通常，溶劑溶液可以含有約0.1～約50％，或達到約90wt.％的不揮發(fā)性固體(按組分總重計)。水性懸浮液，乳液，或溶液通常是優(yōu)選的，并通常含有不揮發(fā)性固體的量約0.1～約50％，優(yōu)選約1～約40wt.％(按組分總重計)。適合的溶劑包括水，醇，酯，乙二醇醚，酰胺，酮，烴，氟烴，氟醚，氯烴，氯碳，和其混合物。取決于組合物待涂覆的基底，從環(huán)境角度考慮水是優(yōu)選的溶劑。
氟化物處理組合物優(yōu)選用作水性組合物，尤其是在水中的水性分散體。如果通過溶液聚合制備氟化物低聚物，那么可以通過在表面活性劑或乳化劑存在下劇烈混合溶液低聚物與水使其在水中分散。無溶劑的分散體可以通過后來蒸餾低聚合溶劑得到。
根據本發(fā)明，選擇涂覆到基底上的氟化物組合物(組分a)和b))的理，使得基底表面具有足夠高或所需的斥水和斥油性以及防污性能，所述量通常使得0.01％～5wt.％，優(yōu)選0.05～2wt.％的氟存在于處理的基底上。足以得到所需排斥性的量可通過經驗確定，并可在必要或需要時增加。
為制備水性分散體，在水中劇烈分散低聚物、以及陽離子或陰離子、需要時的非離子分散劑和/或乳化劑或表面活性劑、以及需要時的其他助劑和溶劑，需要供應相對較大的能量。為促進分散體的制備，低聚物產物可以先在溶劑或溶劑混合物中溶解，有利的是分散以兩步進行，先進行預分散，然后細分散?？赏ㄟ^使用高剪切力(例如使用高速攪拌器，如UltraturaxTM型分散器)進行預分散體，得到的預分散體進行例如超聲處理或在高壓均質器中處理。處理后，分散體中多于80％，優(yōu)選多于95％的粒徑通常等于或小于1μm。通常，水性分散體是濃縮物，含有5～50wt.％的活性組合物(氟化物低聚組分和防污組分)，0.5～15wt.％的一種或多種分散劑和/或乳化劑，和0～30wt.％的溶劑或溶劑混合物，其余為水。
常規(guī)陽離子、非離子、陰離子和兩性離子乳化劑都是適合的?？梢酝ㄟ^蒸餾除去溶劑來制備無溶劑分散體。
不溶于水的溶劑與溶于水的溶劑的混合物可用作制備分散體的溶劑，大多數情況下不溶于水的溶劑的量大于溶于水的溶劑。適合的溶于水的溶劑例如是單或二醇，低級酮，聚乙二醇酯，和聚乙二醇醚，或這些溶劑的混合物。不溶于水的溶劑的例子是酯，醚，和高級酮。需要時，可以在以后通過例如蒸餾除去低沸點溶劑部分。優(yōu)選的不溶于水的溶劑是酯或酮，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，和甲基乙基酮。
本發(fā)明的另一個實施方案是具有固化的涂層的制品，這種涂層衍生于本發(fā)明的化學組合物和可選擇地溶劑。在涂覆和固化涂料組合物之后，制品具有穩(wěn)定的斥油和抗性，和/或去污/抗污和防污性能。
本發(fā)明的涂料組合物可被涂覆到各種基底上，包括但不限于纖維基底和硬質基底。纖維基底包括織物，針織品，和非織物，紡織品，氈毯，皮革，和紙。硬質基底包括但不限于，玻璃，陶瓷，磚，混凝土，天然石頭，人造石頭，水泥漿，金屬，木材，塑料，和油漆表面?；卓梢跃哂衅教够驈澢谋砻?，可以是顆粒和纖維性的。優(yōu)選的基底是纖維性的，或能夠吸收液體，并因而是多孔的。這種基底特別易污和易臟，但也可從本發(fā)明的氟化物組合物受益，因為涂料組合物可以滲透進纖維或多孔基底表面，并在基底的內表面擴散。
可以用本發(fā)明的涂料組合物涂覆的優(yōu)選基底是纖維基底，如非織物，針織品，和織物，氈毯，布料，裝潢物，衣物和基本上任何紡織品。為使具有一個或多個表面的基底具有排斥性和/或防污性能，(a)將涂料組合物涂覆到基底的一個或多個表面上，和(b)在環(huán)境溫度下或優(yōu)選在高溫下固化(例如干燥)涂料組合物。使用高溫固化纖維基底是特別有利的，因為可以得到最佳的排斥性能。50～150℃的高溫是優(yōu)選的，其中100～130℃更優(yōu)選。
