專利名稱：碳纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳纖維。本發(fā)明更具體地涉及通過包含熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的混合物制備的極細碳纖維。
背景技術：
碳纖維由于具有高強度、高彈性模量、高導電性、輕質等優(yōu)異的特性，因而被用作高性能復合材料的填料。其用途不限于以前為了機械強度提高的增強用填料，作為發(fā)揮碳材料具備的高導電性，且電磁波屏蔽材料、抗靜電材料用的導電性樹脂填料或用于樹脂的靜電涂料的填料受到期待。另外，還期待發(fā)揮碳材料的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和微細結構的特征，在平板顯示器等作為電場電子釋放材料的用途。
作為這樣用于高性能復合材料的碳纖維的制備方法，已被報告的有(1)使用氣相法的碳纖維制備方法、(2)由樹脂組合物的熔融紡絲制備的方法的2種方法。
作為使用氣相法的制備方法，所公開的方法例如有以苯等有機化合物為原料，與載氣一起將作為催化劑的二茂鐵等有機過渡金屬化合物引入高溫反應爐中，在底盤上生成的方法(參照特開昭60-27700號公報，特別是第2-3頁)、在懸浮態(tài)下利用氣相法生長碳纖維的方法(參照特開昭60-54998號公報，特別是第1-2頁)或者在反應爐壁上生長的方法(參照專利第2778434號公報，特別是第1-2頁)。
雖然，用這些方法得到的碳纖維具有高強度、高彈性模量，但是，存在分支多、作為增強用填料的性能非常低下的問題。此外，因為使用金屬催化劑，所以金屬的含量高，例如當混入樹脂等中時，在此催化作用下有導致樹脂劣化等的問題。
另一方面，作為由樹脂組合物的熔融紡絲制備碳纖維的方法，公開的有由酚樹脂和聚乙烯的復合纖維制備極細碳纖維的方法(參照特開2001-73226號公報，特別是第3-4頁)。使用該方法時。能得到分支結構少的碳纖維，然而因為酚樹脂的完全非晶性，因而難以定向形成，并且由于難于石墨化的特性，從而存在不能期待獲得的極細碳纖維在強度、彈性模量的表現(xiàn)等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬元素含量低、混合于樹脂中時不會使樹脂劣化的極細碳纖維。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種不具有分支結構的可適用于作為樹脂用增強填料的極細碳纖維。
本發(fā)明更進一步的目的和優(yōu)點由以下說明來表明。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明上述目的以及優(yōu)點，第1是由具有以下特征的一根碳纖維達到(1)金屬元素的含量至多為50ppm，(2)纖維直徑在0.001μm～2μm的范圍，而且(3)無分支。
此外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明上述目的以及優(yōu)點，第2是由具有以下特征的碳纖維的聚集體達到包含多根本發(fā)明的上述碳纖維、而且多根碳纖維的纖維軸隨機地分布。
附圖的簡單說明

圖1是對實施例1得到的碳纖維通過掃描電子顯微鏡(株式會社日立制作所生產(chǎn)的[S-2400])拍攝的照片(15,000倍)。
圖2是對實施例1得到的碳纖維末端通過掃描電子顯微鏡(株式會社日立制作所生產(chǎn)的[S-2400])拍攝的照片(30,000倍)。
圖3是對實施例1得到的碳纖維表面附近通過透射電子顯微鏡(株式會社日立制作所生產(chǎn)的[H-9000UHR])拍攝的照片(拍攝倍率250萬倍)。
圖4是對實施例1得到的碳纖維表面附近的透射電子顯微鏡照片(株式會社日立制作所生產(chǎn)的[H-9000UHR]拍攝的照片(拍攝倍率375萬倍))。
發(fā)明的最佳實施形式本發(fā)明的一根碳纖維，金屬元素的含量很少，為至多50ppm。如果金屬含量的總和超過50ppm，例如用作樹脂增強材料的情況，通過金屬的催化作用會有容易使樹脂劣化的問題。金屬含量的總和最好在20ppm的范圍。此金屬含量優(yōu)選是Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的含量總和。其中，特別是Fe的含量優(yōu)選在5ppm以下。如果Fe的含量超過5ppm，特別是在與樹脂的共混物中，容易使樹脂劣化，因而并不優(yōu)選。Fe的含量范圍優(yōu)選在3ppm以下，更優(yōu)選在1ppm以下。另一方面，本發(fā)明的碳纖維所含非金屬元素硼的含量優(yōu)選為0.5～100ppm。
