專利名稱：制備濕式粉紅色皮革的方法
制備濕式粉紅色皮革的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明提供了 一種利用無機(jī)和有機(jī)化學(xué)品的組合來制備濕式粉紅色(wet pink)皮革的方法。設(shè)想該方法在制備粉紅色皮革的皮革加工 工業(yè)中具有巨大的潛在應(yīng)用，無需使用任何傳統(tǒng)的染料。 發(fā)明背景皮革加工基本上包括預(yù)鞣革、鞣革和后鞣革操作，隨后是修整。 預(yù)鞣革包括一系列操作如浸透、浸灰、脫灰、軟化和浸酸，其基本上 使生皮和毛皮達(dá)到隨后鞣革的條件。皮革需要以不同色調(diào)進(jìn)行染色，這取決于由其制得的消費(fèi)品的要求。皮革的染色通常為后鞣革濕式操作，其經(jīng)常利用不同的常規(guī)染料 如酸染料、直接染料、金屬絡(luò)合物染料等來進(jìn)行。關(guān)于與這些染料相 關(guān)的毒性組分的環(huán)境關(guān)注的出現(xiàn)促使研究者探索用于發(fā)展皮革著色的 生態(tài)友好選擇的可能性。已經(jīng)證實(shí)，用于鞣革的不同染料在鞣革的皮革上帶來特定顏色。 通常用于皮革鞣革的植物鞣料產(chǎn)生棕色皮革。通過利用金屬鹽作為侵 蝕物(striker)可以制得不同色調(diào)的植物鞣革的皮革。例如，植物鞣料， 與鐵鹽組合，制得黑色皮革，如Raghava Rao等(Journal of Society of Leather Technologists and Chemists, 86， 106-111， 2002)所 研究的那樣。雖然沒有報(bào)道利用植物鞣革方法與任意金屬侵蝕物一起制備粉紅 色皮革，與植物鞣料相關(guān)的主要局限在于，它們導(dǎo)致過度負(fù)荷，其降 低了獲得的皮革制成不同最終產(chǎn)物的多功能性。另外，也公知植物鞣 酸是難以生物降解的材料。隨著礦物鞣劑的出現(xiàn)，鉻已形成最主要的鞣劑，其獲得藍(lán)色皮革， 通俗地稱為濕藍(lán)皮。在該方法中，利用堿性疏酸鉻將浸酸生毛皮(毛皮 /生皮)鞣革。雖然鉻(III)鹽大量用于皮革加工，但是由于鉻污染而導(dǎo) 致的環(huán)境關(guān)注促使研究替代的鞣劑。其它礦物鞣劑之中，Selverangam等(Leather Science, 11， 383， 431， 1964)研究了鋁用于鞣革的潛力；Covington (Journal of American Leather Chemists Association 82， 1， 1987)研究了鈥的 鞣革潛力；Gaidau等(Journal of Society of Leather Technologists and Chemists 82， 143， 1998)報(bào)道了鐵的鞣革潛力和Sreeram等 (Journal of American Leather Chemists Association, 95， 324， 2000)探索了鋯作為鞣劑的可能性。但是，每一種均存在與它們相關(guān)的 固有缺陷，如Madhan等(Journal of American Leather Chemists Association, 97， 189， 2002)所強(qiáng)調(diào)的那樣。雖然鋁和鈦鞣革制得 白色皮革，但是它們具有差的水熱穩(wěn)定性。鐵鞣革的皮革在老化期間 存在色彩的變暗，且也具有差的強(qiáng)度特征。鋯鞣革的皮革經(jīng)常比通過鉻鞣革制得的那些更完整和更堅(jiān)固。 Sreeram等獲得了制備基于鋯的新的有機(jī)金屬聚合物基質(zhì)的方法的專 利(印度專利申請(qǐng)No. 3077/DEL/98)。如此制得的皮革具有令人愉快的 白色，具有良好耐光性，且優(yōu)于鋁鞣革的皮革和具有更高(高于90匸) 的收縮溫度。鋯鹽傾向于具有極大收斂性，且通常制得緊的、堅(jiān)固的 皮革；導(dǎo)致顆粒的快速鞣革且在起毛皮革上產(chǎn)生細(xì)的、短的絨毛。