包括氟化物組合物的涂料組合物可通過標準方法涂覆到可處理的基底上，例如，噴涂，浸染，發(fā)泡，浸漬，輥涂，刷涂，或抽空(可選擇地隨后干燥處理的基底，以除去任何剩余的水或溶劑)?？商幚淼幕资悄Ｖ苹虼抵频闹破罚∑?，纖維(或聚集形式，例如，紗線，toe，網，或粗紗，或制造的紡織品形式，如氈毯)，織物和非織物等。當涂覆適當尺寸的平坦基底時，可以使用抹涂或棒涂來確保均勻涂覆基底。需要時，氟化物組合物可以與常規(guī)纖維處理劑一起涂覆，例如，旋轉尾工或纖維潤滑劑。
這種局部處理過程可能包括使用純氟化物組合物，而沒有加入溶劑，因而從環(huán)境角度考慮，比使用氟化物組合物的有機溶劑溶液優(yōu)選。
此外，本發(fā)明的組合物也可以包括阻污材料。這些材料通過使織物和紡織品更耐食物和其他材料的污染，而延長了它們的使用期。其中有用的材料包括磺化的芳香族聚合物，衍生于至少一種或多種(a-和/或b-取代的)丙烯酸單體的聚合物，和至少一種或多種烯鍵式不飽和單體和馬來酸酐的水解共聚物。其他有用的阻污材料是至少兩種或多種這樣的聚合物的共混物，至少兩種或多種這樣的單體(制備這些聚合物)的反應產物，至少一種或多種這樣的單體(制備這些聚合物)和至少一種或多種聚合物的反應產物，和通過在一種或多種聚合物存在下，聚合至少一種或多種單體得到的材料。阻污劑材料公開在美國專利5,952,409(Boardman等人)中。
此外，本發(fā)明的組合物也可包括其他氟化或非氟化排斥材料、軟化劑、抗靜電劑、防塵塊或抗菌添加劑。
對于特定應用而言，涂料組合物以足以得到所需的排斥性能的量涂覆。這種量可通過經驗確定，并在必要或需要時可以調節(jié)，以得到排斥性能，而不會損害可處理的基底的性能。
實施例術語表
MeFBSEA，C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2，可根據WO01/30873A1，實施例2，部分A & B制備。
測試方法噴涂和固化過程使用帶有傳送帶的實驗室規(guī)模的噴涂室，用于模擬常規(guī)氈毯工廠所用的商業(yè)大規(guī)模噴涂室，通過噴涂將溶液涂覆到氈毯上，達到約15-30wt.％濕涂層量。然后，濕噴涂的氈毯在120℃(248)下在通風爐中通常干燥10-20分鐘。通過改變傳送帶速度，液體產物濃度和噴涂壓力來控制濕涂層量。
泡沫涂覆和固化過程這種泡沫涂覆使用Hansa GmbH，Germany制造的實驗室動力混合裝置和Mitter GmbH，Germany制造的實驗室泡末涂覆器，用于模擬常規(guī)氈毯工廠所用的商業(yè)大規(guī)模泡末涂覆器。水基溶液在氈毯上起泡，濕涂層量約10wt.％。帶濕泡沫的氈毯在120℃下在通風爐中通常干燥10-20分鐘。通過改變氈毯速度，泡沫輸出和泡沫中的產物濃度來控制涂覆速率。
斥水測試使用3M的地板斥水測試V(1994年2月)(從3M Company得到)分析樣品的斥水性。在此測試中，測試樣品對DI水和異丙基醇(IPA)共混物的滲透性。每種共混物被賦予下面的等級值斥水性 水/IPA等級值 共混物(體積％)0100％水190/10水/IPA280/20水/IPA370/30水/IPA460/40水/IPA
5 50/50水/IPA6 40/60水/IPA7 30/70水/IPA8 20/80水/IPA9 10/90水/IPA10 100％IPA在進行斥水性測試中，試樣置于平的水平表面上。在樣品上至少兩英寸寬的點上溫和放置5小滴水或水/IPA混合物。如果在45°角觀察10秒鐘后，5滴中的4滴呈圓球狀或半球狀，那么試樣被認為通過測試。報道的斥水等級相應于最高編號的水或水/IPA混合物，說明試樣通過所述測試。
