專利名稱：原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法從原料氣體制造碳納米結(jié)構(gòu)體的方法，更詳細(xì)地說(shuō)，從原料氣體高效率地生成碳納米結(jié)構(gòu)體。另外，還涉及可以減少?gòu)脑蠚怏w生成的焦油狀副生成物的碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法及裝置。
背景技術(shù)：
碳納米結(jié)構(gòu)體作為納米技術(shù)的核心物質(zhì)受到矚目。本發(fā)明中所述的碳納米結(jié)構(gòu)體為由碳原子構(gòu)成的納米尺寸的物質(zhì)，例如，有線圈狀的碳納米線圈、管狀的碳納米管、碳納米管具有扭曲的碳納米螺旋件、碳納米管上形成小珠的帶有小珠的碳納米管、碳納米管多數(shù)林立的碳納米刷、球殼狀的富勒烯(fullerene)等。以下，在這些多數(shù)的碳納米結(jié)構(gòu)體中，例示了碳納米線圈和碳納米管來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。
碳納米線圈最初由Amelinckx等(Amelinckx，X.B.Zhang，D.Bernaerts，X.F.Zhang，V.Ivanov and J.B.Nagy，SCIENCE，265(1994)635)在1994年合成。另外，在1999年Li等(W.Li，S.Xie，W.Liu，R.Zhao，Y.Zhang，W.Zhou and G.Wang，J.Material Sci.，34(1999)2745)使用在石墨片的外周被覆鐵粒子的催化劑，在碳納米線圈的生成上取得成功。但是，這些收率都較低，達(dá)不到大量生產(chǎn)。
因此，由本發(fā)明者的一部分開(kāi)發(fā)了在特開(kāi)2001-192204所示的“碳納米線圈的制造方法”。該技術(shù)是通過(guò)使用銦·錫·鐵系催化劑、以烴等為原料氣體的催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(CCVD法、Catalyst Chemical VaporDeposition)大量合成碳納米線圈的最初的例子。
另外，改良該銦·錫·鐵系催化劑的以往技術(shù)中，有由本發(fā)明者的一部分所做的在特開(kāi)2001-310130所示的“碳納米線圈生成用的銦·錫·鐵系催化劑的制造方法”。此技術(shù)顯示了由金屬有機(jī)化合物合成銦·錫·鐵系催化劑的方法，公開(kāi)了銦·錫·鐵系催化劑的大量生產(chǎn)的方法。
另一方面，碳納米管是在1991年飯島澄夫在碳電弧放電的陰極堆積物中發(fā)現(xiàn)的碳納米結(jié)構(gòu)體。從那以后，碳納米管的大量生長(zhǎng)法被研究，直到近些年，公開(kāi)了在特開(kāi)2002-180251及特開(kāi)2002-180252中所示的“碳納米管的制造方法”。
前者，在堿金屬的含有量0.05％以下的高純度氧化鋁含有催化金屬的活性基體上，在400～500℃的溫度下通過(guò)CVD法將有機(jī)碳原料熱分解從而大量合成碳納米管的技術(shù)。另外，后者，在以0.001～0.005摩爾/m2的比例使催化金屬蒸鍍而形成的活性基體上，在1100～1250℃的溫度下熱分解有機(jī)碳原料從而大量合成碳納米管的技術(shù)。
正如以上，以往的制造方法開(kāi)發(fā)，是開(kāi)發(fā)碳納米結(jié)構(gòu)體的大量合成用的催化劑，同時(shí)合成溫度等的制造條件的改良為中心。但是，最近在大量合成上取得成功，引起產(chǎn)生無(wú)用的副生成物的問(wèn)題。
圖19是在碳納米線圈的生成中使用以往的碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置40的情況下的概略構(gòu)成圖。如特開(kāi)2001-192204所示，在反應(yīng)管4的外周配置反應(yīng)區(qū)域加熱用加熱器6，將利用此反應(yīng)區(qū)域加熱用加熱器6設(shè)定均一溫度的反應(yīng)溫度區(qū)域作為反應(yīng)區(qū)域10，在此反應(yīng)區(qū)域10配置催化體12從而構(gòu)成碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置40。在催化體12中使用由銦·錫·鐵構(gòu)成的碳納米線圈生成用催化劑。
使用作為載體氣體的He、作為原料氣體的C2H2，使以適當(dāng)?shù)牧髁勘然旌螲e和C2H2的混合氣體向箭頭c方向流通。反應(yīng)區(qū)域10設(shè)定在70C、反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1小時(shí)。其結(jié)果，在催化體12的表面，C2H2分解，合成由碳納米線圈構(gòu)成的碳納米結(jié)構(gòu)體14。
但是，確認(rèn)焦油狀副生成物16分散狀緊密附著在反應(yīng)管4的內(nèi)面。分析此焦油狀副生成物，判定為芳香族烴。判定烷氧基非常少、無(wú)石蠟系烴的含有。分析通過(guò)焦油狀副生成物16的FTIR法得到的紅外波譜，推定為萘、蒽等的縮合芳香族環(huán)物質(zhì)、縮合芳香族環(huán)物質(zhì)的CH3取代物質(zhì)、或高縮合芳香族環(huán)物質(zhì)的結(jié)合物質(zhì)、它們多成分的混合物。
焦油狀副生成物16附著的地方是位于反應(yīng)區(qū)域10的前后的反應(yīng)管4的內(nèi)面，可知反應(yīng)區(qū)域10的內(nèi)面幾乎不存在。焦油狀副生成物16為黑色，污染反應(yīng)管，而且清潔作業(yè)費(fèi)事，同時(shí)付著在不能清潔的地方存在不能清潔化的問(wèn)題。
另外，碳納米線圈以通常左右的密度生成，C2H2濃度降低確認(rèn)其合成密度也降低。其原因?yàn)橐韵?，在反?yīng)管4的整個(gè)斷面流動(dòng)混合氣體，向箭頭e方向流動(dòng)的C2H2氣接觸催化體12從而向碳納米線圈14反應(yīng)轉(zhuǎn)換，向箭頭d方向、催化體12的遠(yuǎn)方流動(dòng)的C2H2氣不反應(yīng)，以原形通過(guò)，大量的未反應(yīng)原料氣體向下流側(cè)流出。
焦油狀副生成物16形成造成碳納米線圈的收率降低，C2H2氣與催化體12不接觸時(shí)不引起自身反應(yīng)，認(rèn)為這兩個(gè)情況為收率降低的原因。
圖20為在碳納米管的生成上使用以往的碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置40的情況下的概略構(gòu)成圖。碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置40的構(gòu)成與圖19相同，不同點(diǎn)為以下2點(diǎn)。
第1不同點(diǎn)，作為催化體12，使用在鈉含量為0.01％以下的高純度γ一氧化鋁顆粒(99.95％以上)上燒結(jié)Ni的催化劑。第2不同點(diǎn)，催化體的近旁保持500℃，使以適當(dāng)?shù)牧髁勘然旌系腃H4和Ar的混合氣體向箭頭c方向流通。
其結(jié)果，可知在顆粒構(gòu)成的催化體12的表面，由碳納米管構(gòu)成的碳納米結(jié)構(gòu)體14以通常的密度生成。但是，與上述以往技術(shù)相同，確認(rèn)焦油狀副生成物16在反應(yīng)區(qū)域10的前后、反應(yīng)管4的內(nèi)面黑黑地緊密附著。另外，確認(rèn)碳納米管的合成密度不能提高到通常的密度以上。這些原因考慮是向箭頭d方向流動(dòng)的CH4不參與反應(yīng)，而且作為原料氣體的CH4的大部分在焦油狀副生成物16的生成中被使用。
正如以上，在以往的制造方法或制造裝置中，在反應(yīng)管的內(nèi)面形成不能忽視的量的焦油狀副生成物，而且可知碳納米結(jié)構(gòu)體的生成收率也不能充分提高。最近，為了高純度且高密度地生成碳納米結(jié)構(gòu)體，認(rèn)識(shí)到解決這些課題是緊急必要的。
因此，與本發(fā)明相關(guān)的碳納米結(jié)構(gòu)體的制造方法及裝置目的在于，利用改良反應(yīng)方法及反應(yīng)裝置，減少碳納米結(jié)構(gòu)體的生成過(guò)程中焦油狀副生成物的產(chǎn)生，而且使原料氣體高效率反應(yīng)從而顯著提高碳納米結(jié)構(gòu)體的生成收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述課題而完成的發(fā)明，本發(fā)明的第1形式是在利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法從原料氣體制造碳納米結(jié)構(gòu)體的方法中，在加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)，以與催化體接觸的方式噴射處于不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間的原料氣體，生成碳納米結(jié)構(gòu)體的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)本發(fā)明者等的研究可知，按順序從低溫到碳納米結(jié)構(gòu)體生成溫度上升的過(guò)程中，通過(guò)原料氣體分解·結(jié)合產(chǎn)生焦油狀副生成物。即，將原料氣體分解·結(jié)合的中間溫度區(qū)域從反應(yīng)過(guò)程除去成為本發(fā)明的主題。因此，此發(fā)明中，將原料氣體保持在不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)域(比所述中間溫度區(qū)域低的溫度、常溫或更低的溫度)，將該原料氣體跳過(guò)所述中間溫度，通過(guò)一下子導(dǎo)入碳納米結(jié)構(gòu)體生成溫度區(qū)域，大幅度減低焦油狀副生成物的產(chǎn)生成為可能。而且，因?yàn)橹苯酉蚍磻?yīng)區(qū)域噴射原料氣體，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的催化體和原料氣體的反應(yīng)概率增大，可以大幅度提高碳納米結(jié)構(gòu)體的生成收率。進(jìn)而，將所述催化體固定在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，可以向該催化體噴射原料氣體，或根據(jù)需要從催化體罐等向所述反應(yīng)區(qū)域供給催化體。
