專利名稱：一種用醇類為凝固浴的再生蠶絲纖維及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于紡織纖維、材料科學、仿生學、蛋白質(zhì)化學的技術領域，具體涉及一種以高濃度再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，以醇類化合物或多元醇聚合物及其水溶液作為凝固浴，通過濕法紡絲獲得的高性能再生蠶絲纖維及其制備方法。
背景技術：
天然蠶絲作為一種優(yōu)良的纖維材料，由于其柔軟，透氣性好，穿著舒適等優(yōu)點而倍受矚目并得到了廣泛應用。近幾十年來，蠶絲蛋白在其他領域中的應用也日漸寬廣，其范圍已涉及食品、醫(yī)藥、生物技術和日用化工等領域。但是，天然蠶絲的原料成本較高并且受季節(jié)的嚴格限制。同時，另外一種天然絲纖維——蜘蛛絲的綜合力學性能比蠶絲更優(yōu)秀，并且比目前世上最優(yōu)的合成纖維Kevlar更勝一籌，因此近年來蜘蛛絲的研究日益受到人們的關注。盡管蜘蛛絲到目前為止尚未出現(xiàn)真正的商業(yè)化產(chǎn)品，但其超凡的綜合力學性能使之在高性能材料方面具有巨大的應用前景，特別是在制作需要特殊力學性能的器材以及防彈裝備等方面。從蜘蛛絲和蠶絲的氨基酸序列可以看出，兩者的組成成分以及序列結構相差很大，但是在一定條件下蠶絲和蜘蛛絲的力學性能卻極其相似；另一方面，目前無論是對于蠶絲或蜘蛛絲，絕大多數(shù)再生絲纖維的力學性能與天然絲的力學性能相差很大，這些事實都說明絲纖維的力學性能并不全部由其氨基酸的序列結構所決定，而是和其聚集態(tài)結構有著密切的聯(lián)系。眾所周知，聚集態(tài)結構與紡絲過程和紡絲條件有很大的關系。本專利發(fā)明人2002年在Nature上發(fā)表的成果表明在特定的紡絲條件下，天然蠶絲的力學性能也可以達到或者接近蜘蛛絲的水平。通常情況下天然蠶絲在力學性能上與蜘蛛絲的差異主要是由蠶在吐絲過程中形成的結構缺陷造成的，因此利用天然蠶絲蛋白，消除蠶在吐絲過程中產(chǎn)生的缺陷，從而制造出力學性能優(yōu)良的、甚至接近于蜘蛛絲的再生蠶絲纖維，無疑在高分子材料領域和生物模擬人工紡絲領域都具有很重要的意義。同時，由于在現(xiàn)代絲織工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的廢舊蠶絲，利用這些廢舊蠶絲得到再生絲蛋白紡絲原液用于紡絲可以大大降低再生蠶絲纖維的生產(chǎn)成本。
在蠶或蜘蛛腺體中絲蛋白溶液是以無規(guī)線團和/或螺旋構象形式存在的，腺體前部的絲腺體溶液則處于一種向列型液晶態(tài)形式。蠶和蜘蛛吐絲過程就是將這種高濃度液晶態(tài)下的絲蛋白通過其獨特的成型工藝紡制成高性能纖維，這實際上是一個在應力作用下絲蛋白從無規(guī)線團和/或螺旋構象快速轉變成β-折疊構象的蛋白質(zhì)變性過程?；谛Q絲和蜘蛛絲優(yōu)良的力學性能，以及對蠶和蜘蛛吐絲機理的認識，目前國內(nèi)外開展了許多關于再生絲纖維的研究。而且隨著生物技術的發(fā)展，蜘蛛和蠶的絲蛋白的部分甚至全部的氨基酸序列已經(jīng)“揭曉”，根據(jù)這些天然蛋白的氨基酸組成，人們獲得了和天然絲蛋白組成極其相似的重組絲蛋白。但是到目前為止，無論用重組絲蛋白、再生絲蛋白或化學合成的絲蛋白模擬物進行人工紡絲所得到的人造絲的力學性能都遠遠低于天然蠶絲或蜘蛛絲。另外，通過絲蛋白與其他一些合成高分子(例如聚丙烯腈、聚乙烯醇等)進行共混紡絲，得到的再生絲纖維在力學性能上和天然絲纖維也相去甚遠。本發(fā)明在前一個發(fā)明專利(專利申請?zhí)?3142201.2，公開號CN 143866A)的基礎上，用高濃度再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用醇類化合物或多元醇聚合物及其水溶液作為凝固浴，采用濕法紡絲及相應的處理技術，獲得了高性能的再生絲纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好力學性能的再生蠶絲纖維及其制備方法。
本發(fā)明提出的再生蠶絲纖維的制備方法，是將高濃度再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用醇類化合物或多元醇聚合物的水溶液為凝固浴，應用濕法紡絲技術并經(jīng)過后拉伸和熱處理。
上述方法中，所謂高濃度再生絲蛋白水溶液，其濃度為10~40％，可根據(jù)本發(fā)明人前一項發(fā)明專利(專利申請?zhí)?3142201.2，公開號CN 143866A)制備。
上述方法中，凝固浴可以為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等之一種或幾種的水溶液，水溶液的濃度為40~100％。
上述方法的操作步驟如下高濃度絲蛋白水溶液經(jīng)脫泡、靜置后，用普通濕法紡絲設備在室溫下進行紡絲。紡絲原液在醇類凝固浴中的停留時間為2~15分鐘，其間對所形成的再生蠶絲纖維進行2~5倍的后拉伸，后拉伸次數(shù)為1-3次；接著對紡成的再生蠶絲纖維進行水洗，然后烘干，最后將烘干的再生蠶絲纖維在60~100℃的熱水中繼續(xù)拉伸1~2倍，再用100~150℃的水蒸汽進行熱處理，烘干，得到最終的再生蠶絲纖維。
本發(fā)明采用高濃度再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，這與其他發(fā)明專利中采用的紡絲原液相比，最大的不同在于在保證絲蛋白較高濃度的前體下，避免了有機溶劑(例如甲酸，六氟異丙醇等)的使用，不僅有效地控制了絲蛋白的降解，還大大降低了生產(chǎn)成本，而且避免了對環(huán)境的污染和危害。
本發(fā)明所采用的凝固浴為醇類化合物或多元醇聚合物及其水溶液，成本低、污染小，可回收。獲得的再生蠶絲纖維具有天然蠶絲纖維的光澤，具有優(yōu)良的力學性能，并且具有和天然蠶絲相似的微觀結構。本發(fā)明獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強度為0.1~1.0GPa，斷裂伸長率為10％~60％。
具體實施例方式
實施例以下利用實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但不能認為是限定發(fā)明的范圍。