需要斥水等級至少為1，優(yōu)選等級至少為3。
斥油性使用3M的斥油測試III(1994年2月)(從3M Company，St.Paul，Minnesota得到)分析樣品的斥油性。在此測試中，通過改變表面張力測試樣品對油或油混合物的滲透性。油或油混合物被賦予下面的等級值斥油性 油等級值 組成0 (fails KaydolTM礦物油)1 KaydolTM礦物油1.585/15(vol)礦物油/正十六烷2 65/35(vol)礦物油/正十六烷3 正十六烷4 正十四烷5 正十二烷6 正癸烷7 正辛烷8 正庚烷斥油性測試以與斥水性測試相同的方式進行，報道的斥油等級相應于最高油或油混合物，說明試樣通過所述測試。
需要斥油等級至少為1.5，優(yōu)選等級至少為3。
″繼續(xù)前行(Walk-on)″污漬測試通過在定義的″walk-on″污漬測試條件下試驗處理和未處理的氈毯樣品并比較相對的污漬水平，確定每次處理的相關污漬可能。通過將處理和未處理的氈毯正方形(12in(30.5cm)×12in(30.5cm)樣品安裝在顆粒板上，將樣品放在兩個選擇的商業(yè)地點之一的地板上，通過正常的步行使樣品污染，從而進行測試。監(jiān)測在每個面積中步行的量，使用用來最小化污染的位置和方向作用的模式，每天改變每個樣品在給定地點的位置。在具體的污染測試驗時間后，測量多次周期，其中每個周期約等于10,000步行，取回處理的樣品，使用比色測量法測量在給定樣品上存在的污漬的量，假定在給定樣品上污漬的量與未污染的樣品和污染后相應樣品間的顏色差成正比。使用帶有D65照射源的Minolta 310色度儀(從Minolta，NY，NY得到)沒量未污染和后來污染的樣品的三個CIE顏色坐標，L*，a*和b*。使用下式計算顏色差值ΔEΔE=(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]]>EMI23.1其中ΔL*＝L*(污染)-L*(未污染)Δa*＝a*(污染)-a*(未污染)Δb*＝b*(污染)-b*(未污染)從這些比色測量計算出的ΔE值定性地與以前的目測分析一致，如AATCC的污染測試，額外的優(yōu)點是高精確度，不受分析環(huán)境或操作人員的主觀差別影響。通過5和7次的重復計算每個樣品的最終ΔE的平均值。
3M氈毯加速污染測試I此測試的目的是測量在使用中氈毯抗干污漬的趨勢。簡言之，將氈毯樣品置于裝有鋼珠和污漬的圓柱室中，翻轉以模仿氈毯污染。然后取出樣品，吹掉樣品氈毯上的過量污漬，使用標準等級板賦予目測值。值越大表明性能越好。更詳細的說明請參見3M Test Methods，3MCarpet Accelerated Soiling Test I，1987年12月1日版本(從3M，St Paul，MN得到)所述的測試方法。
測試中所用的氈毯氈毯-1聚酰胺6，水平環(huán)形氈毯材料，300g/平方米，AssociatedWeavers，Ronse，Belgium。
氈毯-2聚酰胺6，高切割堆積氈毯材料，700g/平方米，AssociatedWeavers，Ronse，Belgium。
氈毯-3尼龍-6和尼龍-6，6氈毯樣品，用″FC-661″或FC-657″預處理，從Shaw Industries，Dalton GA得到，氈毯-4聚丙烯氈毯樣品，用″FC-672″預處理，從Mohawk，Dalton，GA得到。
氈毯5聚酰胺6，6，絲絨氈毯材料，660g/平方米，Zuppritz，Germany。
氈毯6聚酰胺6(Zeftron fibre，BASF Germany)，水平環(huán)形氈毯材料，720g/平方米，Fletco Denmark。