一般石墨是原子價帶和導帶稍有重疊的半金屬。該石墨結構中，如果少一個電子的硼置換固溶形成空穴型金屬，可以預期提高導電性。已知實際上置換固溶的硼原子形成受主而空穴濃度增加。已知作為熱力學平衡，可置換固溶的硼量極低，但比石墨的載流子數(shù)多得多，稍微的硼置換固溶對物性影響非常大，為了實現(xiàn)本發(fā)明的預期效果，含量必須在0.5ppm以上。另一方面，如果B元素的含量超過100ppm，會破壞最終得到的極細碳纖維的高結晶性，結果導致導電性降低，因而不優(yōu)選。
為了獲得更優(yōu)異的導電特性，B元素的含量為1.0～50ppm，更優(yōu)選為2.0～10ppm。
此外，本發(fā)明的碳纖維其纖維直徑(D)在0.001μm～2μm的范圍。當碳纖維的纖維直徑大于2μm時，其作為高性能復合材料用填料的性能會顯著降低，因而不優(yōu)選。另一方面，如果纖維直徑不到0.001μm，則堆積密度非常小，操作變得困難，因而不優(yōu)選。而且，本發(fā)明的碳纖維的纖維長度(L)和纖維直徑(D)之比(L/D)優(yōu)選為2～1,000之間，更優(yōu)選5～500之間。
此外，本發(fā)明的碳纖維沒有分支。氣相法的碳纖維分支結構多，由于此分支，石墨的結構雜亂，即觀察到顆粒結構，因此，存在導致碳纖維自身的彈性模量·強度降低的問題。而且，通過分支引起的碳纖維之間的交纏，存在降低樹脂中共混分散性的問題。
但是，本發(fā)明的碳纖維沒有分支，根據(jù)透射電子顯微鏡或電子束衍射觀測表明顆粒結構非常少，它不僅預期有高強度和高彈性模量，而且在樹脂中的共混分散性也良好。
本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選含有至少98wt％的碳元素。而且，碳元素優(yōu)選是石墨碳。如果碳元素的含量不到98wt％，在石墨層的內部結構中會生成很多缺陷，容易引起機械強度和彈性模量降低的問題。碳含量更優(yōu)選在99wt％以上的范圍。
此外，本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選纖維中的氫、氮、氧和灰份的各種含量都在0.5wt％以下。
當碳纖維中的氫、氮、氧和灰分的各種含量在0.5wt％以下時，進一步抑制石墨層的結構缺陷，不會發(fā)生機械強度和彈性模量降低。碳纖維中的氫、氮、氧和灰分的各種含量優(yōu)選范圍在0.3wt％以下。
如上所述，本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選由石墨形成，更優(yōu)選該石墨由大量石墨烯，即由碳六角網(wǎng)格面無限延伸，相互間以范德華力層疊的構造形成。具有如此結構的本發(fā)明的碳纖維，每每在碳纖維的纖維端部，上述結構即石墨烯之間通過碳橋結合。
根據(jù)本發(fā)明，通過石墨層形成這種結構，能夠抑制碳纖維總體石墨層的雜亂，可以得到高彈系數(shù)和高強度的碳纖維。
此外，本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選大量石墨烯層大致沿纖維軸方向取向，并且前述碳纖維的端部以外的表面的石墨烯之間不經(jīng)過碳橋結合。
在此，“大量石墨烯大致沿纖維軸方向取向”是指石墨烯在整齊成束的狀態(tài)下作為大量石墨烯層整體而形成纖維形狀，“碳纖維的端部以外的表面的石墨烯之間不經(jīng)過碳橋結合”是指前述經(jīng)碳橋結合的部分不露在碳纖維端部以外的狀態(tài)。
根據(jù)這樣的結構，更能抑制碳纖維總體石墨烯層的雜亂，可以得到高彈性模量和高強度的碳纖維。
并且，本發(fā)明的碳纖維，優(yōu)選在碳纖維的纖維周面用拉曼分光法測定的用下式定義的R值R=I1355I1580]]>其中，I1355和I1580分別表示在1,355cm-1和1,580cm-1下拉曼帶的強度，其為0.08～0.2的范圍。
當R值在0.08以上時，在纖維表面上石墨的邊緣面充分地露出，優(yōu)選；另一方面，在0.2以下時，石墨化程度足夠高，優(yōu)選。R值更優(yōu)選的范圍為0.09～0.18，特別是0.10～0.17。
R值是對石墨化程度高的試樣評價的有效參數(shù)，即使具有相同石墨化程度的試樣，已知要看是石墨層的表面還是石墨層邊緣面，該值差別很大。
由此，通過詳細地分析拉曼帶參數(shù)，可以判斷觀察的是石墨層的邊緣面還是石墨層的表面。
本發(fā)明的碳纖維，更優(yōu)選在碳纖維的纖維周面測定的于1,580cm-1附近的拉曼帶半峰寬度(Δ1580)在25cm-1以下。Δ1580通常依賴于石墨化程度，石墨化程度變高會隨之變鋒銳。Δ1580在25cm-1以下的時候，石墨化程度變得更充分。Δ1580更優(yōu)選的范圍在23cm-1以下。