通 過使用掩蔽鹽如乙酸鹽，可以降低收斂性，荻得軟的、光滑顆粒的皮 革，ft口 Madhan等戶斤研究的夷卩才羊(Journal of American Leather Chemists Association 98， 107-114， 2003)。與鋯鞣革相關(guān)的主要 局限在于，鋯鹽在高于2. 0的pH下以堿性鹽沉淀。與該鞣革相關(guān)的另 一局限在于，公知鋯鞣革制得具有皺面的皮革。但是，關(guān)于鋯鹽的不 利影響或毒性的報(bào)道并不普遍。由此，利用鋯鹽的鞣革將是生態(tài)友好 的選擇。Das Gupta (Journal of Society of Leather Technologists and Chemists, 86, 188， 2002)進(jìn)行了關(guān)于四羥基甲基錟鹽(THP)的鞣革性 能的研究，作為傳統(tǒng)鉻鞣革體系的替換的鞣劑。Burrow等研究了 THP
與鉻的鞣革潛力(US 6， 685， 747)。研究了 THPS對(duì)黑羊皮的收縮溫度的 影響和它們與鋁鹽的組合。THPS的優(yōu)點(diǎn)包括低毒性、低處理水平、在 環(huán)境中快速崩解、和無生物體內(nèi)積累。當(dāng)代替更大毒性的殺蟲劑時(shí)， THPS殺蟲劑提供了對(duì)人類健康和環(huán)境二者更低的風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中不能獲得在鞣革階段不使用任何染料或顏料來制備粉 紅色的皮革。發(fā)明目的本發(fā)明^主要目的是提供一種制備濕式粉紅色皮革的方法。 本發(fā)明的另一目的是提供一種利用鋯和THPS鹽制備濕式粉紅色 皮革的方法。本發(fā)明的仍另一目的是提供一種提供更完整的、更軟的和更光滑 的皮革的鞣革方法。本發(fā)明的仍另一目的是，從四羥基甲基銹硫酸鹽(THPS)、四羥基 甲基鎮(zhèn)鹽酸鹽(THPC)中單獨(dú)地或者任意組合地選擇四羥基甲基銹鹽。本發(fā)明的仍另一目的是，從氯氧化鋯和硫酸鋯中單獨(dú)地或者任意 組合地選擇鋯鹽。本發(fā)明的仍另一目的是提供一種生態(tài)友好的且減少鉻污染的鞣革 方法。發(fā)明概述由此，本發(fā)明提供了一種制備濕式粉紅色皮革的方法，該方法包 括用0. 5-3。/U/w的四羥基曱基錛鹽(THP鹽)在20 - 100 。/。w/v的食 鹽水溶液(濃度為6-6.5BeO的存在下在2. 5-3. 0的pH范圍下處理 浸酸毛皮/生,皮0. 5 - 3小時(shí)的時(shí)間段，隨后用5 - 1()Q/。w/w的鋯鹽和1 -3。/。w/w的有機(jī)配體(選自酒石酸、檸檬酸、水楊酸和鄰苯二曱酸和/ 或它們的鈉鹽)在動(dòng)態(tài)條件(dynamic condit ion)下處理步驟(i)中獲 得的毛皮/生皮不小于1小時(shí)的時(shí)間，隨后通過常規(guī)方法將pH調(diào)節(jié)到 4.8-5.0，由此制得濕式粉紅色皮革。發(fā)明詳述下面詳細(xì)描述本發(fā)明的方法用0. 5- 3。/。w/w的四羥基曱基鎮(zhèn)鹽(THP鹽)在20 - 100 。/。w/v的食 鹽水溶液(濃度為6 - 6. 5 Be')的存在下在2. 5 - 3. 0的pH范圍下處理 浸酸毛皮/生皮0. 5-3小時(shí)的時(shí)間段。將獲得的毛皮/生皮用5-10% w/w的鋯鹽和l-3。/。w/w的有機(jī)配體(選自酒石酸、檸檬酸、水楊酸和 鄰苯二曱酸和/或它們的鈉鹽)在動(dòng)態(tài)條件下處理。在不小于1小時(shí)的 時(shí)間段之后利用堿將染浴的pH調(diào)節(jié)到4. 8 - 5. 0，由此獲得濕式粉紅 色皮革。本發(fā)明的創(chuàng)造性在于通過鋯和THP之間的絡(luò)合作用的方式獲得了 粉紅色著色，其通過鋯-THP鹽鞣革溶液的紫外-可見光譜的波長向可 見波長區(qū)域的移動(dòng)而觀察到，由此無需使用任何傳統(tǒng)染料就制得濕式 粉紅色皮革。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，原材料選自山羊、綿羊、豬、母牛和 水牛的毛皮和生皮。