氈毯7聚酰胺6，水平環(huán)形氈毯材料，790g/平方米，FletcoDenmark。
氈毯8聚丙烯(Aqualis，Italy)，水平環(huán)形氈毯材料，610g/平方米，Fletco Denmark。
氈毯9羊毛，水平環(huán)形氈毯材料，1050g/平方米，Fletco Denmark氈毯10聚丙烯(Meraclon，Italy)，高切割堆積氈毯材料，610g/平方米，Fletco Denmark。
制備EMA/MMA 50/50
向安裝有攪拌器，溫度控制和氮氣填充的3頸圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(70.0g)，甲基丙烯酸乙酯(70.0g)，DI水(346g)，和″SERMUL EA 266″(23.3g)。將燒瓶加熱到40℃，攪拌下充入氮氣，然后加入DI水(20.0g)中的1.4克過硫酸鉀(1.4g)。當反應混合物的溫度達到80℃時，2小時內將甲基丙烯酸甲酯(289.0g)，甲基丙烯酸乙酯(289.0g)，″SERMUL EA 266″(96.3g)和DI水(323.0g)的混合物加到燒瓶中，同時保持溫度在80℃。然后加入DI水(20.0g)中的0.4g過硫酸鉀(0.4g)，反應溫度在80℃下再保持2小時。
然后，混合物冷卻到室溫，用粗濾布過濾。生成的產物，EMA/MMA50/50，是透明的共聚物分散體(約50％固體)。
制備FCUR-1(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1向安裝有攪拌器，熱電偶，加熱套，回流冷凝管和氮氣鼓泡器的圓底燒瓶中加入MeFBSEA(411.0g；1.0mole)和乙酸乙酯(143.5g)。攪拌燒瓶的內含物，形成溶液，將氮氣鼓泡通過溶液15分鐘。向溶液中加入ME(19.5g；0.25mole)，V-59(1.0g)，得到的溶液在65℃(150)下加熱約15小時。將生成的低聚物的溶液冷卻到40℃(105)，加入SA(67.5g；0.25mole)，N-100(95.5g)，乙酸乙酯(252.2g)和DBTDL(10滴)。得到的混合物在75℃(167)下加熱10小時。然后將溶液冷卻到環(huán)境溫度，加入乙酸乙酯(495.0g)，得到(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1的溶液，40wt.％固體。
劇烈攪拌下，將DI水(1384.0g)和Sermul EA 266(138.4g)的混合物倒到含有(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1，40wt.％固體的燒瓶中(兩種材料都保持在50℃(122))。在最大攪拌速度下繼續(xù)攪拌約5分鐘，形成預乳液。然后預乳液2次通過2-級″MANTON GAULIN″高壓均質器(壓力設置到20和250bar)，形組分散體。減壓蒸餾掉乙酸乙酯，得到無溶劑陰離子分散體(約30％固體)。
制備FCUR-2；(MeFB SEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1.5/3/1.5基本上按照制備FCUR-1的方法制備FCUR-2，MeFBSEA/ME/N-100/SA；1.5/3/1.5，取代適合當量的材料使組分比達到1.5/3/1.5。
制備FCUR-3；(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；2/3/1基本上按照制備FCUR-1的方法制備FCUR-3，MeFBSEA/ME/N-100/SA；2/3/1，取代適合當量的材料使組分比達到2/3/1。
