專利名稱：減少納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米碳合成。更具體地，本發(fā)明涉及將納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟減少約90％常規(guī)加工時(shí)間的方法。
背景技術(shù)：
在以現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的常規(guī)方式合成碳納米纖維時(shí)，要求預(yù)還原催化劑，然后涉及鈍化，鈍化在金屬芯上提供了金屬氧化物薄覆蓋層。這種耗時(shí)的步驟通常花費(fèi)24小時(shí)以上。在這種常規(guī)方法中，第一步是于400-600℃下在10-20％H2中還原金屬氧化物20小時(shí)，然后于室溫下在2％O2中鈍化另一小時(shí)。
首先參考R.T.Baker等人的名稱為“Growth of Graphite Nanofibers fromthe Iron-Copper Catalyzed Decomposition of CO/H2Mixtures”的論文，在該文獻(xiàn)中披露了納米碳合成用催化劑是如何用常規(guī)方法合成的。由該現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的制備方法要求，于400-600℃(優(yōu)選于450-550℃下)，在10％氫氣中還原金屬氧化物20小時(shí)，然后于室溫下，在少量氧(例如，2％)的存在下鈍化，再然后剛好在引入碳質(zhì)原料以開(kāi)始納米碳合成之前，于反應(yīng)溫度下，在10％氫氣中進(jìn)行較短的二次還原。這種時(shí)幀描述于圖1中，標(biāo)示為“現(xiàn)有技術(shù)”。上述Baker論文以及支持Baker論文的美國(guó)專利6,159,538在此作為部分提交的信息披露申明(Information Disclosure Statement)而提供。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法以直接的方式解決了本領(lǐng)域面臨的問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種通過(guò)以下方式減少納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟的方法首先在10-20％氫氣中以5℃/分鐘的速率于70-90分鐘內(nèi)將金屬氧化物加熱至350-500℃，以還原金屬氧化物；任選地保持該溫度10-60分鐘；然后引入碳質(zhì)原料流。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種減少納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟的方法；本發(fā)明的另一目的是提供將納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟從常規(guī)方法中的20小時(shí)減少至1小時(shí)的方法；本發(fā)明的另一目的是提供將納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟減少大于和等于90％常規(guī)方法涉及的時(shí)間的方法；本發(fā)明的另一目的是減少納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟，這提供了連續(xù)催化劑制備和納米碳合成的可能性；本發(fā)明的另一目的是提供預(yù)還原納米碳合成用催化劑的方法，這使得容易按比例擴(kuò)大納米碳合成。


為了進(jìn)一步理解本發(fā)明的本質(zhì)、目的和優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)參考下述詳細(xì)描述，并結(jié)合附圖閱讀，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件，其中圖1說(shuō)明了制備納米碳合成用催化劑的常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法的圖；圖2是由圖1中描述的常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的納米碳纖維的形態(tài)的透射電子顯微照片；圖3說(shuō)明本發(fā)明的制備納米碳合成用催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案的圖；以及圖4是由圖3中描述的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案制備的納米碳纖維的形態(tài)的透射電子顯微照片。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在參考附圖，圖1說(shuō)明了制備用于納米碳纖維制備用的催化劑的常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法的圖，而圖2是由圖1中描述的常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的納米碳纖維的形態(tài)的透射電子顯微照片。
圖3說(shuō)明了減少納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟工藝的優(yōu)選方法，而圖4是由圖3中描述的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案制備的納米碳纖維的形態(tài)的透射電子顯微照片。