本發(fā)明的仍另一實(shí)施方式中，四羥基曱基錟鹽單獨(dú)地或者任意組 合地選自四羥基甲基錟硫酸鹽(THPS)和四羥基曱基鎮(zhèn)鹽酸鹽(THPC)。本發(fā)明中，THPC和THPS單獨(dú)地或者任意組合地使用。THP是所需 的主要活性組分。由此，不存在具體的組合，因?yàn)橐匀我夥绞教峁㏕HP 都滿足本發(fā)明的目的。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，有機(jī)配體選自酒石酸、檸檬酸、水楊 酸和鄰苯二曱酸和/或它們的鈉鹽。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所使用的鋯鹽單獨(dú)地或者任意組合地 選自氯氧化鋯和硫酸鋯。金屬Zr是鞣革所需的主要活性組分。由此， 不存在具體的組合，因?yàn)橐匀我夥绞教峁㈱r都滿足本發(fā)明的目的。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，在用四羥基甲基銹鹽(THP)處理毛皮/ 生皮期間，通過使用選自碳酸氫鈉和甲酸鈉的堿來調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，通過鋯和THP鹽之間的絡(luò)合作用獲得 濕式粉紅色皮革，其通過鋯-THP鹽鞣革溶液的紫外-可見光譜的波長 向可見波長區(qū)域的移動(dòng)而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，該方法制得柔軟和平滑的皮革。
的范圍。實(shí)施例1取三塊重量為2. 7kg的浸酸山羊皮。將浸酸毛皮裝料到具有濃度 為6Be'的540ml食鹽溶液的轉(zhuǎn)鼓中且pH為2. 5。至此，將40. 5g THPS 加到該轉(zhuǎn)鼓中。轉(zhuǎn)動(dòng)持續(xù)時(shí)間為30分鐘。將202. 5g氯氧化鋯和67. 5g 酒石酸鈉加到該轉(zhuǎn)鼓中。將該轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘。最后，利用13. 5g 曱酸鈉和81g碳酸氬鈉進(jìn)行堿化到pH 4.8。將鞣過的毛皮用5400ml 水洗滌10分鐘，排干水且獲得濕式粉紅色皮革。實(shí)施例2取三塊重量為4. Okg的浸酸綿羊皮。將浸酸毛皮裝料到具有濃度 為6. 5 Be'的4000ml食鹽溶液的轉(zhuǎn)鼓中且pH為2. 8。至此，將20g THPC 加到該轉(zhuǎn)鼓中。轉(zhuǎn)動(dòng)持續(xù)時(shí)間為60分鐘。將200g硫酸鋯和40g檸檬 酸加到該轉(zhuǎn)鼓中。將該轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)90分鐘。最后，利用20g甲酸鈉和 120g碳酸氫鈉進(jìn)行常規(guī)堿化到pH 4.9。將鞣過的毛皮用8000ml水洗 滌10分鐘，排干水且獲得濕式粉紅色皮革。實(shí)施例3取四塊重量為25kg的浸酸母牛側(cè)邊皮(cow side)。將浸酸側(cè)邊皮 裝料到具有濃度為6. 3 Be'的18750ml食鹽溶液的轉(zhuǎn)鼓中且pH為3. 0。 至此，將300g THPS和200gTHPC加到該轉(zhuǎn)鼓中。轉(zhuǎn)動(dòng)持續(xù)時(shí)間為120 分鐘。將25Q0g氯氧化鋯和650g鄰苯二曱酸鈉和100g水楊酸加到該 轉(zhuǎn)鼓中。將該轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)180分鐘。最后，利用125g曱酸鈉和750g碳 酸氫鈉進(jìn)行常規(guī)堿化到pH 5.0。將鞣過的毛皮用50000ml水洗滌10 分鐘，排干水且獲得濕式粉紅色皮革。實(shí)施例4取三塊重量為18kg的浸酸淺黃色小牛皮。將浸酸毛皮裝料到具有 濃度為6. 5 Be'的18000ml食鹽溶液的轉(zhuǎn)鼓中且pH為2. 8。至此，將 540g THPS加到該轉(zhuǎn)鼓中。轉(zhuǎn)動(dòng)持續(xù)時(shí)間為180分鐘。將900g氯氧化 鋯、900g硫酸鋯、180g鄰苯二甲酸和180g檸檬酸鈉加到該轉(zhuǎn)鼓中。