制備FCUR-4；(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1/3/2基本上按照制備FCUR-1的方法制備FCUR-4，MeFBSEA/ME/N-100/SA；1/3/2，取代適合當量的材料使組分比達到1/3/2。
制備FCUR-5(MeFBSEA)SC2H4OH/ODI1/1向安裝有攪拌器，熱電偶，加熱套，回流冷凝管和氮氣鼓泡器的圓底燒瓶中加入MeFBSEA(411.0g；1.0mole)和乙酸乙酯(143.5g)。攪拌燒瓶的內含物，形成溶液，將氮氣鼓泡通過溶液15分鐘。向溶液中加入ME(19.5g；0.25mole)，V-59(1.0g)，得到的溶液在65℃(150)下加熱約15小時。將生成的低聚物的溶液冷卻到40℃(105)，使用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將一部分粗固體(141.4g.；0.0820mole)，MIBK(175g)和ODI(24.2g.；0.082moles)置于安裝有熱電偶，攪拌器和氮氣鼓泡器的圓底燒瓶中。得到的混合物在85℃(185)下加熱約17小時。然后將燒瓶冷卻到75℃(167)，加入另一份MIBK(50.0g)。
處理氈毯-3，在65℃下攪拌下將上述MIBK溶液加到含有8.25g十二烷基苯磺酸鈉(Rhodia Inc.)的水(600.0g)中。在65℃下攪拌1min，然后超聲處理4-5min。減壓除去MIBK，得到藍色乳狀乳液，約30％固體。
處理氈毯-4，在65℃下攪拌下將上述MIBK溶液加到含有4.1g十二烷基苯磺酸鈉(Rhodia Inc.)和4.1g″TWEEN-80″(從ICI，UK得到)的水(600.0g)中。在65℃下攪拌1min，然后超聲處理4-5min。減壓除去MIBK，得到藍色乳狀乳液，約30％固體。
制備FCUR-6((MeFBSEA)4SC2H4OH)/SA/N-3300；2/1/3基本上按照制備FCUR-1的方法制備FCUR-6，用N-3300代替N-100，取代適合當量的其他材料使組分比達到2/1/3。
制備FCUR-7((MeFBSEA)4SC2H4OH)/SA/N-3300；1.5/1.5/3基本上按照制備FCUR-1的方法制備FCUR-7，用N-3300代替N-100，取代適合當量的其他材料使組分比達到1.5/1.5/3。
制備FCUR-8((MeFBSEA)4SC2H4OH)/SA/N-3300；1/2/3基本上按照制備FCUR-1的方法制備FCUR-8，用N-3300代替N-100，取代適合當量的其他材料使組分比達到1/2/3。
制備FCUR-9{(MeFBSEA)4(ODA)SCH2CH2OH}/SA/1.0N-100；1/1/2向安裝有攪拌器，熱電偶，加熱套，回流冷凝管和氮氣鼓泡器的圓底燒瓶中加入MeFBSEA(411.0g；1.0mole)，丙烯酸十八烷基酯(81g，0.25mole)和乙酸乙酯(170g)。攪拌燒瓶的內含物，形成溶液，將氮氣鼓泡通過溶液15分鐘。向溶液中加入ME(19.5g；0.25mole)，V-59(1.0g)，得到的溶液在65℃(150)下加熱約15小時。將生成的混合低聚物的溶液冷卻到40℃(105)，加入SA(67.5g；0.25mole)，N-100(95.5g)，乙酸乙酯(280g)和DBTDL(10滴)。得到的混合物在75℃(167)下加熱10小時。然后將溶液冷卻到環(huán)境溫度，加入乙酸乙酯(561.8g)，得到(MeFBSEA)4(ODA)1SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1的溶液，40wt.％固體。