實施例1用濃度為30％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用50％的甲醇溶液做凝固浴進行濕法紡絲。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時間為5分鐘并拉伸至初始長度的4倍，水洗后烘干。然后在80℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)120℃水蒸汽處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強度為0.1GPa，斷裂伸長率為10％。
實施例2用濃度為20％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用75％乙醇溶液做凝固浴進行濕法紡絲。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時間為10分鐘，其間分2次拉伸至初始長度的4倍，水洗后烘干。然后在80℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)110℃水蒸汽處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強度為0.1GPa，斷裂伸長率為15％。
實施例3用濃度為10％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用90％異丙醇溶液做凝固浴進行濕法紡絲。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時間為15分鐘，其間分2次拉伸至初始長度的2倍，水洗后烘干。然后在90℃的熱水中繼續(xù)拉伸2倍，再經(jīng)130℃水蒸汽處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強度為0.15GPa，斷裂伸長率為10％。
實施例4用濃度為40％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用乙二醇做凝固浴進行濕法紡絲。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時間為2分鐘，其間分3次拉伸至初始長度的5倍，水洗后烘干。然后在100℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)150℃水蒸汽處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強度為0.4GPa，斷裂伸長率為10％。
實施例5用濃度為20％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用聚乙二醇(分子量為400)做凝固浴進行濕法紡絲。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時間為10分鐘，其間分2次拉伸至初始長度的4倍，水洗后烘干。然后在95℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)130℃水蒸汽處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強度為0.8GPa，斷裂伸長率為60％。
實施例6用濃度為20％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用90％聚乙二醇(分子量為10,100)溶液做凝固浴進行濕法紡絲。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時間為10分鐘，其間分2次拉伸至初始長度的2倍，水洗后烘干。然后在60℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)120℃水蒸汽處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強度為0.2GPa，斷裂伸長率為30％。
權利要求
1.一種再生蠶絲纖維的制備方法，其特征在于用濃度為10-40％的再生絲蛋白水溶液為紡絲原液，用醇類化合物或多元醇聚合物的水溶液作為凝固浴進行濕法紡絲。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于作為凝固浴的醇類化合物或多元醇聚合物水溶液的濃度為40~100％。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于凝固浴為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇之一種或幾種的水溶液。
4.根據(jù)權利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于紡絲原液在凝固浴中停留時間為2~15分鐘，然后對所形成的再生蠶絲纖維進行2~5倍的后拉伸，水洗后繼續(xù)在60~100℃的熱水拉伸1~2倍，再用100~150℃水蒸汽進行熱處理。
5.一種由權利要求1~4所述的制備方法獲得的再生蠶絲纖維，其特征在于具有天然蠶絲相似的微觀結構，其斷裂強度為0.1~1.0GPa，斷裂伸長率為10％~60％。
全文摘要
本發(fā)明為一種再生蠶絲纖維及其制備方法。蠶絲以其優(yōu)良的力學性能得到了廣泛應用，但由于其生產(chǎn)為勞力密集型，生產(chǎn)成本較高。本發(fā)明以工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢舊蠶絲制得的高濃度再生蠶絲蛋白水溶液(10~40％)作為紡絲原液進行濕法紡絲，采用醇類化合物或多元醇聚合物的水溶液作為凝固浴。本發(fā)明的特點為原料來源廣泛，獲得到的再生蠶絲纖維的性能好，成本低，具有天然蠶絲纖維的光澤，并且整個紡絲過程簡單，綠色環(huán)保。用這種方法紡制的再生蠶絲纖維，其斷裂強度為0.1~1.0GPa，斷裂伸長率為10％~60％。
文檔編號D01F4/00GK1664184SQ200510024440
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權日2005年3月17日
發(fā)明者陳新, 周麗, 邵正中, 林江濱, 姚晉榮 申請人:復旦大學