此外，本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選通過廣角X線測定相鄰石墨片之間的距離(d002)在0.335nm～0.360nm的范圍，并且石墨烯(網(wǎng)平面群)的厚度(Lc)在1.0nm～150nm的范圍。
如果d002偏離0.335nm～0.360nm的范圍，碳纖維的強度會顯著降低，另一方面，如果前述網(wǎng)平面群的厚度(Lc)不足1.0nm，碳纖維的彈性模量會顯著降低，而且如果Lc超過150nm，碳纖維的彈性模量會顯著升高而強度則容易顯著降低。作為高強度、高彈性模量的碳纖維，更優(yōu)選的范圍是(d002)為0.335nm～0.340nm，(Lc)為10nm～130nm。
本發(fā)明的碳纖維從外觀上看，優(yōu)選在纖維周面上具有沿纖維軸方向伸展的條狀凹凸。此外，本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選是實心的。
對于本發(fā)明的一根碳纖維具有如上所述的特征。根據(jù)本發(fā)明，更提供了一種由多根如上所述的本發(fā)明的碳纖維形成而且多根碳纖維的各纖維的纖維軸隨機分布的碳纖維的聚集體。
上述碳纖維的聚集體，可以更進一步含有分支的碳纖維。在此情況下，分支的碳纖維優(yōu)選為(1)纖維直徑在0.001μm～2μm的范圍，并且(2)有分支。
此外，分支的碳纖維可以是中空纖維例如稱為納米管的碳纖維。分支碳纖維的含量優(yōu)選占本發(fā)明不分支的碳纖維和分支的碳纖維的總量的50重量％以下。
這種分支的碳纖維以及納米管可以通過自身公知的方法來制造。
本發(fā)明的碳纖維聚集體，還可以含有基于碳纖維計算占20wt％以下的縱橫比不足2以及一次粒徑不足1μm的碳粒子。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明不分支的碳纖維例如可以通過下述方法來制備。此方法基本上包括(1)由包含熱塑性樹脂100重量份和選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳二亞胺、聚酰亞胺、聚吲哚以及芳族聚酰胺中的至少一種熱塑性碳前體1～150重量份的混合物形成前體纖維的步驟；(2)將前體纖維在氧或氧/碘的混合氣氛下進行穩(wěn)定化處理，形成穩(wěn)定化前體纖維的步驟；(3)從穩(wěn)定化前體纖維中除去熱塑性樹脂，形成纖維狀碳前體的步驟；以及(4)將纖維狀碳前體碳化或進行石墨化的步驟。
滿足上述條件的碳纖維是由熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的混合物制得。以下關于(1)熱塑性樹脂、(2)熱塑性碳前體進行說明，然后以(3)從熱塑性樹脂和熱塑性碳前體制成混合物的方法、接著(4)由混合物制備碳纖維的方法的順序進行詳細說明。
(1)熱塑性樹脂熱塑性樹脂需要在制備穩(wěn)定化前體纖維后易于除去。因此，使用的熱塑性樹脂在氧或惰性氣氛下、350℃以上不到600℃的溫度下保持5個小時，其初期重量的分解優(yōu)選至15wt％以下，更優(yōu)選10wt％以下，更優(yōu)選5wt％以下。
作為這種熱塑性樹脂，例如優(yōu)選使用聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯類聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等。
在其中作為透氣性高、可容易熱分解的熱塑性樹脂，例如優(yōu)選使用如下列式(I)表示的聚烯烴類的熱塑性樹脂或聚乙烯等。
式中，R1、R2、R3以及R4各自獨立地表示氫原子、碳數(shù)為1～15的烷基、碳數(shù)為5～10的環(huán)烷基、碳數(shù)為6～12的芳基或碳數(shù)為7～12的芳烷基，并且n為20以上的整數(shù)。
作為以上式(I)表示的化合物的具體例子，可以列舉聚-4-甲基戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1的共聚物，例如乙烯基單體與聚-4-甲基戊烯-1共聚合的聚合物，或聚乙烯等。作為聚乙烯，可以列舉高壓法低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等乙烯的均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物；乙烯·乙酸乙烯共聚物等乙烯與其他乙烯基類單體的共聚物等。
作為與乙烯共聚合的α-烯烴，例如，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。作為其他乙烯基類單體，例如，可以列舉乙酸乙烯那樣的乙烯酯類；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯那樣的(甲基)丙烯酸及其烷基酯等。