劇烈攪拌下，將DI水(1574g)和Sermul EA 266(157.4g)的混合物倒到含有(MeFBSEA)4(ODA)1SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1，40wt.％固體的燒瓶中(兩種材料都保持在50℃(122))。在最大攪拌速度下繼續(xù)攪拌約5分鐘，形成預乳液。然后預乳液2次通過2-級″MANTONGAULIN″高壓均質器(壓力設置到20和250bar)，形組分散體。減壓蒸餾掉乙酸乙酯，得到無溶劑陰離子分散體(約30％固體)。
表1氈毯-3的ΔE值。
表2氈毯-3的ΔE值。
表3在0.21％SOC時氈毯-4的ΔE值。
表4.斥油和斥水值和氈毯-1和氈毯-2的加速氈毯測試I(ADS)結果，以及FCUR和EMA/MMA 50/50的百分比。使用上述的噴涂和固化過程利用氟化物組合物噴涂處理兩個不同的氈毯樣式。測試得到的樣品的斥油性和斥水性，根據3M氈毯加速污染測試I(ADS)測試它們的防干污漬性。噴涂的濕涂層量為30％，噴涂后，氈毯樣品在120℃通風干燥爐中干燥15分鐘。所有氈毯樣品以此方式處理，0.45％總固體涂覆到堆積氈毯上。
表4
--表明未測量表5列出了用不同的比較組合物和本發(fā)明的共混物1噴涂處理6種不同的氈毯的結果。測試處理的樣品的斥油性和斥水性，根據3M氈毯加速污染測試I(ADS)測試它們的防干污漬性。噴涂的濕涂層量為30％，噴涂后，氈毯樣品在120℃通風干燥爐中干燥15分鐘。在表5中，每一產品下的數字代表0.45％產品涂覆到堆積氈毯上。
表5
--表明未測試*共混物1是16％FCUR-1固體，8％EMA/MMA 50/50固體，和2％二辛基硫代琥珀酸鈉(Aerosol OT 70PG，Cytec，West Patterson，USA)固體在水中的混合物表6列出了用列出的不同氟化物組合物噴涂處理(30％濕涂層量)不同的氈毯的結果，測試其斥油性和斥水性，根據3M氈毯加速污染測試I(ADS)測試它們的防干污漬性。所有氈毯樣品以此方式處理，0.45％總固體涂覆到堆積氈毯上。
表6
表7 & 8列出了用列出的不同氟化物組合物噴涂處理(30％濕涂層量)不同的氈毯的結果，測試其斥油性和斥水性，根據3M氈毯加速污染測試I(ADS)測試它們的防干污漬性。所有氈毯樣品以此方式處理，0.45％總固體涂覆到堆積氈毯上。
表7
表8
表9列出了用列出的不同氟化物組合物噴涂處理(30％濕涂層量)不同的氈毯的結果，測試其斥油性和斥水性，根據3M氈毯加速污染測試I(ADS)測試它們的防干污漬性。所有氈毯樣品以此方式處理，0.45％總固體涂覆到堆積氈毯上。
表9
表10 & 11列出了用不同的比較氈毯保護劑和共混物1泡沫處理5種不同的氈毯的結果。測試處理的氈毯樣品的斥油性和斥水性，根據3M氈毯加速污染測試I(ADS)測試它們的防干污漬性。起泡涂覆的濕涂層量為10％，Witconate AOS用作起泡劑，10g/升溶液。起泡后，氈毯樣品在120℃通風干燥爐中干燥15分鐘。每種產品以1％產品涂覆在到堆積氈毯上。
表10
表1權利要求
1.一種組合物，包括a)下式的氟化物低聚化合物(A-L1-)n[R1-(L2-R2)m]p其中A是下式的氟化物低聚部分 其中a+b的和使得化合物是低聚的，a至少是1；R3是氫，鹵素，或含有1～約4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；每個R4獨立地是氫或含有1～約4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Q和Q′每一個獨立地是共價鍵或有機連接基，Rf是包括全氟化端基的含氟脂肪族基團；R5是無氟脂肪族基團；X是氫原子或衍生于自由基引發(fā)劑的基團；L1和L2獨立地是二價連接基，R1是有機異氰酸酯的殘基，R2是氫或脂肪族基團，n是1～4，m是0～4，p是1～4，其中所述R2和R5基團中的至少一個具有12或更多個碳原子；和b)防污化合物。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述氟化物低聚化合物a)中a與b的比例至少為2∶1。