本發(fā)明的第2形式，是在利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法從原料氣體制造碳納米結(jié)構(gòu)體的方法中，在加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)，以與催化體接觸的方式直接噴射預(yù)熱到不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間的原料氣體，生成碳納米結(jié)構(gòu)體的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。此發(fā)明中，將原料氣體預(yù)熱到不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間，通過(guò)將原料氣體跳過(guò)中間溫度，一下子上升到碳納米結(jié)構(gòu)體生成溫度，可以大幅度減低焦油狀副生成物的產(chǎn)生。與第1的發(fā)明不同的是在將原料氣體預(yù)熱的方面上。通過(guò)該預(yù)熱可以增大原料氣體的反應(yīng)性，加速增大在催化區(qū)域原料氣體的反應(yīng)概率。另外，因?yàn)橹苯酉蚍磻?yīng)區(qū)域噴射原料氣體，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的催化體和原料氣體的反應(yīng)概率增大，可以大幅度提高碳納米結(jié)構(gòu)體的生成密度和生成效率。進(jìn)而，將所述催化體固定在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，可以向該催化體噴射原料氣體，或根據(jù)需要從催化體罐等向所述反應(yīng)區(qū)域供給催化體。
本發(fā)明的第3形式是所述催化體由催化結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。利用所述催化體由催化結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，因?yàn)榭梢灾辉诜磻?yīng)區(qū)域內(nèi)設(shè)置催化體，催化體和原料氣體可以高效率地反應(yīng)。進(jìn)而，因?yàn)樘技{米結(jié)構(gòu)體在催化結(jié)構(gòu)體的表面形成，可以利用該催化結(jié)構(gòu)體高效率地收集碳納米結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的第4形式是所述催化結(jié)構(gòu)體具有板狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)、格子狀結(jié)構(gòu)、多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu)的至少1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)此發(fā)明，根據(jù)制造的碳納米結(jié)構(gòu)體的所述催化結(jié)構(gòu)體的種類，可以選擇催化結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用具有表面積大的層狀結(jié)構(gòu)、格子狀結(jié)構(gòu)、多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu)催化結(jié)構(gòu)體，可以高效率地生成碳納米結(jié)構(gòu)體。進(jìn)而，通過(guò)使用板狀結(jié)構(gòu)的催化結(jié)構(gòu)體，可以容易地回收碳納米結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的第5形式是所述催化結(jié)構(gòu)體由催化粉體構(gòu)成的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)所述催化結(jié)構(gòu)體由催化粉體形成，根據(jù)需要可以容易地供給催化體。進(jìn)而，在所述催化粉體構(gòu)成粒子表面形成的碳納米結(jié)構(gòu)體，通過(guò)使催化粉體流出，可以容易地回收。
本發(fā)明的第6形式是向加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度的空間內(nèi)的反應(yīng)區(qū)域供給所述催化粉體，將該催化粉體加熱到所述生成溫度區(qū)間的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。在此發(fā)明中，根據(jù)需要供給反應(yīng)區(qū)域所述催化粉體，可以高效率地使原料氣體和催化粉體反應(yīng)。
本發(fā)明的第7形式是從催化粉體供給管向加熱到所述生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)供給所述催化粉體的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)從催化粉體供給管供給所述催化粉體，可以適當(dāng)?shù)叵蚍磻?yīng)區(qū)域供給必要的量。進(jìn)而，通過(guò)加熱所述催化粉體供給管，可以向加熱到所述生成溫度區(qū)間供給催化粉體，可以立即與所述原料氣體反應(yīng)。
本發(fā)明的第8形式是向加熱到所述生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)噴射被混合所述催化粉體的原料氣體的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)所述原料氣體和催化粉體的混合比，可以高效率地制造所述碳納米結(jié)構(gòu)體。進(jìn)而，通過(guò)加熱混合氣體，可以將原料氣體和催化粉體在同一溫度預(yù)熱，導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域，混合氣體瞬時(shí)被加熱到生成溫度區(qū)域，可以高效率地制造碳納米結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的第9形式是攪拌在加熱到所述生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)的催化粉體，向該催化粉體噴射所述原料氣體的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)攪拌所述催化粉體，可以有效地使原料氣體與催化粉體接觸，可以高效率地制造碳納米結(jié)構(gòu)體。作為攪拌方法，可以應(yīng)用使用超聲波振動(dòng)等的振動(dòng)方法、使回轉(zhuǎn)板回轉(zhuǎn)或使供給催化粉體的容器自身回轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)方法、在所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)設(shè)置搖動(dòng)板使其搖動(dòng)的搖動(dòng)方法、或其他的公知的方法。
本發(fā)明的第10形式是設(shè)定原料氣體的預(yù)熱溫度在300℃以下的碳納米結(jié)構(gòu)體的制造方法。例如，從作為原料氣體使用的烴生成焦油狀副生成物的溫度為300℃～600℃，從烴生成碳納米結(jié)構(gòu)體的溫度根據(jù)催化劑的種類的不同有一些幅度，為550℃以上，認(rèn)為600℃～1200℃有效。因此，原料氣體的預(yù)熱溫度控制在300℃以下，如果將該預(yù)熱原料氣體一下子送到600℃以上的反應(yīng)區(qū)域，原料氣體不通過(guò)焦油狀副生成物的生成溫度區(qū)域，所以原理上不生成焦油狀副生成物。
本發(fā)明的第11形式是在從原料氣體利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法制造碳納米結(jié)構(gòu)體的裝置中，設(shè)置將反應(yīng)區(qū)域加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的加熱裝置，設(shè)置向反應(yīng)區(qū)域內(nèi)導(dǎo)入原料氣體的原料氣體供給管而在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)配置該原料氣體噴出口，將處于不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間的原料氣體從所述原料氣體噴出口向催化體噴射的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置。原料氣體的溫度在不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間，所以在原料氣體供給管的內(nèi)部不生成焦油狀副生成物，而且是從原料氣體噴出口直接向催化體噴射該原料氣體的結(jié)構(gòu)，所以原料氣體與催化劑高概率地接觸從而有效地轉(zhuǎn)換成碳納米結(jié)構(gòu)體，可以急劇減少焦油狀副生成物的產(chǎn)生。原料氣體的大部分被催化反應(yīng)消耗，所以在反應(yīng)管內(nèi)焦油狀物質(zhì)的生成被強(qiáng)烈地抑制。
本發(fā)明的第12形式是在從原料氣體利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法制造碳納米結(jié)構(gòu)體的裝置中，設(shè)置將反應(yīng)區(qū)域加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的加熱裝置，設(shè)置向反應(yīng)區(qū)域內(nèi)導(dǎo)入原料氣體的原料氣體供給管而在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)配置該混合氣體噴出口，由將所述原料氣體供給管預(yù)熱到從原料氣體不生成焦油狀生成物的溫度區(qū)間的預(yù)熱裝置構(gòu)成，將預(yù)熱的原料氣體從所述原料氣體噴出口向催化體噴射的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置。在預(yù)熱溫度區(qū)間，原料氣體供給管的內(nèi)部不生成焦油狀生成物，而且是從原料氣體噴出口直接向催化體噴射預(yù)熱原料氣體的結(jié)構(gòu)，所以預(yù)熱原料氣體與催化劑高概率地接觸，碳納米結(jié)構(gòu)體被高效率地制造。因此，與上述的裝置相同，原料氣體的大部分被催化反應(yīng)消耗，所以可以防止反應(yīng)管內(nèi)生成焦油狀物質(zhì)。