另外，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂能夠容易地與熱塑性碳前體熔融混煉的觀點，非晶性的樹脂優(yōu)選玻璃化溫度為250℃以下，結晶性的樹脂優(yōu)選結晶熔點為300℃以下。
(2)熱塑性碳前體本發(fā)明使用的熱塑性碳前體優(yōu)選使用如下所述前體在氧或氧/碘的混合氣體氣氛下，在200℃以上、不到350℃保持2～30小時，接著在350℃以上、不到500℃的溫度下保持5小時，從而殘存初始重量80wt％以上的前體。在上述條件下，如果殘留量低于初始重量的80wt％，不能通過熱塑性碳前體以充分的炭化率獲得碳纖維，因而并不優(yōu)選。
更優(yōu)選的是在上述條件下殘留初始重量的85wt％以上。作為滿足上述條件的熱塑性碳前體，具體地列舉人造絲、瀝青、聚丙烯腈、聚α-氯丙烯腈、聚碳二亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚吲哚和芳族聚酰胺類等。其中，優(yōu)選瀝青、聚丙烯腈、聚碳二亞胺，進一步優(yōu)選瀝青。
另外，在瀝青中，一般優(yōu)選期待高強度、高彈性模量的中間相瀝青。而且，中間相瀝青是指能夠在熔融狀態(tài)下形成光學各向異性(液晶相)的化合物。作為中間相瀝青的原料，可以使用煤或石油的蒸餾殘渣，還可以使用有機化合物，根據(jù)穩(wěn)定化或炭化或石墨化的容易程度考慮，優(yōu)選使用以萘等芳香烴作為原料而制得的中間相瀝青。上述熱塑性碳前體相對100重量份的熱塑性樹脂，優(yōu)選使用1～150重量份，更優(yōu)選使用5～100重量份。
(3)由熱塑性樹脂和熱塑性碳前體構成的混合物的制造在本發(fā)明中使用的混合物通過熱塑性樹脂和熱塑性碳前體制造。為了通過本發(fā)明使用的混合物制造纖維直徑2μm以下的碳纖維，優(yōu)選熱塑性碳前體在熱塑性樹脂中的分散粒徑達到0.01～50μm。
如果熱塑性碳前體在熱塑性樹脂(I)中的分散直徑不在0.01～50μm的范圍內，難以制備作為高性能復合材料用的碳纖維。熱塑性碳前體的分散直徑的更優(yōu)選的范圍為0.01～30μm。另外，優(yōu)選在300℃下，將由熱塑性樹脂和熱塑性碳前體組成的混合物保持3分鐘后，熱塑性碳前體在熱塑性樹脂中的分散直徑為0.01～50μm。
一般來說，如果事先在熔融狀態(tài)下保持熱塑性樹脂和熱塑性碳前體通過熔融混煉獲得的混合物，熱塑性碳前體隨時間集聚，如果通過熱塑性碳前體的集聚而分散直徑大于50μm，難以制造作為高性能復合材料用的碳纖維。
熱塑性碳前體的集聚速度的大小根據(jù)使用的熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的種類而變動，更優(yōu)選在300℃下5分鐘以上，進一步優(yōu)選在300℃下10分鐘以上維持0.01～50μm的分散直徑。另外，在混合物中熱塑性碳前體形成島相，形成球狀或橢圓狀，本發(fā)明所謂的分散直徑表示在混合物中熱塑性碳前體的球形直徑或橢圓體的長軸直徑。
熱塑性碳前體的用量相對于100重量份的熱塑性樹脂為1～150重量份，優(yōu)選為5～100重量份。如果熱塑性碳前體的用量超過150重量份，不能獲得具有期望的分散直徑的熱塑性碳前體，如果低于1重量份，會產(chǎn)生不能廉價地制造目標碳纖維等問題，因而并不優(yōu)選。
由熱塑性樹脂和熱塑性碳前體制造混合物的方法優(yōu)選在熔融狀態(tài)下的混煉。熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的熔融混煉可以根據(jù)需要使用公知的方法。作為所用的混煉機，例如，可以列舉單軸式熔融混煉擠出機、雙軸式熔融混煉擠出機、混煉輥、密煉機等。其中，為了使上述熱塑性碳前體良好地分散于熱塑性樹脂，優(yōu)選使用同向旋轉型雙軸式熔融混煉擠出機。
熔融混煉優(yōu)選在100℃～400℃的溫度下進行。如果熔融混煉溫度低于100℃，熱塑性碳前體不形成熔融狀態(tài)，與熱塑性樹脂的微分散是困難的，因而并不優(yōu)選。另一方面，如果超過400℃，熱塑性樹脂和熱塑性碳前體就會分解，因而并不優(yōu)選。熔融混煉溫度更優(yōu)選的范圍是150℃～350℃。另外，熔融混煉的時間是0.5～20分鐘，優(yōu)選為1～15分鐘。當熔融混煉的時間低于0.5分鐘時，熱塑性碳前體的微分散變得困難，因而并不優(yōu)選。另一方面，如果超過20分鐘，碳纖維的生產(chǎn)率明顯降低，因而并不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，當由熱塑性樹脂和熱塑性碳前體通過熔融混煉制造混合物時，優(yōu)選在氧氣含量低于10體積％的氣體氣氛下進行熔融混煉。本發(fā)明使用的熱塑性碳前體與氧反應，從而在熔融混煉時發(fā)生變質而不融熔，阻礙在熱塑性樹脂中的微分散。因此，優(yōu)選一邊流通惰性氣體一邊熔融混煉，盡可能降低氧氣含量。