然而，在討論本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方法之前，參考附圖1和2。圖1描述了以溫度對(duì)時(shí)間繪圖的常規(guī)金屬氧化物催化劑制備方法的圖。如圖所示，在約50℃的溫度下，開(kāi)始催化劑的最初還原。從圖1中可知，催化劑的溫度升高至500-600℃之間，使得在大約20小時(shí)的期間內(nèi)，還原以恒定的溫度發(fā)生。在最初還原階段結(jié)束時(shí)，開(kāi)始鈍化步驟，在鈍化步驟中于2％的氧氣流中，在約1小時(shí)的期間內(nèi)，將催化劑冷卻至約50℃或低于50℃的溫度。最后，在10％氫氣流中，進(jìn)行二次還原，催化劑溫度返回至500-600℃，在此時(shí)開(kāi)始碳納米纖維合成。從該圖中清楚可知，以常規(guī)方式制備催化劑的整個(gè)工藝需要二十幾小時(shí)以上才能完成。
圖2是由圖1中描述的常規(guī)催化劑制備方法中制備的納米碳纖維的形態(tài)的透射電子顯微照片。碳產(chǎn)率約為2.40克碳/克催化劑/小時(shí)。
現(xiàn)在討論本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的方法，首先參考圖3，圖3說(shuō)明減少納米碳合成中催化劑的預(yù)還原步驟工藝的優(yōu)選方法。如圖所示，金屬氧化物催化劑的溫度在約1小時(shí)期間內(nèi)在10-20％氫氣中從約50℃升高至400-500℃。此時(shí)，存在短暫的任選停留時(shí)間。金屬氧化物催化劑的溫度從400-500℃升高至500-600℃，然后使體積比為1∶4至4∶1的CO/H2混合物經(jīng)過(guò)其上，以開(kāi)始碳納米纖維的合成。從圖3中可知，整個(gè)催化劑制備工藝在少于2小時(shí)期間內(nèi)進(jìn)行。比較本發(fā)明與常規(guī)催化劑制備，清楚可知，時(shí)間已經(jīng)從二十多小時(shí)減少到至少少于2小時(shí)。
圖4是由圖3中描述的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案制備的納米碳纖維的形態(tài)的透射電子顯微照片。碳產(chǎn)率為約2.56克碳/克催化劑/小時(shí)。
在10-20％氫氣中，以5℃/分鐘的加熱速率，將由金屬氧化物構(gòu)成的催化劑加熱至350-500℃，所述金屬氧化物包括，但不限于，鐵、銅、鎳、鉬的氧化物以及它們的組合。將金屬氧化物加熱到該溫度將需要70-90分鐘左右的時(shí)間。然后于氮?dú)鈿夥障聦⒃撓到y(tǒng)驟升(ramp)至反應(yīng)溫度。對(duì)反應(yīng)氣體的改變將開(kāi)始碳納米纖維的合成。
以下將討論的實(shí)施例1涉及在常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法中制備催化劑。以下也將討論的實(shí)施例2涉及本發(fā)明的方法。在實(shí)施例1和2中，對(duì)兩種催化劑而言，碳納米纖維的制備具有基本上相等的產(chǎn)率。清楚地是，如果催化劑制備時(shí)間如本發(fā)明所教導(dǎo)的那樣減少，那么將加速對(duì)連續(xù)制備碳納米纖維工藝的開(kāi)發(fā)。
實(shí)施例1如圖1所示，實(shí)施例1是常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)催化劑制備。在該實(shí)施例中，將包括Fe/Cu重量比為98∶2的0.1克鐵和銅氧化物的混合物放置在管式反應(yīng)器中，在10％氫氣(其余為氮?dú)?于600℃還原20小時(shí)，冷卻至室溫，利用2％氧氣(其余為氮?dú)?鈍化1小時(shí)，然后在10％氫氣(其余為氮?dú)?下再加熱至600℃，歷時(shí)2小時(shí)。然后，將CO/H2的混合物(體積比為1∶4)以200sccm的速率經(jīng)過(guò)其上，生成圖3的透射電子顯微照片所描述的碳納米纖維。碳產(chǎn)率為2.40克碳/克催化劑/小時(shí)。
將參考下述實(shí)施例2，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，而所述實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例2如圖2所示，實(shí)施例2是本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。在該實(shí)施例中，催化劑制備包括將包括Fe/Cu重量比為98∶2的0.1克鐵和銅氧化物的混合物放置在管式反應(yīng)器中，在10％氫氣(其余為氮?dú)?中，以5℃/分鐘的速率加熱至500℃，并保持30分鐘。將溫度升至600℃，然后將CO/H2的混合物(體積比為1∶4)以200sccm的速率經(jīng)過(guò)其上，生成圖4的透射電子顯微照片所描述的碳納米纖維。整個(gè)催化劑制備方法需要的時(shí)間少于2小時(shí)，碳產(chǎn)率為2.56克碳/克催化劑/小時(shí)。
應(yīng)當(dāng)注意的是，在實(shí)施例1和2中，對(duì)兩種催化劑而言，碳產(chǎn)率基本上相等。而且，實(shí)施例1和2中制備的碳的形態(tài)如圖2和4所示?？s小圖4的放大倍數(shù)僅為了顯示更大的產(chǎn)品區(qū)域。顯微照片中的背景“網(wǎng)”是支撐柵格。應(yīng)當(dāng)注意的是，此處教導(dǎo)的本發(fā)明催化劑制備適用于用于制備各種形態(tài)的納米碳的其它催化劑；并且這些克包括，但不限于，鐵、銅、鎳、鉬的氧化物及其它們的組合。