本發(fā)明的第13形式是在從原料氣體利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法制造碳納米結(jié)構(gòu)體的裝置中，設(shè)置將反應(yīng)區(qū)域加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的加熱裝置，設(shè)置向反應(yīng)區(qū)域內(nèi)導(dǎo)入原料氣體與催化體的混合氣體的混合氣體供給管而在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)配置該混合氣體噴出口，設(shè)置將所述混合氣體供給管預(yù)熱到從混合氣體不生成焦油狀生成物的溫度區(qū)間的預(yù)熱裝置，將預(yù)熱的混合氣體向反應(yīng)區(qū)域噴射的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置。在預(yù)熱溫度區(qū)間，混合氣體供給管的內(nèi)部不生成焦油狀生成物。從混合氣體噴出口向反應(yīng)區(qū)域噴射的混合氣體瞬間被加熱到生成溫度，所述混合氣體中的原料氣體和催化體通過(guò)被噴射可以有效地接觸，所以可以高效率地生成碳納米結(jié)構(gòu)體。因此，原料氣體的大部分被催化反應(yīng)消耗，所以可以防止反應(yīng)管內(nèi)生成焦油狀物質(zhì)。
本發(fā)明的第14形式是配置向所述反應(yīng)區(qū)域供給催化體的催化體供給管，設(shè)置預(yù)熱該催化體供給管的預(yù)熱裝置，向預(yù)熱的催化體噴射所述原料氣體的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置。通過(guò)流通供給所述催化體的催化劑供給管而向反應(yīng)區(qū)域供給催化體，可以供給必要的量的催化粉體。進(jìn)而，通過(guò)利用所述預(yù)熱裝置預(yù)熱所述催化體，在反應(yīng)區(qū)域被供給的催化體瞬時(shí)達(dá)到生成溫度，可以與所述原料粉體反應(yīng)。
本發(fā)明的第15形式是設(shè)置攪拌所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的催化體的攪拌裝置，向被攪拌的催化體噴射原料氣體的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置。通過(guò)攪拌所述催化粉體，可以使原料氣體有效地和催化粉體接觸，可以高效地制造碳納米結(jié)構(gòu)體。所述攪拌裝置，可以由使用超聲波振動(dòng)等的振動(dòng)手段、使回轉(zhuǎn)板回轉(zhuǎn)或使供給催化粉體的容器自身回轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)手段、在所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)設(shè)置搖動(dòng)板使其搖動(dòng)運(yùn)動(dòng)的搖動(dòng)手段、或其他的公知的手段構(gòu)成。進(jìn)而，反應(yīng)區(qū)域使在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)所定量的催化體堆積，可以攪拌所述催化體，或也可以一邊持續(xù)供給所述催化體一邊攪拌。
本發(fā)明的第16形式是催化體為碳納米線圈制造催化劑的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。如果使用碳納米線圈制造催化劑，可以從烴選擇性地生成碳納米線圈，所以通過(guò)本發(fā)明可以減少焦油狀副生成物，同時(shí)可以高密度、高效率地制造碳納米線圈。作為所述碳納米線圈制造催化劑，可以使用含有過(guò)渡金屬元素的金屬碳化物催化劑、金屬氧化物催化劑或金屬系催化劑。過(guò)渡金屬元素指周期表中所示的過(guò)渡金屬，具體地為第4周期的Sc～Cu、第5周期的Y～Ag、第6周期的La～Au等。從上述過(guò)渡金屬元素選出的元素作為A，作為所述金屬碳化物，可以使用AInC、ASnC、AInSnC等作為碳納米結(jié)構(gòu)體制造催化劑。進(jìn)而，作為所述金屬氧化物，可以使用AInO、ASnO、AInSnO、AAISnO或ACrSnO等作為碳納米結(jié)構(gòu)體制造催化劑，作為所述金屬系催化劑，可以使用AAISn、ACrSn或AInSn等。進(jìn)而，作為適合的金屬催化劑，可以使用在過(guò)渡金屬元素中含有Fe元素的金屬催化劑作為碳納米結(jié)構(gòu)體制造用催化劑。更具體地說(shuō)，可以使用FexInyCz、FexSnyCz或FexInyCzSnw等的Fe系金屬碳化物催化劑作為碳納米結(jié)構(gòu)體制造用催化劑，金屬碳化物催化劑的更適合的組成比為Fe3InC0.5、Fe3SnC或Fe3In1-vC0.5Snw(0≤v＜1，W≥0)。進(jìn)而，作為所述碳納米結(jié)構(gòu)體制造用催化劑，可以使用FexInySnz、FexAlySnz或FexCrySnz等的Fe系金屬催化劑，更適合的組成比為Fe3InySnz(y≤9，z≤3)、FexAlySnz(y≤1，z≤3)或FeCrySnz(y≤1，z≤3)。通過(guò)從這些金屬催化劑中根據(jù)目的選擇催化體，可以高效率地生成碳納米結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的第17形式是原料氣體含有乙炔、丙炔、乙烯、苯或甲苯、乙醇或甲烷的至少一種的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。這些原料氣體在烴當(dāng)中特別在生成碳納米結(jié)構(gòu)體的情況下是合適的原料氣體，不生成焦油狀副生成物，可以大量生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的第18形式是碳納米結(jié)構(gòu)體為碳納米線圈、碳納米管、碳納米螺旋件、帶有小珠的碳納米管、碳納米刷或富勒烯的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)變更催化體的種類、可變調(diào)整反應(yīng)區(qū)域的生成溫度，可以選擇性地大量生產(chǎn)特定的碳納米結(jié)構(gòu)體。


圖1是與本發(fā)明相關(guān)的在碳納米線圈的制造中使用原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置2情況下的概略構(gòu)成圖。
圖2是在如圖1所示的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置2上組合附屬裝置的情況下的全體構(gòu)成圖。
圖3是通過(guò)條件1(基準(zhǔn)濃度的1/2)得到的10000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。
圖4是通過(guò)條件1(基準(zhǔn)濃度的1/2)得到的5000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。
圖5是通過(guò)條件2(基準(zhǔn)濃度的1/4)得到的10000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。
圖6是通過(guò)條件2(基準(zhǔn)濃度的1/4)得到的5000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。
圖7是通過(guò)條件3(基準(zhǔn)濃度的1/8)得到的10000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。
圖8是通過(guò)條件3(基準(zhǔn)濃度的1/8)得到的30000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。
圖9是通過(guò)條件4(與基準(zhǔn)濃度相同)得到的10000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。
圖10是通過(guò)條件4(與基準(zhǔn)濃度相同)得到的5000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。
圖11是通過(guò)條件5(基準(zhǔn)濃度的2/3)得到的10000倍的碳納米物質(zhì)的電子顯微鏡像。
圖12是通過(guò)條件6(基準(zhǔn)濃度的1/3)得到的10000倍的碳納米結(jié)構(gòu)體的電子顯微鏡像。
圖13是與本發(fā)明相關(guān)的在碳納米管的制造中使用原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置2情況下的概略構(gòu)成圖。
圖14是使用作為與本發(fā)明相關(guān)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置的催化體的催化粉體情況下的概略構(gòu)成圖。
圖15是在與本發(fā)明相關(guān)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置中設(shè)置催化粉體供給管情況下的概略構(gòu)成圖。
圖16是在與本發(fā)明相關(guān)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置中設(shè)置混合氣體供給管情況下的概略構(gòu)成圖。
圖17是在與本發(fā)明相關(guān)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置2中設(shè)置攪拌裝置17情況下的概略構(gòu)成圖。
圖18是在與本發(fā)明相關(guān)的各氣體供給管8和其氣體噴出口的概略構(gòu)成圖。
圖19是在碳納米線圈的生產(chǎn)中使用以往的碳納米結(jié)構(gòu)制造裝置40情況下的概略構(gòu)成圖。
圖20是在碳納米管的生產(chǎn)中使用以往的碳納米結(jié)構(gòu)制造裝置40情況下的概略構(gòu)成圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人等對(duì)制造碳納米結(jié)構(gòu)體時(shí)副生成的焦油狀物質(zhì)的生成機(jī)制進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原料氣體分子在特定的溫度區(qū)域發(fā)生自身分解，該分解產(chǎn)物邊集聚邊形成芳香環(huán)，該芳香環(huán)縮合、形成巨大分子從而焦油化。