更優(yōu)選的熔融混煉時的氧氣含量低于5體積％，進一步優(yōu)選低于1體積％。通過實施上述方法，可以制造用于制備碳纖維的熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的混合物。
(4)制造碳纖維的方法本發(fā)明的碳纖維可以通過由上述熱塑性樹脂和熱塑性碳前體構成的混合物制造。即，本發(fā)明的碳纖維經(jīng)過以下工序制造(4-1)通過由100重量份的熱塑性樹脂和1～150重量份的熱塑性碳前體組成的混合物形成前體纖維的工序、(4-2)對前體纖維進行穩(wěn)定化處理，使前體纖維中的熱塑性碳前體變得穩(wěn)定而形成穩(wěn)定化前體纖維的工序、(4-3)從穩(wěn)定化前體纖維除去熱塑性樹脂，形成纖維狀碳前體的工序、和(4-4)對纖維狀碳前體進行碳化或石墨化的工序。下面詳細地描述各工序。
(4-1)通過由熱塑性樹脂和熱塑性碳前體組成的混合物形成前體纖維的工序在本發(fā)明中，通過熱塑性樹脂與熱塑性碳前體的熔融混煉得到的混合物形成前體纖維。作為制造前體纖維的方法，可以列舉通過紡絲噴絲頭對由熱塑性樹脂和熱塑性碳前體組成的混合物進行熔融紡絲而得到的方法等。作為熔融紡絲時的紡絲溫度為150～400℃，優(yōu)選為180℃～350℃。紡絲牽引速度優(yōu)選10m/min～2,000m/min。
另外，作為其他方法，還可以列舉通過熔噴法，由熱塑性樹脂和熱塑性碳前體熔融混煉的混合物形成前體纖維的方法。作為熔噴的條件，優(yōu)選噴出口模溫度為150℃～400℃，氣體溫度為150～400℃。熔噴的氣體噴射速度影響前體纖維的纖維直徑，氣體噴射速度優(yōu)選為2000～100m/sec，更優(yōu)選為1000～200m/sec。
熔融混煉熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的混合物，然后利用口模進行噴出時，優(yōu)選在熔融混煉后保持熔融狀態(tài)下，在配管內進行液體輸送，連續(xù)地輸送至噴出口模，從熔融混煉到紡絲噴絲頭噴出的輸送時間優(yōu)選為10分鐘以內。
(4-2)對前體纖維進行穩(wěn)定化處理，使前體纖維中的熱塑性碳前體變得穩(wěn)定，形成穩(wěn)定化前體纖維的工序在本發(fā)明的制造方法中的第二工序中，對上述制造的前體纖維進行穩(wěn)定化處理，使前體纖維中的熱塑性碳前體進行穩(wěn)定化而形成穩(wěn)定化前體纖維。熱塑性碳前體的穩(wěn)定化是獲得碳化或石墨化的碳纖維而必需的工序，當不進行該工序而進行作為后續(xù)工序的熱塑性樹脂的除去的工序時，會產(chǎn)生熱塑性碳前體發(fā)生熱分解或熔著等問題。
作為該穩(wěn)定化的方法，可以利用氧氣等的氣體氣流處理、酸性水溶液等溶液處理等公知的方法進行，基于生產(chǎn)率的考慮，優(yōu)選氣流下的防熔處理。作為所用的氣體成分，根據(jù)對上述熱塑性樹脂的滲透性和向熱塑性碳前體的吸附性的觀點，另外，根據(jù)能夠低溫、迅速地使熱塑性碳前體防熔的觀點，優(yōu)選含有氧氣和/或鹵素氣體的混合氣體。
作為鹵素氣體，可以列舉氟氣、氯氣、溴氣、碘氣。其中，優(yōu)選溴氣、碘氣，特別優(yōu)選碘氣。作為在氣流下進行防熔處理的具體方法，在溫度50～350℃下、優(yōu)選80～300℃下，在期望的氣體氣氛中處理5小時以下，優(yōu)選處理2小時以下。
另外，通過上述的防熔處理，前體纖維中所含的熱塑性碳前體的軟化點明顯上升，根據(jù)制得期望的超細碳纖維的目的，軟化點優(yōu)選為400℃以上，進一步優(yōu)選為500℃以上。通過實施上述方法，可以使前體纖維中的熱塑性碳前體變得穩(wěn)定而獲得穩(wěn)定化前體纖維。
(4-3)從穩(wěn)定化前體纖維除去熱塑性樹脂而形成纖維狀碳前體的工序在本發(fā)明的制造方法中的第三工序中，通過熱分解除去穩(wěn)定化前體纖維中所含的熱塑性樹脂。具體地講，除去穩(wěn)定化前體纖維中所含的熱塑性樹脂，只分解穩(wěn)定化的纖維狀碳前體，形成纖維狀碳前體。在該工序中，盡可能抑制纖維狀碳前體的熱分解，而且分解除去熱塑性樹脂，只分解纖維狀碳前體。
熱塑性樹脂的除去可以在存在氧氣的氣氛中進行，也可以在惰性氣體氣氛中進行。當在存在氧氣的氣氛下除去熱塑性樹脂時，優(yōu)選在350℃以上、不到600℃的溫度下除去。另外，這里所謂的存在氧氣的氣氛下是指氧氣濃度為1～100％的氣體氣氛，除了氧氣以外還可以含有二氧化碳、氮氣、氬氣等惰性氣體或者碘氣、溴氣等惰性氣體。在這些條件中，特別是根據(jù)成本的考慮，特別優(yōu)選使用空氣。