3.如權利要求1所述的組合物，其中Rf的結構為CoF2o+1，其中o是3～7。
4.如權利要求1所述的組合物，其中L1和L2獨立地是選自亞脲基，尿烷基亞縮二脲基，亞胍基和亞碳二亞胺基。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述低聚部分的a+b為3～20。
6.如權利要求1所述的組合物，其中組分a)與組分b)的比例為1∶20～20∶1。
7.如權利要求1所述的組合物，其中所述R2基團是12～75個碳原子的脂肪族基團。
8.如權利要求1所述的組合物，其中所述R2和R5基團中碳原子的總和為12～100。
9.如權利要求1所述的組合物，其中所述防污化合物選自甲基丙烯酸酯聚合物，膠體氧化鋁，膠體氧化硅，倍半硅氧烷，聚乙烯吡咯烷酮，包括甲醛和胺的反應產物的溶于水的縮聚物，和衍生于沒有非乙烯基氟的可聚合的烯鍵式不飽和單體的不溶于水的加成聚合物，不溶于水的加成聚合物其至少一個主要轉變溫度高于約25℃。
10.如權利要求9所述的組合物，其中所述防污組分(組分b))選自甲基丙烯酸酯(共)聚物，膠體氧化鋁，膠體氧化硅，倍半硅氧烷，聚(乙烯基吡咯烷酮)和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
11.如權利要求10所述的組合物，其中所述防污劑包括甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
12.如權利要求1所述的組合物，其中所述氟化物低聚化合物是如下物質的反應產物a)下式的氟化物低聚物 其中R6是脂肪族或芳香族基團，Z是異氰酸酯反應性基團，b)式R1(NCO)x的異氰酸酯，其中x是1～6，其中R1是脂肪族，脂環(huán)族或芳香族基團，和c)式R2-(Z)q的脂肪族化合物，其中R2是脂肪族基團，Z是異氰酸酯反應性基團，q是1～4。
13.如權利要求1所述的組合物，其中所述氟化物低聚化合物是如下物質的反應產物a)下式的氟化物低聚物 其中R6是脂肪族或芳香族基團，R5是12～75個碳原子的非氟化脂肪族基團，和Z是異氰酸酯反應性基團，和b)式R1(NCO)x的異氰酸酯，其中x是1～6，其中R1是脂肪族，脂環(huán)族或芳香族基團。
14.一種涂料組合物，包括如下物質的混合物a.溶劑；和b.如權利要求1-13中任一項所述的組合物。
15.一種制品，包括具有一個或多個表面的基底；和如權利要求1-13中任一項所述的氟化物組合物，被涂覆在所述基底的一個或多個表面上。
16.一種賦予具有一個或多個表面的基底排斥性和防污性的方法，包括如下步驟將權利要求14所述的涂料組合物涂覆到所述基底的一個或多個表面上；和在環(huán)境溫度或高溫下固化所述涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種通過使基底與氟化物組合物接觸來處理纖維基底的方法，該組合物包括氟化物低聚組分和防污組分。該組合物對纖維基底提供所需的防污性能，以及斥油、斥水和斥污性。
文檔編號D06M15/21GK1886549SQ200480035108
公開日2006年12月27日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權日2003年11月26日
發(fā)明者凱坦·P·亞里瓦拉, 德克·M·科龐, 弗蘭克·A·H·M·戈德弗羅伊德 申請人:3M創(chuàng)新有限公司