就焦油狀副生成物而言通過(guò)FTIR法測(cè)定紅外吸收波譜，出現(xiàn)了多數(shù)的吸收峰值，就各種的吸收波數(shù)而言進(jìn)行分子振動(dòng)的歸屬?zèng)Q定。結(jié)果如下所示。
<吸收的歸屬?zèng)Q定>
<吸收波數(shù)(cm-1)> <振動(dòng)的歸屬>
3047芳香核的CH伸縮振動(dòng)2920脂肪族的CH伸縮振動(dòng)1597芳香核的C＝C伸縮振動(dòng)1504芳香核的C＝C伸縮振動(dòng)1450芳香核的C＝C伸縮振動(dòng)1389CH3的變角振動(dòng)
957芳香核的CH面外變角振動(dòng)從以上結(jié)果可以得出結(jié)論焦油狀物質(zhì)為芳香族烴。就波數(shù)為2920(cm-1)的峰值而言考慮為烷基，但是其吸收強(qiáng)度與其他的吸收強(qiáng)度比較相當(dāng)小，所以判斷烷基非常少、石蠟系烴的含有幾乎沒(méi)有。
通過(guò)紅外波譜，判斷焦油狀物質(zhì)是苯環(huán)為2個(gè)萘、苯環(huán)3個(gè)蒽、進(jìn)一步苯環(huán)為多數(shù)縮合的縮合芳香環(huán)物質(zhì)或這些縮合芳香環(huán)的CH3取代物質(zhì)。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)圖表的檢索和研究，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相同的圖表。因此，可以判斷是某種焦油瀝青。
另外，對(duì)焦油狀物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量分析。使用的質(zhì)量分析器是可以測(cè)定分子量為1000以下的物質(zhì)的機(jī)型。通過(guò)該質(zhì)量分析器不能觀察1000以下的分子量的質(zhì)譜。這是指焦油狀物質(zhì)由1000以上的巨大分子構(gòu)成。
綜合紅外波譜和質(zhì)譜的兩者，判斷這些巨大分子主要是C6H6多數(shù)縮合的縮合芳香環(huán)物質(zhì)。從作為原料氣體的C2H2形成這樣的縮合芳香環(huán)物質(zhì)的過(guò)程，推定為由(1)集聚反應(yīng)和(2)聚合反應(yīng)組成的2階段反應(yīng)。
(1)(2)其次，對(duì)這些聚合反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍進(jìn)行研究。從圖19及圖20的反應(yīng)區(qū)域除去催化劑，對(duì)反應(yīng)區(qū)域溫度進(jìn)行多種變更，研究在反應(yīng)管內(nèi)面焦油狀物質(zhì)的附著量。其結(jié)果，可知這些聚合反應(yīng)在300℃～600℃的范圍發(fā)生。
該聚合溫度區(qū)域的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)出極其重要的結(jié)論。即，300℃以下的溫度區(qū)域和600℃以上的溫度區(qū)域聚合反應(yīng)不發(fā)生，所以得到使用C2H2的情況下不生成焦油狀物質(zhì)的結(jié)論。
根據(jù)本發(fā)明人等的研究，使用銦·錫·鐵系催化劑，C2H2作為原料氣體，碳納米線圈生成的溫度區(qū)域?yàn)?50℃以上，可知希望是600℃～1200℃。即，在550℃以上，如以下發(fā)生C2H2的自身分解反應(yīng)。
因此，為了使C2H2不生成焦油狀物質(zhì)、生成碳納米線圈，不經(jīng)過(guò)300℃～600℃的中間溫度區(qū)域，使C2H2從300℃以下一下子飛躍到600℃區(qū)域是必要的。換而言之，將C2H2設(shè)定在低溫～(常溫)～300℃的范圍的溫度，向一下子設(shè)定在600℃以上的催化區(qū)域噴射該原料氣體，排除焦油狀物質(zhì)的生成成為可能。
將C2H2設(shè)定在低溫～(常溫)～300℃的范圍的溫度中，存在將在反應(yīng)器的外側(cè)的低溫或常溫的原料氣體以原型導(dǎo)入催化區(qū)域情況，和預(yù)熱該原料氣體到300℃以下的溫度，向催化區(qū)域?qū)朐擃A(yù)熱原料氣體情況的二種方法。在該預(yù)熱方式中，存在在反應(yīng)管的外側(cè)預(yù)熱的方式和在反應(yīng)管中預(yù)熱的方式。本發(fā)明方法中含有其中任意一種方式。
如果變更催化劑的種類，可以生成碳納米線圈以外的碳納米結(jié)構(gòu)體，根據(jù)催化劑的種類的不同，可以稍微變動(dòng)焦油狀物質(zhì)的生成溫度區(qū)域。另外，根據(jù)催化劑的種類的不同，可知可以稍微變化碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)域。
例如，根據(jù)特開(kāi)2002-180251，以CH4作為原料氣體，通過(guò)將堿金屬含有量控制在0.05％以下的Ni金屬含有高純度氧化鋁催化劑，選擇性地在400℃以上生成碳納米管。另外，在本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)該催化劑生成焦油狀物質(zhì)的溫度區(qū)域?yàn)?50℃～400℃的范圍。
因此，如果使用該Ni金屬含有高純度氧化鋁催化劑，將CH4等的原料氣體設(shè)定在250℃以下，向一下子達(dá)400℃以上的催化體噴射該原料氣體，不生成焦油狀物質(zhì)，可以生成作為目的的碳納米管。
進(jìn)而，具體地說(shuō)，存在將冷卻到低溫的原料氣體直接向催化體噴射的方式、將常溫的原料氣體直接向催化體噴射的方式、將低溫或常溫的原料氣體預(yù)熱到250℃以下將該預(yù)熱氣向催化體噴射的方式。在預(yù)熱方式中，可以將常溫的原料氣體在反應(yīng)管的外側(cè)預(yù)熱到250℃以下，也可以在反應(yīng)管中預(yù)熱到250℃以下等，可以設(shè)計(jì)各種各樣的變形模型。無(wú)論哪一種，將原料氣體保持在焦油狀物質(zhì)不生成的溫度區(qū)域是重要的，將原料氣體直接向催化體噴射是發(fā)明的要點(diǎn)。
如果變更原料氣體或催化劑，焦油狀物質(zhì)的生成溫度區(qū)域稍微變化，是比較低溫度區(qū)域。另外，選擇生成碳納米結(jié)構(gòu)體的溫度區(qū)域是與焦油狀物質(zhì)生成溫度區(qū)域不重疊的比較高溫度區(qū)域。因此，將原料氣體保持在焦油狀物質(zhì)不生成的溫度區(qū)間，通過(guò)向一下子在碳納米結(jié)構(gòu)體生成溫度區(qū)間的催化體噴射該原料氣體，急劇減少焦油狀副生成物從而選擇地生成碳納米結(jié)構(gòu)體成為可能。
根據(jù)上述的方法，不副生焦油狀物質(zhì)，所以得到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成密度或生成收率增加的反射效果。但是，為了進(jìn)一步提高碳納米結(jié)構(gòu)體的生成收率，在本發(fā)明中使用以下的方法。
在以往的碳納米結(jié)構(gòu)體的制造裝置中，原料氣體流通的反應(yīng)管的斷面積與在其方向的催化劑的斷面積相比相當(dāng)?shù)卮蠖鴺?gòu)成。與催化劑表面接觸、流通的原料氣體引起催化反應(yīng)，從催化劑遠(yuǎn)處通過(guò)的原料氣體幾乎未反應(yīng)，只是單純地通過(guò)。
在這樣的大斷面積的反應(yīng)管中，為了使與催化體的接觸概率增加，流過(guò)內(nèi)部的載體氣體和原料氣體的混合氣體以低速流通。低速下混合氣體在層流狀態(tài)，載體氣體的He和原料氣體的C2H2不能均一混合，原料氣體的濃度在反應(yīng)管內(nèi)部分地偏離，另外認(rèn)為混合氣體的氣體溫度存在部分的偏離。
因此，在本發(fā)明中，將所述的原料氣體集中地向催化劑表面噴射，另外通過(guò)噴射，飛躍地提高原料氣體與催化劑表面的接觸概率，采用增大化碳納米結(jié)構(gòu)體的生成概率的方法。
為了實(shí)現(xiàn)將原料氣體(常溫原料氣體或預(yù)熱原料氣體)集中地向催化劑表面噴射的方法，在本發(fā)明裝置中，將向反應(yīng)管中導(dǎo)入原料氣體的原料氣體供給管另外配置成反應(yīng)管，將所述供給管的原料氣體噴出口配置在催化體表面的近旁。即，向大徑的反應(yīng)管中、細(xì)徑的反應(yīng)管中導(dǎo)入原料氣體、或原料氣體與載體氣體的混合氣體。
如此構(gòu)成裝置，原料氣體集中地、強(qiáng)制地接觸催化體表面，飛躍地增大碳納米結(jié)構(gòu)體的生成概率。同時(shí)，即使將流通原料氣體供給管的原料氣體的濃度與以往相比設(shè)定較低，僅僅生成概率增大，碳納米結(jié)構(gòu)體的生成收率與以往沒(méi)有變化，或與以往相比可以增加。
另外，原料氣體供給管的斷面積比較小，所以從原料氣體噴出口噴射原料氣體、或原料氣體與載體氣體的混合氣體時(shí)，不考慮在其斷面積內(nèi)的溫度不均或濃度不均。也就是說(shuō)，原料氣體可以以均一溫度且均一濃度接觸催化體，在催化體的表面碳納米結(jié)構(gòu)體可以比較均一地合成。
在本發(fā)明中作為使用的原料氣體，可以利用噻吩等的硫磺含有有機(jī)氣、磷含有有機(jī)氣或烴等，其中按照不增加不要的元素意思，烴是適合的。作為烴，可以利用甲烷、乙烷等的鏈狀烷烴化合物、乙烯、丁二烯等鏈狀烯烴化合物、乙炔等鏈炔化合物、苯、甲苯、苯乙烯等芳基烴化合物、具有茚、萘、菲等的縮合環(huán)的芳香族烴、環(huán)丙稀、環(huán)己烷等的環(huán)烷烴化合物、環(huán)戊烯等的環(huán)烯烴化合物、具有類固醇等縮合環(huán)的脂環(huán)式烴化合物等。另外，使用混合2種以上以上的烴化合物的混合烴氣是可能的。特別地，希望在烴當(dāng)中低分子，例如乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯等是適合的。
在本發(fā)明中使用的載體氣體是可以搬送原料氣體的氣體，例如可以利用He、Ne、Ar、N2、H2等。在原料氣體供給管中流通的氣體，可以只是原料氣體，也可以是原料氣體和上述載體氣體的混合氣體體。另外，除外原料氣體供給管，在反應(yīng)管中流通的氣體優(yōu)選載體氣體，載體氣體中可以混入一部分原料氣體。
原料氣體供給管中流動(dòng)的氣體是原料氣體和載體氣體的混合氣體體時(shí)，與碳納米結(jié)構(gòu)體的生成量兼顧下可以自如決定混合氣體體的濃度比。與無(wú)原料氣體供給管的以往的裝置相比，降低原料氣體的濃度，通過(guò)原料氣體噴射方式增大反應(yīng)概率，所以可以確保碳納米結(jié)構(gòu)體的生成收率在以往以上。