當除去穩(wěn)定化前體纖維所含的熱塑性樹脂的溫度低于350℃時，可以抑制纖維狀碳前體的熱分解，但是，不能充分地進行熱塑性樹脂的熱分解，因而并不優(yōu)選。另外，如果為600℃以上，能充分地進行熱塑性樹脂的熱分解，但是，引起纖維狀碳前體的熱分解，結果使由熱塑性碳前體獲得的碳纖維的碳化收率降低，因而并不優(yōu)選。
作為分解穩(wěn)定化前體纖維所含的熱塑性樹脂的溫度，在氧氣氣氛下優(yōu)選為380～500℃。分解處理優(yōu)選400℃～450℃的范圍內，對穩(wěn)定化前體纖維處理0.5～10小時。通過上述處理，熱塑性樹脂被分解至所用初始重量的15wt％以下。另外，熱塑性碳前體的所用初始重量的80wt％以上以纖維狀碳前體的形式殘留。
另外，當在惰性氣體氣氛下除去熱塑性樹脂時，優(yōu)選在350℃以上、不到600℃的溫度進行除去。另外，這里所謂的惰性氣體氣氛下是指氧濃度30ppm以下，更優(yōu)選20ppm以下的二氧化碳、氮氣、氬氣等氣體。另外，還可以含有碘氣、溴氣等鹵素氣體。
另外，作為在本工序中使用的惰性氣體，基于成本的考慮，優(yōu)選使用二氧化碳和氮氣，特別優(yōu)選氮氣。當除去穩(wěn)定化前體纖維所含的熱塑性樹脂的溫度低于350℃，能夠抑制纖維狀碳前體的熱分解，但不能充分進行熱塑性樹脂的熱分解，因而并不優(yōu)選。
另外，如果600℃以上，能充分進行熱塑性樹脂的熱分解，但會引起纖維狀碳前體的熱分解，結果使通過熱塑性碳前體獲得的碳纖維的碳化收率降低，因而并不優(yōu)選。
作為分解穩(wěn)定化前體纖維所含的熱塑性樹脂的溫度，在惰性氣體氣氛下優(yōu)選為380～550℃。分解處理優(yōu)選在400℃～530℃的溫度范圍內，對穩(wěn)定化前體纖維處理0.5～10小時。通過上述處理，分解至所用熱塑性樹脂的初始重量的15wt％以下。另外，所用的熱塑性碳前體的初始重量的80wt％以上以纖維狀碳前體形式殘留。
此外，作為從穩(wěn)定化前體纖維除去熱塑性樹脂而形成纖維狀碳前體的其他方法，還可以選擇利用溶劑除去熱塑性樹脂的方法。在該方法中，盡可能抑制纖維狀碳前體在溶劑中的溶解，而且分解除去熱塑性樹脂，只保留纖維狀碳前體。
為了滿足該條件，在本發(fā)明中，優(yōu)選利用溫度30～300℃的溶劑除去纖維狀碳前體所含的熱塑性樹脂。如果溶劑的溫度低于30℃，除去前體纖維所含的熱塑性樹脂需要很多時間，因而不優(yōu)選。另一方面，如果為300℃以上，可以短時間內除去熱塑性樹脂，但是，纖維狀碳前體也溶解，不僅破壞纖維結構，而且使最終所得的碳纖維相對于原料的碳化收率降低，因而不優(yōu)選。作為利用溶劑從穩(wěn)定化前體纖維除去熱塑性樹脂的溫度是50～250℃，進一步優(yōu)選為80～200℃。
(4-4)對纖維狀碳前體進行碳化或石墨化的工序第四工序是在惰性氣體氣體中，對將熱塑性樹脂除至初始重量的15wt％以下的纖維狀碳前體進行碳化或石墨化而制造碳纖維的工序。在本發(fā)明中，纖維狀碳前體是通過惰性氣體氣氛下的高溫處理進行碳化或石墨化而形成所期望的碳纖維。所得碳纖維的纖維直徑為0.001μm～2μm。
纖維狀碳前體的碳化或石墨化可以通過公知的方法進行。作為所用的惰性氣體，可以列舉氮氣、氬氣等，溫度為500℃～3500℃，優(yōu)選為800℃～3000℃另外，碳化或石墨化時的氧氣濃度為20ppm以下，進一步優(yōu)選為10ppm以下。通過實施上述方法，可以制造本發(fā)明的碳纖維。
實施例下面通過實施例進一步詳細地描述本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。
在實施例中的各評價項目按照如下進行。
碳纖維的金屬元素的濃度是將0.02g碳纖維采集在特氟隆燒杯中，利用硝酸、硫酸、高氯酸和氫氟酸進行加熱分解，加熱濃縮至硫酸白煙，添加稀硝酸，進行加熱溶解后，利用稀硝酸進行定容。利用ICP發(fā)光分光分析裝置(PerkinElmer生產(chǎn)的Optima4300DV)評價所得定容液中的金屬。
通過超高分辨率電解釋放型掃描電子顯微鏡(株式會社日立制作所生產(chǎn)(UHR-FE-SEMS-5000))測定熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的混合物中的熱塑性碳前體的分散粒徑和穩(wěn)定化前體纖維、碳纖維的纖維直徑和分支結構的有無。
碳纖維中的碳、氫、氮的重量是利用全自動元素分析裝置varioEL(試樣分解爐950℃，氦氣流量200ml/min，氧氣流量20-25ml/min)進行評價，氧的重量是利用HERAEUS CHN-O RAPID全自動分析裝置(試樣分解爐1140℃，N2/H2(95％/5％)混合氣體流量70ml/min)進行評價。另外，灰分的重量是在鉑坩鍋內，在1100℃下對0.60g試樣強熱5小時，進行灰化，利用MettlerAT261型(讀取最小值0.01mg)天平進行稱重。