上述實(shí)施方案僅借助實(shí)施例來(lái)表示；而本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求來(lái)限制。
權(quán)利要求
1.制備和利用納米纖維合成用催化劑的方法，包括下述步驟a.在10-20％氫氣中，以1-10℃/分鐘的加熱速率將金屬氧化物加熱至400-500℃的初始溫度，以進(jìn)行金屬氧化物的還原，并保持約10-60分鐘；b.將溫度升高至550-700℃；和c.使CO/H2混合物經(jīng)過(guò)催化劑，以生成納米碳纖維。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物包括鐵氧化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬氧化物包括鐵和銅的氧化物的混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中鐵和銅的氧化物的混合物含有重量比為99∶1至50∶50的Fe/Cu。
5.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物選自鐵、銅、鎳和鉬的氧化物以及它們的組合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的加熱時(shí)間少于60分鐘。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a和b是在小于2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中CO/H2的混合物是以1∶4至4∶1的體積比提供的。
9.權(quán)利要求1的方法，其中CO/H2的混合物是以1∶4的體積比提供的。
10.權(quán)利要求1的方法，其中碳產(chǎn)率等于或大于2.5克碳/克催化劑/小時(shí)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括通過(guò)減少催化劑的預(yù)還原時(shí)間，生成催化劑和碳納米纖維的連續(xù)方法。
12.權(quán)利要求1的方法，其中氫氣由惰性氣體平衡。
13.制備和利用納米纖維合成用催化劑的方法，所述方法包括下述步驟a.在10％氫氣中，以5℃/分鐘的加熱速率將金屬氧化物催化劑加熱至400-500℃的初始溫度，以進(jìn)行金屬氧化物催化劑的還原，并保持少于60分鐘；b.將溫度升高至至少550℃；c.使CO/H2混合物經(jīng)過(guò)催化劑，以生成納米碳纖維。
14.權(quán)利要求11的方法，其中CO/H2的混合物是以1∶4的體積比提供的。
15.權(quán)利要求11的方法，其中產(chǎn)生納米纖維的碳質(zhì)原料流在從金屬氧化物催化劑上升至400-500℃的初始溫度起1小時(shí)內(nèi)開(kāi)始。
16.制備和利用納米纖維合成用催化劑的方法，所述方法包括下述步驟a.在10-20％氫氣中，以5℃/分鐘的加熱速率將金屬氧化物催化劑加熱至400-500℃的初始溫度，以進(jìn)行金屬氧化物催化劑的還原，并保持約10-60分鐘；b.將溫度升高至至少550℃，但不高于700℃；c.使CO/H2混合物經(jīng)過(guò)催化劑，以生成納米碳纖維。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述方法包括制備納米纖維合成用催化劑的連續(xù)方法。
18.制備納米纖維合成用催化劑的方法，包括下述步驟a.在10-20％氫氣中，以1-10℃/分鐘的加熱速率將金屬氧化物加熱至400-500℃的初始溫度，以進(jìn)行金屬氧化物的還原，并保持約10-60分鐘；以及b.將催化劑的溫度增加至550-700℃，以在制備納米纖維合成中用作催化劑。
19.制備納米纖維合成用催化劑的方法，所述方法包括下述步驟a.在10％氫氣中，以5℃/分鐘的加熱速率將金屬氧化物催化劑加熱至400-500℃的初始溫度，以進(jìn)行金屬氧化物催化劑的還原，并保持少于60分鐘；以及b.將催化劑的溫度增加至至少550℃，以在制備納米纖維中使用。
20.制備納米纖維合成用催化劑的方法，所述方法包括下述步驟a.在10-20％氫氣中，以5℃/分鐘的加熱速率將金屬氧化物催化劑加熱至400-500℃的初始溫度，以進(jìn)行金屬氧化物催化劑的還原，并保持約10-60分鐘；以及b.將催化劑的溫度增加至至少550℃，但不高于700℃，以使催化劑可用于制備納米碳纖維。
21.權(quán)利要求18的方法，其中使CO/H2混合物經(jīng)過(guò)催化劑，以生成納米碳纖維。
22.權(quán)利要求19的方法，其中使CO/H2混合物經(jīng)過(guò)催化劑，以生成納米碳纖維。
23.權(quán)利要求20的方法，其中使CO/H2混合物經(jīng)過(guò)催化劑，以生成納米碳纖維。
24.基本上顯示和描述的本發(fā)明。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種消除或減少納米碳合成用催化劑的預(yù)還原步驟的方法，首先在10－20％氫氣中以5℃/分鐘的速率于70－90分鐘內(nèi)將金屬氧化物加熱至350－500℃；任選地保持該溫度10－60分鐘；然后引入碳質(zhì)原料流。
文檔編號(hào)D01F6/46GK1906336SQ200480040814
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者巴本德拉·K·普拉德漢 申請(qǐng)人:哥倫比亞化學(xué)公司