在反應(yīng)管內(nèi)直接向加熱到600℃～1200℃的催化體噴射原料氣體，所以原料氣體供給管的原料氣體噴出口配置在催化體的近旁，配置構(gòu)成使原料氣體被直接向催化體的表面噴射。原料氣體供給管最好是1條以上，原料氣體噴出口的開(kāi)孔形狀形成各種各樣的圓孔、矩形孔等，希望形成與原料氣體的催化體表面的接觸面積較大。
從原料氣體供給管噴射的原料氣體設(shè)定在焦油狀物質(zhì)不生成的溫度區(qū)域。該溫度區(qū)域是低溫～(常溫)～焦油狀物質(zhì)生成最低溫度的范圍。因此，噴射低溫或常溫的原料氣體，沒(méi)有必要加熱原料氣體。但是，為了提高原料氣體的反應(yīng)性，希望將原料氣體預(yù)熱到焦油狀物質(zhì)生成最低溫度以下。
在原料氣體的預(yù)熱方式中有二種方法。第1方法是在反應(yīng)管的外部預(yù)熱原料氣體，向反應(yīng)管內(nèi)的原料氣體供給管導(dǎo)入該預(yù)熱氣的情況。第2方法是向原料氣體供給管導(dǎo)入低溫或常溫的原料氣體，加熱原料氣體供給管從而加熱內(nèi)部的原料氣體的情況。
前者的情況下，即，向原料氣體供給管導(dǎo)入在外部被加熱的原料氣體的情況，沒(méi)有必要在原料氣體供給管的周圍設(shè)置供給管加熱用加熱器。即，該情況下，包含被導(dǎo)入原料氣體供給管的原料氣體的溫度范圍在低溫～(常溫)～焦油狀物質(zhì)生成最低溫度的情況。
后者的情況，即，加熱原料氣體供給管的情況下，在原料氣體供給管的周圍設(shè)置供給管加熱用加熱器。通過(guò)該供給管加熱用加熱器原料氣體被預(yù)熱到不生成焦油狀物質(zhì)的溫度區(qū)域內(nèi)。該預(yù)熱溫度多少依存于原料氣體的種類，C2H2可以設(shè)定在300℃以下。為了提高與催化劑的反應(yīng)性，希望設(shè)定在其最高溫度的300℃。
在本發(fā)明中，原料氣體的大部分在催化體表面轉(zhuǎn)換為碳納米結(jié)構(gòu)體，未反應(yīng)的、流到下流的原料氣體極少。因此，在反應(yīng)管的下流區(qū)域具有焦油狀物質(zhì)形成急劇減少的效果。即，在本發(fā)明中焦油狀物質(zhì)幾乎不生成，反應(yīng)區(qū)域的上流側(cè)、下流側(cè)焦油狀副生產(chǎn)物附著的現(xiàn)象幾乎沒(méi)有。
圖1是與本發(fā)明相關(guān)的在碳納米線圈的制造中使用原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置情況下的概略構(gòu)成圖。原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置2是在反應(yīng)管4的外周配置反應(yīng)區(qū)域加熱用加熱器6，通過(guò)該反應(yīng)區(qū)域加熱用加熱器6，將均一的反應(yīng)溫度區(qū)域作為反應(yīng)區(qū)域10。在該反應(yīng)區(qū)域10配置催化體12。
另外，在反應(yīng)管4當(dāng)中，配置細(xì)徑的原料氣體供給管8，該供給管頂端8a到達(dá)反應(yīng)區(qū)域10當(dāng)中，而且供給管頂端8a配置在催化體12的近旁。在原料氣體供給管8的周圍配置供給管加熱用加熱器9，加熱并保持原料氣體供給管8的全部在焦油狀物質(zhì)不生成的溫度區(qū)域。在實(shí)施例1～6中，使用噴嘴狀的原料氣體供給管8。
所述的反應(yīng)管4是斷面直徑(外徑)為33mm(內(nèi)徑28mm)的石英管，原料氣體供給管8使用的是外徑3.2mm、內(nèi)徑1.6mm的SUS制的配管。催化體12以石英玻璃作為基板，在其上形成銦·錫·鐵系催化劑。銦·錫·鐵系催化劑的制造方法如下所述。
首先，在甲苯中混合辛酸銦8.1g(大研化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)和辛酸錫0.7g(大研化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，通過(guò)超聲波振動(dòng)均一溶解。將該有機(jī)溶液在10mm方形的石英玻璃基板上通過(guò)刷毛涂敷、通過(guò)溫風(fēng)干燥形成有機(jī)膜。
將該石英玻璃基板投入到500℃的加熱爐20分鐘從而分解有機(jī)成分，形成銦·錫膜。該銦·錫膜的厚度為300nm。在該玻璃基板的銦·錫膜上，通過(guò)真空蒸鍍法形成具有20nm的厚度的鐵膜，形成銦·錫·鐵系催化劑。
載體氣體是大陽(yáng)東洋氧株式會(huì)社制造的高純度He(純度99.999vol％)，C2H2使用株式會(huì)社制造的一般溶解乙炔(純度98vol％以上)。載體He的壓力是1atm，流速是0.8cm/s，反應(yīng)區(qū)域溫度是700℃，反應(yīng)時(shí)間是30分鐘。該條件就以下的3種類的實(shí)施例是共同的。
圖2是在如圖1所示的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置上組合附屬裝置的情況下的全體構(gòu)成圖。從載體氣體容器21借助球管23供給He，通過(guò)質(zhì)量流調(diào)節(jié)器25進(jìn)行流量控制，借助球管29向載體氣體供給管31供給He。
另外，通過(guò)質(zhì)量流調(diào)節(jié)器26被流量控制的He借助球管28供給于原料氣體供給管8。另一方面，從原料氣體容器22借助球管24供給C2H2。該C2H2通過(guò)質(zhì)量流調(diào)節(jié)器27進(jìn)行流量控制，借助球管30供給于原料氣體供給管8。因此，He和C2H2的混合氣體體被供給于原料氣體供給管8。
進(jìn)而，在催化體12上合成作為碳納米線圈的碳納米結(jié)構(gòu)體后，通過(guò)氣體流至內(nèi)置冷卻到冰溫的冷卻材料32a的焦油阱32。由該焦油阱32冷卻的焦油狀副生成物被截留，殘留氣體從排氣管33向箭頭f方向流通。
正如上述，在反應(yīng)管4中向箭頭a方向流動(dòng)He，在原料氣體供給管8中流動(dòng)He和C2H2混合氣體。各種的濃度條件按條件1、條件2及條件3的3種類進(jìn)行。
在條件1中，在原料氣體供給管8中，流動(dòng)He＝100(SCCM)和C2H2＝30(SCCM)的混合氣體，在反應(yīng)管4中流動(dòng)He＝130(SCCM)。相對(duì)于C2H2的全部的濃度比是30/260×100＝11.5(vol％)。在沒(méi)有原料氣體供給管8的以往的制造裝置中C2H2的濃度比是23(vol％)，該23(vol％)作為基準(zhǔn)濃度，條件1設(shè)定在基準(zhǔn)濃度的1/2。
在條件2中，在原料氣體供給管8中，流動(dòng)He＝50(SCCM)和C2H2＝15(SCCM)的混合氣體，在反應(yīng)管4中流動(dòng)He＝195(SCCM)。相對(duì)于C2H2的全部的濃度比是15/260×100＝5.8(vol％)，設(shè)定在基準(zhǔn)濃度的1/4。
在條件3中，在原料氣體供給管8中，流動(dòng)He＝25(SCCM)和C2H2＝8(SCCM)的混合氣體，在反應(yīng)管4中流動(dòng)He＝227(SCCM)。相對(duì)于C2H2的全部的濃度比是8/260×100＝3.1(vol％)，設(shè)定在基準(zhǔn)濃度的1/8。
催化體12上的碳納米線圈的生成狀況通過(guò)電子顯微鏡判斷，良好的生產(chǎn)率的情況用○、不能良好生成的情況用×來(lái)表示。將附著在反應(yīng)管4、排氣管33及焦油阱32等的物質(zhì)全部溶解在丙酮來(lái)收集，通過(guò)測(cè)定蒸發(fā)丙酮的殘留成分的重量來(lái)計(jì)測(cè)焦油狀副生成物的生成量。
焦油狀副生成物通過(guò)紅外分光光度計(jì)(島津制作所FT～I(xiàn)R-8200PC)進(jìn)行成分分析，判明乙炔由來(lái)的環(huán)數(shù)的高縮合芳香環(huán)、或高縮合芳香環(huán)一起的結(jié)合物質(zhì)。另外，通過(guò)質(zhì)量分析計(jì)進(jìn)行物質(zhì)的鑒定試驗(yàn)，判明分子量無(wú)論大小、分子量1000以上的物質(zhì)。
在表1中，總結(jié)了條件1～條件3的結(jié)果。條件1的電子顯微鏡像在圖3和圖4中表示，條件2的電子顯微鏡像在圖5和圖6中表示，條件3的電子顯微鏡像在圖7和圖8中表示。
表1使用原料氣體噴嘴的碳納米結(jié)構(gòu)體的(碳納米線圈)的制造實(shí)施例

圖3是利用條件1(基準(zhǔn)濃度的1/2)得到的10000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。圖4是利用條件1(基準(zhǔn)濃度的1/2)得到的5000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。兩者共同顯示碳納米線圈較好地合成。
圖5是利用條件2(基準(zhǔn)濃度的1/4)得到的10000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。圖6是利用條件2(基準(zhǔn)濃度的1/4)得到的5000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。與條件1同樣，兩者共同顯示碳納米線圈較好地合成。
圖7是利用條件3(基準(zhǔn)濃度的1/8)得到的10000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。圖8是利用條件3(基準(zhǔn)濃度的1/8)得到的30000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。仍然，與條件1同樣，兩者共同顯示碳納米線圈較好地合成。
從以上可知，如果使用本發(fā)明的方法及裝置，使C2H2濃度下降到基準(zhǔn)濃度的1/2、1/4及1/8，證實(shí)了碳納米線圈高密度地合成。
另外，可知焦油狀物質(zhì)的生成量按照基準(zhǔn)濃度的1/2→1/4→1/8，變化為0.089g→0.025g→0.051g，而且極少。另外，觀察反應(yīng)管4的外觀，焦油狀物質(zhì)引起的污染極少，與以往的裝置相比證實(shí)了防污染性能顯著優(yōu)良。
與使用本發(fā)明裝置的以往例1相比，拆除原料氣體供給管8的以往裝置，即通過(guò)圖19所示的裝置進(jìn)行碳納米線圈制造試驗(yàn)。裝置的構(gòu)造或He、C2H2使用完全相同的材料。不同點(diǎn)是改變C2H2濃度。
條件4與基準(zhǔn)濃度相同，條件5是基準(zhǔn)濃度的2/3，條件6是基準(zhǔn)濃度的1/3。這些結(jié)果總結(jié)在表2。條件4的結(jié)果在圖9及圖10、條件5的結(jié)果在圖11、條件6的結(jié)果在圖12以電子顯微鏡像表示。