中間相瀝青和碳纖維的B元素含量按照如下進行測定。
在鉑坩鍋內稱取1.0g試樣，添加4ml的3％氫氧化鈣水溶液，與試樣混合濕潤后，在880℃下進行灰化(按照JIS R7223記載的方法)。
將灰分溶解至稀鹽酸，進行定容，作為測定溶液。針對該溶液利用ICP發(fā)光分析法(株式會社島津制作所生產(chǎn)“ICPS-8000”)定量B元素，求得試樣中的含量。
碳纖維表面的石墨觀察是利用透射型電子顯微鏡(株式會社日立制作所生產(chǎn)(H-9000UHR))進行。
碳纖維的拉曼測定是利用拉曼分光測定裝置(Ramanor T-64000(Jobin Yvon公司生產(chǎn)))進行測定。
另外，R(I1355/I1580)值、Δ1580的拉曼帶參數(shù)是通過最小二乘法，利用洛倫茲函數(shù)擬合光譜的形狀而求得。
利用理學電氣株式會社制造的RU-300進行碳纖維的廣角X射線測定。另外，網(wǎng)平面間的距離(d002)通過2θ的值求得，網(wǎng)平面群的厚度(Lc)通過峰的半值寬度求得。
實施例1利用同向雙軸擠出機(株式會社日本制鋼所生產(chǎn)TEX-30，機筒溫290℃，在氮氣流下)，對作為熱塑性樹脂的100重量份的聚-4-甲基戊烯-1(TPXグレ-ドRT-18[三井化學株式會社生產(chǎn)])和作為熱塑性碳前體的11.1份的中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學株式會社生產(chǎn))進行熔融混煉，形成混合物。利用該條件獲得的混合物的熱塑性碳前體在熱塑性樹脂中的分散直徑為0.05～2μm。另外，在300℃下對該混合物保持10分鐘，沒有發(fā)現(xiàn)熱塑性碳前體的凝聚，分散直徑是0.05～2μm。另外，中間相瀝青AR-HP中的B含量為1.2ppm。接著，利用單孔紡絲機，在330℃下，以1200m/分鐘卷取上述混合物，制造前體纖維。相對10重量份的該前體纖維，將0.5重量份的碘與空氣一起裝入1L容積的耐壓玻璃容器中，在180℃下保持20小時，進行穩(wěn)定化處理，從而制造穩(wěn)定化前體纖維。接著，在氮氣氣氛下，以5℃/分的升溫速度，將穩(wěn)定化前體纖維升溫至550℃，除去熱塑性樹脂，制造纖維狀碳前體。在氬氣氣氛下，以3小時，將該纖維狀碳前體從室溫升溫至2800℃，制造碳纖維。通過電子顯微鏡觀察證實所得碳纖維直徑(D)是100nm～1μm左右、碳纖維長度(L)為2μm以上、L/D為2～1000、實質上沒有發(fā)現(xiàn)分支結構，并在纖維周面上發(fā)現(xiàn)沿著纖維軸方向延伸的條狀凹凸(參照圖1和2)。
另外，根據(jù)所得碳纖維的元素分析結果證實碳為99.7wt％以上，氫、氮、氧和灰分的重量都是0.3wt％以下、根據(jù)硼元素的定量分析結果證實硼含量為2.3ppm，Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的金屬元素濃度全部低于5ppm，尤其是Fe的含有率低于1ppm。
此外，打印所得碳纖維的透射型電子顯微鏡照片圖。根據(jù)透射型電子顯微鏡照片圖證實在纖維軸方向上石墨的取向性高，而且在碳纖維的纖維末端處，石墨烯之間通過碳橋結合、纖維是實心的(參照圖3和圖4)。通過拉曼分光法評價的R值是0.152，1580cm-1的拉曼帶的半值寬度為21.6，廣角X射線測定評價的石墨層的網(wǎng)平面間距離(d002)是0.336nm，網(wǎng)平面群的厚度(Lc)為20.0nm。
實施例2利用同向雙軸擠出機(株式會社日本制鋼所生產(chǎn)TEX-30，機筒溫290℃，在氮氣流下)，對作為熱塑性樹脂的100重量份的聚-4-甲基戊烯-1(TPXグレ-ドRT-18[三井化學株式會社生產(chǎn)]和作為熱塑性碳前體的11.1重量份的中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學株式會社生產(chǎn))進行熔融混煉，形成混合物。利用該條件獲得的混合物的熱塑性碳前體在熱塑性樹脂中的分散直徑為0.05～2μm。另外，在300℃下對該混合物保持10分鐘，沒有發(fā)現(xiàn)熱塑性碳前體的凝聚，分散直徑是0.05～2μm。另外，中間相瀝青AR-HP中的B含量為1.2ppm。接著，利用單孔紡絲機，在330℃下，以1200m/分鐘卷取上述混合物，制造前體纖維。相對10重量份的該前體纖維，將0.5重量份的碘與空氣一起裝入1L容積的耐壓玻璃容器中，在180℃下保持2小時，進行穩(wěn)定化處理，從而制造穩(wěn)定化前體纖維。接著，相對10重量份的穩(wěn)定化前體纖維，在120℃下將其溶解在1000重量份的十氫萘溶液中，進行過濾，從而除去熱塑性樹脂，制造纖維狀碳前體。在氬氣氣氛下，以3小時，將該纖維狀碳前體從室溫升溫至2800℃，制造碳纖維。通過電子顯微鏡觀察證實所得碳纖維直徑(D)是100nm～800nm左右、碳纖維長度(L)為2～10μm左右、L/D為2～50、實質上沒有發(fā)現(xiàn)分支結構并在纖維周面上發(fā)現(xiàn)沿著纖維軸方向延伸的條狀凹凸。