將該轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)180分鐘。最后，利用90g曱酸鈉和540g碳酸氫鈉進(jìn)行 常規(guī)堿化到pH 5.0。將鞣過的毛皮用36000ml水洗滌10分鐘，排干 水且獲得濕式粉紅色皮革。 優(yōu)點(diǎn)下面為本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1. 不使用染料和顏料制得粉紅色皮革。2. 該方法幾乎不需要任何復(fù)雜的控制措施。3. 其徹底排除了堿性硫酸鉻。4. 適用于所有類型的原材料。5. 該鞣革體系制得完整的、柔軟的和光滑的皮革。6. 該方法利用了商購獲得的化學(xué)品。
權(quán)利要求
1、制備濕式粉紅色皮革的方法，所述方法包括步驟i)提供浸酸毛皮/生皮，其已用0.5-3％w/w的四羥基甲基鹽(THP鹽)在20-100％w/v的食鹽水溶液的存在下在預(yù)定的pH下處理了預(yù)定的時(shí)間段，和ii)用5-10％w/w的鋯鹽和1-3％w/w的有機(jī)配體在動(dòng)態(tài)條件下處理步驟(i)中獲得的毛皮/生皮不小于1小時(shí)的時(shí)間，隨后通過常規(guī)方法將pH調(diào)節(jié)到預(yù)定值下，由此制得濕式粉紅色皮革。
2、 權(quán)利要求l所述的方法，其中該原材料選自山羊、豬、綿羊、 母牛和水牛的毛皮和生皮。
3、 權(quán)利要求l所述的方法，其中水溶液中食鹽的濃度范圍為6-6. 5 Be'。
4、 權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(i)中，所述預(yù)定的pH范圍 為2. 5-3.0，且所述預(yù)定的時(shí)間段范圍為0. 5-3小時(shí)。
5、 權(quán)利要求1所述的方法，其中四羥基甲基銹鹽單獨(dú)地或者任意 組合地選自四羥基甲基錛硫酸鹽(THPS)和四羥基甲基鐨鹽酸鹽 (THPC)。
6、 權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機(jī)配體選自酒石酸、檸檬酸、 水楊酸和鄰苯二甲酸和/或它們的鈉鹽。
7、 權(quán)利要求l所述的方法，其中步驟(ii)中，預(yù)定值范圍為4. 8 —5. 0。
8、 權(quán)利要求i所述的方法，其中步驟(n)中，調(diào)節(jié)pH的常規(guī)方 法是通過使用選自碳酸氬鈉和甲酸鈉的堿。
9、 權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的鋯鹽單獨(dú)地或者任意組 合地選自氯氧化鋯和硫酸鋯。
10、 權(quán)利要求l所述的方法，其中通過鋯和THP鹽之間的絡(luò)合作 用獲得濕式粉紅色皮革，其通過鋯-THP鹽鞣革溶液的紫外-可見光鐠 的波長向可見波長區(qū)域的移動(dòng)而實(shí)現(xiàn)。
11、 權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法制得柔軟和平滑的皮革。
全文摘要
公開了一種結(jié)合鞣革的方法，由此將鋯鹽與THP鹽絡(luò)合以制備濕式粉紅色皮革，無需使用任何常規(guī)的染料。所獲得的皮革顯示大于100℃的收縮溫度性能和與常規(guī)加工的皮革相當(dāng)?shù)钠渌阅堋?br> 文檔編號(hào)C14C3/28GK101111611SQ200480044856
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者B·U·奈爾, J·R·勞, K·J·斯利拉姆, M·錢德拉波斯, N·N·法迪馬, T·拉馬薩米 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究會(huì)