表2不使用原料氣體噴嘴的碳納米結(jié)構(gòu)體的(碳納米線圈)的制造比較例

圖9是利用條件4(與基準(zhǔn)濃度相同)得到的10000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。圖10是利用條件4(與基準(zhǔn)濃度相同)得到的5000倍的碳納米線圈的電子顯微鏡像。碳納米線圈較好地合成，再現(xiàn)了以往技術(shù)的成果。
圖11是利用條件5(基準(zhǔn)濃度的2/3)得到的10000倍的碳納米物質(zhì)的電子顯微鏡像。圖12是利用條件6(基準(zhǔn)濃度的1/3)得到的10000倍的碳納米物質(zhì)的電子顯微鏡像。這些圖像顯示碳納米線圈沒(méi)有合成。
從這些結(jié)果來(lái)看，可知在以往方法及以往裝置中如果不是基準(zhǔn)濃度左右不能合成碳納米線圈，比基準(zhǔn)濃度降低的情況下不能合成碳納米線圈。
另外，如果看焦油狀物質(zhì)的生成重量，條件4為0.317g，極高，條件5及條件6為0.083及0.048，較低。但是，該焦油狀物質(zhì)的生成量與表1所示的條件1～條件3的焦油狀物質(zhì)的生成量相比相當(dāng)多。從反應(yīng)管4的內(nèi)面變黑來(lái)看可知其狀況。
因此，如果使用本發(fā)明的方法及裝置，證實(shí)C2H2濃度與基準(zhǔn)濃度相比即使降低確實(shí)可以生成碳納米線圈，而且改善焦油狀物質(zhì)的生成量使其相當(dāng)小。
圖13與本發(fā)明相關(guān)的在碳納米管的制造中使用原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置2情況下的概略構(gòu)成圖。該裝置是與實(shí)施例1完全相同的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置2，不同的是催化體12和反應(yīng)區(qū)域溫度和原料氣體供給管溫度和原料氣體·載體氣體。
第1不同點(diǎn)，作為催化體12，使用在鈉含量為0.01％以下的高純度γ-氧化鋁顆粒(99.95％以上)上燒結(jié)Ni的催化劑。第2不同點(diǎn)，將反應(yīng)區(qū)域溫度保持在500℃。第3不同點(diǎn)，將原料氣體供給管溫度保持在250℃。另外，第4不同點(diǎn)，使用作為原料氣體的CH4、作為載體氣體的Ar。
如前所述，通過(guò)Ni金屬含有高純度氧化鋁催化劑，在400℃以上生成碳納米管，焦油狀物質(zhì)在250℃～400℃的溫度范圍生成。因此，反應(yīng)區(qū)域溫度設(shè)定在500℃，原料氣體供給管溫度設(shè)定在250℃。
如圖13所示，在催化體12的表面碳納米管高密度地合成，而且在反應(yīng)管4的內(nèi)面幾乎觀察不到焦油狀副生成物。由使用原料氣體供給管8和供給管加熱用加熱器9的本發(fā)明方法及本發(fā)明裝置引起的良好的作用效果被明顯地觀察到。
本發(fā)明并不限定在碳納米線圈或碳納米管的制造，可以在帶有小珠的碳納米管、碳納米刷、富勒烯等的廣范圍的碳納米結(jié)構(gòu)體的制造中利用本發(fā)明。
圖14是使用作為與本發(fā)明相關(guān)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置的催化體的催化粉體情況下的概略構(gòu)成圖。在圖14中，圖1的催化體12由催化結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，在實(shí)施例3中，使催化粉體13向箭頭a方向流通。所述催化粉體13流入反應(yīng)區(qū)域10，通過(guò)反應(yīng)區(qū)域加熱用加熱器6加熱到所述生成溫度，從原料氣體噴出口8b向該催化粉體13噴射原料氣體，在催化粉體構(gòu)成粒子13a的表面合成碳納米結(jié)構(gòu)體14。
原料氣體供給管8原料氣體噴出口8b被配置到反應(yīng)區(qū)域10，在原料氣體供給管8的周圍配置供給管加熱用加熱器9，加熱并保持原料氣體供給管8的全部在焦油狀物質(zhì)不生成的溫度區(qū)域。
圖15是在與本發(fā)明相關(guān)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置中設(shè)置催化粉體供給管情況下的概略構(gòu)成圖。在圖15中，在原料氣體供給管8以外設(shè)置催化粉體供給管7及載體氣體供給管31，在各供給管上，設(shè)置原料氣體供給管用加熱器9、催化粉體供給管用加熱器及載體氣體供給管用加熱器。所述原料氣體供給用加熱器與其他的實(shí)施例相同，加熱并保持原料氣體供給管8的全部在焦油狀物質(zhì)不生成的溫度區(qū)域。另外，所述催化粉體供給管用加熱器5將催化粉體供給管7加熱到生成溫度，該催化粉體13在生成溫度下向反應(yīng)區(qū)域供給，通過(guò)向所述催化粉體噴射原料氣體，可以立即開(kāi)始合成碳納米結(jié)構(gòu)體。
進(jìn)而，在圖15中，設(shè)置載體氣體供給管31，可以將載體氣體加熱到所定溫度。通過(guò)加熱載體氣體，保持反應(yīng)區(qū)域10在均一的溫度，可以穩(wěn)定進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)體的生成。
圖16是在與本發(fā)明相關(guān)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置中設(shè)置混合氣體供給管情況下的概略構(gòu)成圖。在圖16中，混合所述原料氣體和催化粉體13，供給于反應(yīng)區(qū)域10。所述原料氣體和催化粉體13的混合比可以適當(dāng)調(diào)節(jié)。進(jìn)而，混合氣體通過(guò)混合氣體供給管用加熱器9，將原料氣體和催化粉體13預(yù)熱到同一溫度，導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域10中，混合氣體立即被加熱到生成溫度區(qū)域，生成碳納米結(jié)構(gòu)體14。
圖17是在與本發(fā)明相關(guān)的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置2中設(shè)置攪拌裝置17情況下的概略構(gòu)成圖。在圖17中，設(shè)置攪拌所述反應(yīng)區(qū)域10內(nèi)的催化粉體13的攪拌裝置，向被攪拌的催化粉體13噴射原料氣體而構(gòu)成。所述攪拌裝置17，可以由使用超聲波振動(dòng)等的振動(dòng)手段、使回轉(zhuǎn)板回轉(zhuǎn)或使供給催化粉體的容器自身回轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)手段、在所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)設(shè)置搖動(dòng)板使其搖動(dòng)運(yùn)動(dòng)的搖動(dòng)手段、或其他的公知的手段構(gòu)成。進(jìn)而，使在設(shè)置實(shí)施例6的攪拌裝置的碳納米結(jié)構(gòu)體反應(yīng)區(qū)域10內(nèi)所定量的催化粉體13堆積，可以在使用攪拌所述催化粉體的斷續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、或也一邊持續(xù)供給所述催化粉體13一邊攪拌的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的任意一種情況下使用。
圖18是在與本發(fā)明相關(guān)的各氣體供給管8和其氣體噴出口的概略構(gòu)成圖。(18A)是噴嘴狀的氣體供給管8的概略構(gòu)成圖。在各氣體供給管(原料氣體供給管、催化粉體供給管或載體氣體供給管)的供給管頂端8a，形成氣體噴出口8b，從該氣體噴出口8b向反應(yīng)區(qū)域10供給氣體。在(18A)中，頂端8a構(gòu)成錐狀，可以更有效地向反應(yīng)區(qū)域10噴射供給氣體。
(18B)在外周設(shè)置氣體噴出口8b的氣體供給管8的概略構(gòu)成圖。在(18B)中，在供給管頂端8a的外周設(shè)置復(fù)數(shù)的噴出口8b，在所述反應(yīng)區(qū)域10內(nèi)擴(kuò)散原料氣體及/或催化粉體13。因此，所述原料氣體和催化粉體13的接觸概率增加，所以可以高效率地生成碳納米結(jié)構(gòu)體14。在實(shí)施例1～6中使用的氣體供給管并不限定在圖18所示的形狀，根據(jù)目的可以使用具有各種的形狀的公知的氣體供給管及其氣體噴出口。
本發(fā)明并不限定在上述實(shí)施例中，可以說(shuō)在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)各種的變形例、設(shè)計(jì)變更等包含在該技術(shù)的范圍內(nèi)。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的第1形式，通過(guò)本發(fā)明者等的研究可知，按順序從低溫到碳納米結(jié)構(gòu)體生成溫度上升的過(guò)程中，通過(guò)原料氣體分解·結(jié)合產(chǎn)生焦油狀副生成物。即，將原料氣體分解·結(jié)合的中間溫度區(qū)域從反應(yīng)過(guò)程除去成為本發(fā)明的主題。因此，此發(fā)明中，將原料氣體保持在不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)域(比所述中間溫度區(qū)域低的溫度、常溫或更低的溫度)，將該原料氣體跳過(guò)所述中間溫度，通過(guò)一下子導(dǎo)入碳納米結(jié)構(gòu)體生成溫度區(qū)域，大幅度減低焦油狀副生成物的產(chǎn)生成為可能。而且，因?yàn)橹苯酉蚍磻?yīng)區(qū)域噴射原料氣體，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的催化體和原料氣體的反應(yīng)概率增大，可以大幅度提高碳納米結(jié)構(gòu)體的生成收率。進(jìn)而，將所述催化體固定在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，可以向該催化體噴射原料氣體，或根據(jù)需要從催化體罐等向所述反應(yīng)區(qū)域供給催化體。