另外，根據(jù)所得碳纖維的元素分析結果證實碳為99.7wt％以上，氫、氮、氧和灰分的重量都是0.3wt％以下、根據(jù)硼元素的定量分析結果證實硼含量為2.6ppm，Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的金屬元素濃度全部低于5ppm，尤其是Fe的含量低于1ppm。
此外，根據(jù)所得的碳纖維的透射型電子顯微鏡照片圖證實在纖維軸方向上石墨的取向性高，而且在碳纖維的纖維末端處，石墨烯之間通過碳橋結合、纖維是實心的。通過拉曼分光法評價的R值是0.142，1580cm-1的拉曼帶的半值寬度為22.1，廣角X射線測定評價的石墨層的網(wǎng)平面間距離(d002)是0.337nm，網(wǎng)平面群的厚度(Lc)為18.0nm。
比較例1進行昭和電工株式會社生產(chǎn)的氣相生長法碳纖維“VGCF”的電子顯微鏡觀察，結果證實纖維直徑為100-300nm左右，碳纖維有大量分支結構。另外，Li、Na、Ti、Mn、Ni、Co的金屬元素濃度全部低于5ppm，F(xiàn)e的濃度為83ppm。通過拉曼分光法評價的R值是0.073，1580cm-1的拉曼帶的半值寬度為21.6。通過掃描型電子顯微鏡評價的碳纖維表面是平滑的。另外，透射型電子顯微鏡觀察的結果證實纖維具有中空結構。
權利要求
1.一根碳纖維，其特征在于(1)金屬元素的含量最高為50ppm；(2)纖維直徑在0.001μm～2μm的范圍；且(3)無分支。
2.如權利要求1所述的碳纖維，其中碳元素的含量至少為98wt％。
3.如權利要求1所述的碳纖維，還含有0.5～100ppm的硼元素。
4.如權利要求1所述的碳纖維，其中金屬元素含量為Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的總含量。
5.如權利要求1所述的碳纖維，其中纖維長度(L)和纖維直徑(D)之比(L/D)在2～1,000之間。
6.如權利要求4所述的碳纖維，其中Fe的含量在5ppm以下。
7.如權利要求1所述的碳纖維，其包含石墨，而且石墨由大量石墨烯形成。
8.如權利要求7所述的碳纖維，其中在碳纖維的纖維端部，石墨烯之間通過碳橋結合。
9.如權利要求1所述的碳纖維，其中在碳纖維的纖維周面，用拉曼分光法測定的1,580cm-1處的拉曼帶的半峰寬度在25cm-1以下。
10.如權利要求9所述的碳纖維，其中在碳纖維的纖維周面，用拉曼分光法測定的用下式定義的R值在0.08～0.2的范圍內R=I1355I1580]]>其中，I1355和I1580分別表示在1355cm-1和1580cm-1下拉曼帶的強度。
11.如權利要求7所述的碳纖維，其中石墨層的石墨烯面朝向纖維軸方向。
12.如權利要求1所述的碳纖維，是實心的。
13.如權利要求1所述的碳纖維，其中在纖維周面上存在沿纖維軸方向延伸的條狀凹凸。
14.如權利要求7所述的碳纖維，其中通過廣角X射線測定的相鄰的石墨片之間的距離(d002)在0.335nm～0.360nm的范圍，并且石墨烯的厚度(Lc)在1.0nm～150nm的范圍。
15.一種碳纖維的聚集體，其特征在于包含多根權利要求1所述的碳纖維，并且多根碳纖維的纖維軸呈隨機分布。
16.如權利要求15所述的碳纖維的聚集體，還含有分支的碳纖維。
17.如權利要求16所述的碳纖維的聚集體，其中分支的碳纖維含量以基于權利要求1所述的碳纖維和分支的碳纖維的總和計算占50wt％以下。
18.如權利要求16所述的碳纖維的聚集體，其中分支碳纖維(1)纖維直徑在0.001μm～2μm的范圍，以及(2)有分支。
19.如權利要求15所述的碳纖維的聚集體，還含有基于碳纖維計算占20wt％以下的縱橫比不足2且一次粒徑不足1μm的碳粒子。
20.如權利要求16所述的碳纖維的聚集體，其中分支的碳纖維是中空的。
全文摘要
一種含有例如Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的金屬元素的合計含量至多為50ppm、纖維直徑在0.001～2μm范圍且無分支的碳纖維以及含有多根這種碳纖維的聚集體。
文檔編號D01F9/145GK1957122SQ200480042368
公開日2007年5月2日 申請日期2004年11月16日 優(yōu)先權日2004年3月11日
發(fā)明者櫻井博志, 伴哲夫, 平田滋己, 佐脅透 申請人:帝人株式會社