根據(jù)本發(fā)明的第2形式，此發(fā)明中，將原料氣體預(yù)熱到不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間，通過(guò)將原料氣體跳過(guò)中間溫度，一下子上升到碳納米結(jié)構(gòu)體生成溫度，可以大幅度減低焦油狀副生成物的產(chǎn)生。與第1的發(fā)明不同的是在將原料氣體預(yù)熱的方面上。通過(guò)該預(yù)熱可以增大原料氣體的反應(yīng)性，加速增大在催化區(qū)域原料氣體的反應(yīng)概率。另外，因?yàn)橹苯酉蚍磻?yīng)區(qū)域噴射原料氣體，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的催化體和原料氣體的反應(yīng)概率增大，可以大幅度提高碳納米結(jié)構(gòu)體的生成密度和生成效率。進(jìn)而，將所述催化體固定在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，可以向該催化體噴射原料氣體，或根據(jù)需要從催化體罐等向所述反應(yīng)區(qū)域供給催化體。
根據(jù)本發(fā)明的第3形式，利用所述催化體由催化結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，因?yàn)榭梢灾辉诜磻?yīng)區(qū)域內(nèi)設(shè)置催化體，催化體和原料氣體可以高效率地反應(yīng)。進(jìn)而，因?yàn)樘技{米結(jié)構(gòu)體在催化結(jié)構(gòu)體的表面形成，可以利用該催化結(jié)構(gòu)體高效率地收集碳納米結(jié)構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的第4形式，根據(jù)制造的碳納米結(jié)構(gòu)體的所述催化結(jié)構(gòu)體的種類，可以選擇催化結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用具有表面積大的層狀結(jié)構(gòu)、格子狀結(jié)構(gòu)、多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu)催化結(jié)構(gòu)體，可以高效率地生成碳納米結(jié)構(gòu)體。進(jìn)而，通過(guò)使用板狀結(jié)構(gòu)的催化結(jié)構(gòu)體，可以容易地回收碳納米結(jié)構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的第5形式，通過(guò)所述催化結(jié)構(gòu)體由催化粉體形成，根據(jù)需要可以容易地供給催化體。進(jìn)而，在所述催化粉體構(gòu)成粒子表面形成的碳納米結(jié)構(gòu)體，通過(guò)使催化粉體流出，可以容易地回收。
根據(jù)本發(fā)明的第6形式，根據(jù)需要供給反應(yīng)區(qū)域所述催化粉體，可以高效率地使原料氣體和催化粉體反應(yīng)。
本發(fā)明的第7形式是從催化粉體供給管向加熱到所述生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)供給所述催化粉體的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)從催化粉體供給管供給所述催化粉體，可以適當(dāng)?shù)叵蚍磻?yīng)區(qū)域供給必要的量。進(jìn)而，通過(guò)加熱所述催化粉體供給管，可以向加熱到所述生成溫度區(qū)間供給催化粉體，可以立即與所述原料氣體反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第8形式，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)所述原料氣體和催化粉體的混合比，可以高效率地制造所述碳納米結(jié)構(gòu)體。進(jìn)而，通過(guò)加熱混合氣體，可以將原料氣體和催化粉體在同一溫度預(yù)熱，導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域，混合氣體瞬時(shí)被加熱到生成溫度區(qū)域，可以高效率地制造碳納米結(jié)構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的第9形式，通過(guò)攪拌所述催化粉體，可以有效地使原料氣體與催化粉體接觸，可以高效率地制造碳納米結(jié)構(gòu)體。作為攪拌方法，可以應(yīng)用使用超聲波振動(dòng)等的振動(dòng)方法、使回轉(zhuǎn)板回轉(zhuǎn)或使供給催化粉體的容器自身回轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)方法、在所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)設(shè)置搖動(dòng)板使其搖動(dòng)的搖動(dòng)方法、或其他的公知的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第10形式，例如，從作為原料氣體使用的烴生成焦油狀副生成物的溫度為300℃～600℃，從烴生成碳納米結(jié)構(gòu)體的溫度根據(jù)催化劑的種類的不同有一些幅度，為550C以上，認(rèn)為600℃～1200℃有效。因此，原料氣體的預(yù)熱溫度控制在300℃以下，如果將該預(yù)熱原料氣體一下子送到600℃以上的反應(yīng)區(qū)域，原料氣體不通過(guò)焦油狀副生成物的生成溫度區(qū)域，所以原理上不生成焦油狀副生成物。
根據(jù)本發(fā)明的第11形式，原料氣體的溫度在不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間，所以在原料氣體供給管的內(nèi)部不生成焦油狀副生成物，而且是從原料氣體噴出口直接向催化體噴射該原料氣體的結(jié)構(gòu)，所以原料氣體與催化劑高概率地接觸從而有效地轉(zhuǎn)換成碳納米結(jié)構(gòu)體，可以急劇減少焦油狀副生成物的產(chǎn)生。原料氣體的大部分被催化反應(yīng)消耗，所以在反應(yīng)管內(nèi)焦油狀物質(zhì)的生成被強(qiáng)烈地抑制。
根據(jù)本發(fā)明的第12形式，在預(yù)熱溫度區(qū)間，原料氣體供給管的內(nèi)部不生成焦油狀生成物，而且是從原料氣體噴出口直接向催化體噴射預(yù)熱原料氣體的結(jié)構(gòu)，所以預(yù)熱原料氣體與催化劑高概率地接觸，碳納米結(jié)構(gòu)體被高效率地制造。因此，與上述的裝置相同，原料氣體的大部分被催化反應(yīng)消耗，所以可以防止反應(yīng)管內(nèi)生成焦油狀物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第13形式，在預(yù)熱溫度區(qū)間，混合氣體供給管的內(nèi)部不生成焦油狀生成物。從混合氣體噴出口流入反應(yīng)區(qū)域的預(yù)熱混合氣體瞬間被加熱到生成溫度，因?yàn)槭侵苯酉虼呋w噴射構(gòu)成混合氣體的原料氣體和有時(shí)遠(yuǎn)離催化體的預(yù)熱混合氣體的結(jié)構(gòu)，所以預(yù)熱原料氣體與催化劑高概率地接觸，碳納米結(jié)構(gòu)體被高效率地制造。因此，與上述的裝置相同，原料氣體的大部分被催化反應(yīng)消耗，所以可以防止反應(yīng)管內(nèi)生成焦油狀物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第14形式，通過(guò)流通供給所述催化體的催化劑供給管而向反應(yīng)區(qū)域供給催化體，可以供給必要的量的催化粉體。進(jìn)而，通過(guò)利用所述預(yù)熱裝置預(yù)熱所述催化體，在反應(yīng)區(qū)域被供給的催化體瞬時(shí)達(dá)到生成溫度，可以與所述原料粉體反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第15形式，通過(guò)攪拌所述催化粉體，可以使原料氣體有效地和催化粉體接觸，可以高效地制造碳納米結(jié)構(gòu)體。所述攪拌裝置，可以由使用超聲波振動(dòng)等的振動(dòng)手段、使回轉(zhuǎn)板回轉(zhuǎn)或使供給催化粉體的容器自身回轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)手段、在所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)設(shè)置搖動(dòng)板使其搖動(dòng)運(yùn)動(dòng)的搖動(dòng)手段、或其他的公知的手段構(gòu)成。進(jìn)而，使在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)所定量的催化體堆積，可以攪拌所述催化體，或也可以一邊持續(xù)供給所述催化體一邊攪拌。
根據(jù)本發(fā)明的第16形式，如果使用碳納米線圈制造催化劑，可以從烴選擇性地生成碳納米線圈，所以通過(guò)本發(fā)明可以減少焦油狀副生成物，同時(shí)可以高密度、高效率地制造碳納米線圈。作為所述碳納米線圈制造催化劑，可以使用含有過(guò)渡金屬元素的金屬碳化物催化劑、金屬氧化物催化劑或金屬系催化劑。過(guò)渡金屬元素指周期表中所示的過(guò)渡金屬，具體地為第4周期的Sc～Cu、第5周期的Y～Ag、第6周期的La～Au等。從上述過(guò)渡金屬元素選出的元素作為A，作為所述金屬碳化物，可以使用AInC、ASnC、AInSnC等作為碳納米結(jié)構(gòu)體制造催化劑。進(jìn)而，作為所述金屬氧化物，可以使用AInO、ASnO、AInSnO、AAISnO或ACrSnO等作為碳納米結(jié)構(gòu)體制造催化劑，作為所述金屬系催化劑，可以使用AAISn、ACrSn或AInSn等。進(jìn)而，作為適合的金屬催化劑，可以使用在過(guò)渡金屬元素中含有Fe元素的金屬催化劑作為碳納米結(jié)構(gòu)體制造用催化劑。更具體地說(shuō)，可以使用FexInyCz、FexSnyCz或FexInyCzSnw等的Fe系金屬碳化物催化劑作為碳納米結(jié)構(gòu)體制造用催化劑，金屬碳化物催化劑的更適合的組成比為Fe3InC0.5、Fe3SnC或Fe3In1-vC0.5Snw(0≤v＜1，W≥0)。進(jìn)而，作為所述碳納米結(jié)構(gòu)體制造用催化劑，可以使用FexInySnz、FexAlySnz或FexCrySnz等的Fe系金屬催化劑，更適合的組成比為Fe3InySnz(y≤9，z≤3)、FexAlySnz(y≤1，z≤3)或FeCrySnz(y≤1，z≤3)。通過(guò)從這些金屬催化劑中根據(jù)目的選擇催化體，可以高效率地生成碳納米結(jié)構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的第17形式，是原料氣體含有乙炔、丙炔、乙烯、苯或甲苯、乙醇或甲烷的至少一種的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。這些原料氣體在烴當(dāng)中特別在生成碳納米結(jié)構(gòu)體的情況下是合適的原料氣體，不生成焦油狀副生成物，可以大量生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的第18形式，是碳納米結(jié)構(gòu)體為碳納米線圈、碳納米管、碳納米螺旋件、帶有小珠的碳納米管、碳納米刷或富勒烯的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法。通過(guò)變更催化體的種類、可變調(diào)整反應(yīng)區(qū)域的生成溫度，可以選擇性地大量生產(chǎn)特定的碳納米結(jié)構(gòu)體。
權(quán)利要求
1.一種原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，是利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法從原料氣體制造碳納米結(jié)構(gòu)體的方法，其特征在于，在加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)，以與催化體接觸的方式噴射處于不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間的原料氣體，生成碳納米結(jié)構(gòu)體。
2.一種原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，是利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法從原料氣體制造碳納米結(jié)構(gòu)體的方法，其特征在于，在加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)，以與催化體接觸的方式直接噴射預(yù)熱到不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間的原料氣體，生成碳納米結(jié)構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，所述催化體由催化結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原料噴射式碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，所述催化結(jié)構(gòu)體具有板狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)、格子狀結(jié)構(gòu)、多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu)的至少1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，所述催化體由催化粉體構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的原料噴射式碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，向加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)的反應(yīng)區(qū)域供給所述催化粉體，將該催化粉體加熱到所述生成溫度區(qū)間。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的原料噴射式碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，從催化粉體供給管向加熱到所述生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)供給所述催化粉體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的原料噴射式碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，向加熱到所述生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)噴射被混合所述催化粉體的原料氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的原料噴射式碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，將在加熱到所述生成溫度區(qū)間的空間內(nèi)的催化粉體進(jìn)行攪拌，向該催化粉體噴射所述原料氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原料噴射式碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，設(shè)定原料氣體的預(yù)熱溫度在300℃以下。
11.一種原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置，是在從原料氣體利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法制造碳納米結(jié)構(gòu)體的裝置，其特征在于，設(shè)置將反應(yīng)區(qū)域加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的加熱裝置，設(shè)置向反應(yīng)區(qū)域內(nèi)導(dǎo)入原料氣體的原料氣體供給管而在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)配置該原料氣體噴出口，將處于不生成焦油狀副生成物的溫度區(qū)間的原料氣體從所述原料氣體噴出口向催化體噴射。
12.一種原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置，是在從原料氣體利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法制造碳納米結(jié)構(gòu)體的裝置，其特征在于，設(shè)置將反應(yīng)區(qū)域加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的加熱裝置，設(shè)置向反應(yīng)區(qū)域內(nèi)導(dǎo)入原料氣體的原料氣體供給管而在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)配置該原料氣體噴出口，還設(shè)置將所述原料氣體供給管預(yù)熱到從原料氣體不生成焦油狀生成物的溫度區(qū)間的預(yù)熱裝置，將預(yù)熱的原料氣體從所述原料氣體噴出口向催化體噴射。
13.一種原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置，是在從原料氣體利用催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法制造碳納米結(jié)構(gòu)體的裝置，其特征在于，設(shè)置將反應(yīng)區(qū)域加熱到碳納米結(jié)構(gòu)體的生成溫度區(qū)間的加熱裝置，設(shè)置向反應(yīng)區(qū)域內(nèi)導(dǎo)入原料氣體與催化體的混合氣體的混合氣體供給管而在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)配置該混合氣體噴出口，設(shè)置將所述混合氣體供給管預(yù)熱到從混合氣體不生成焦油狀生成物的溫度區(qū)間的預(yù)熱裝置，將預(yù)熱的混合氣體向反應(yīng)區(qū)域噴射。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置，其中，配置向所述反應(yīng)區(qū)域供給催化體的催化體供給管，設(shè)置預(yù)熱該催化體供給管的預(yù)熱裝置，向預(yù)熱的催化體噴射所述原料氣體。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置，其中，設(shè)置攪拌所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的催化體的攪拌裝置，向被攪拌的催化體噴射原料氣體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，所述催化體為碳納米線圈制造催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，原料氣體含有乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯、乙醇或甲烷中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造方法，其中，碳納米結(jié)構(gòu)體為碳納米線圈、碳納米管、碳納米螺旋件、帶有小珠的碳納米管、碳納米刷或富勒烯。
全文摘要
開(kāi)發(fā)減少焦油狀副生成物的產(chǎn)生、而且高效率地生成碳納米結(jié)構(gòu)體的碳納米結(jié)構(gòu)體的制造方法及裝置。本發(fā)明的原料噴射式高效率碳納米結(jié)構(gòu)體制造裝置(2)由下述構(gòu)成在反應(yīng)管(4)內(nèi)配置催化體(12)，設(shè)置加熱該催化體(12)近旁至碳納米結(jié)構(gòu)體(14)的生成溫度區(qū)間的加熱裝置，設(shè)置向反應(yīng)管(4)內(nèi)導(dǎo)入原料氣體的原料氣體供給管(8)，配置該供給管頂端(8a)接近催化體(12)，另外，預(yù)熱原料氣體供給管(8)至從原料氣體不生成焦油狀生成物的溫度區(qū)間的預(yù)熱裝置9。在原料氣體供給管中不生成焦油狀物質(zhì)，跳過(guò)中間溫度而一下子向催化體噴射原料氣體，所以反應(yīng)概率增大、碳納米結(jié)構(gòu)體的生成收率增大。原料氣體的大部分被消耗，在反應(yīng)管(4)內(nèi)不生成焦油狀物質(zhì)。
文檔編號(hào)D01F9/127GK1960942SQ20048004322
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者中山喜萬(wàn), 長(zhǎng)坂岳志, 坂井徹, 林健, 土屋宏之, 李旭, 野坂俊紀(jì) 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 公立大學(xué)法人大阪府立大學(xué), 大陽(yáng)日酸株式會(huì)社, 日新電機(jī)株式會(huì)社