專利名稱：碳納米管的制造方法以及實施此方法的等離子體cvd裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制造方法以及實施此方法的等離子體CVD裝置，特別涉及到，能使相對于襯底沿垂直方向具有一致取向性的納米管，采用使其進行汽相生長的等離子體CVD法的，碳納米管的制造方法以及實施此方法的等離子體CVD裝置。
背景技術：
碳納米管具有化學穩(wěn)定性，由于具有在低電場強度下釋放電子的這種特性，例如可應用于電場電子釋出型顯示裝置(FED場致發(fā)射顯示器)用的電子源。
制造碳納米管時，通過于規(guī)定的襯底表面任意部位上進行直接制造，能節(jié)省精加工的時間與勞力。此外，能使制得的納米管在長度與粗細上大致均一，同時能指望相對于基片沿垂直方向具有一致的取向性。
業(yè)已知道，例如采用等離子體CVD法能制造上述的碳納米管。也即采用Ni、Fe、Co等過渡金屬或此種過渡金屬中的至少一種構成的合金的襯底，或是采用在玻璃、石英或硅片等不能制造碳納米管的襯底表面的任意部位上將上述金屬形成各種任意圖案的襯底。
然后將上述襯底設于保持預定真空度的真空室內，將碳氫化合物氣與氫氣組成的原料氣體導入真空室內，使發(fā)生等離子體，將襯底暴露于等離子體下，例如，加熱到例如500℃以上。讓等離子體所分解的原料氣體與襯底表面接觸。進行碳納米管的汽相生長，于此襯底的整個表面上或只是該圖案的部分表面上，制造所希望的碳納米管(例如參考特許文獻1)。
特開平2001-48512號公報(參考發(fā)明的詳細說明)發(fā)明內容但在上述發(fā)明中，由于是由分解原料氣體所發(fā)生的等離子體的能量來加熱襯底，故在使碳納米管于襯底表面上汽相生長時，不能控制基片溫度。此外，使襯底溫度低溫化是有限度的。再者，利用等離子體于襯底表面上汽相生長的碳納米管有可能受到損傷。
鑒于以上所述，本發(fā)明的目的在于提供碳納米管這樣的制造方法與實施此方法的等離子體CVD裝置，它們能在襯底表面上汽相生長碳納米管之際控制襯底溫度，適合于低的襯底溫度下生長碳納米管，此外能于襯底表面上無損傷地汽相生長碳納米管。
為了達到上述目的，本發(fā)明的碳納米管制造方法的特征在于，將含碳的原料氣體導入真空室，在由等離子體CVD法于襯底表面上汽相生長碳納米管之際，在不使襯底暴露于等離子體下的方式下發(fā)生等離子體，用加熱裝置將襯底加熱到預定溫度，讓等離子體所分解的原料氣體與襯底表面接觸，而于襯底表面上生長碳納米管。
按照本發(fā)明，是在將預定襯底設置于真空室內后使發(fā)生等離子體。此時，為使襯底不暴露于等離子體下，例如可將等離子體的發(fā)生區(qū)域與襯底隔離，不讓接收來自等離子體的能量來加熱襯底，另設加熱裝置來加熱襯底。
在襯底達到預定溫度后，將含碳氣體的原料氣體導入真空室，使等離子體分解的原料氣體與襯底接觸，在襯底表面上汽相生長碳納米管，由此能于襯底表面上制造碳納米管。
在上述情形下，由于只是由另設的加熱裝置加熱襯底，故易在汽相生長碳納米管之際控制襯底溫度，此外能以低溫進行碳納米管的汽相生長。還由于未暴露于等離子體下，就可在襯底表面上無損傷地汽相生長碳納米管。
為了將上述襯底保持于300～700℃范圍內的預定溫度中，最好對加熱裝置的操作進行控制。低于300℃時，碳納米管的生長顯著惡化，超過700℃時，原料碳氫化合物于襯底表面上分解，而堆積成無定形碳。
為使上述襯底不暴露于等離子體下，也可讓等離子體分解的原料氣體通過設于發(fā)生上述等離子體的區(qū)域與襯底之間網狀屏蔽裝置的網孔，與襯底表面接觸。而于襯底表面上生長碳納米管。
然而即使是在襯底不暴露于等離子體的情形下，為了生長出相對于襯底沿垂直方向有一致取向性的碳納米管，需有能量使等離子體分解的原料氣體可到達襯底表面上。此時，若對上述襯底施加偏壓，則可使等離子體分解的原料氣體順利地朝襯底方向輸送。
在于上述網狀屏蔽裝置和襯底間加偏壓時，最好將偏壓設定于-400～200V范圍，離開-400～200V電壓，例如易引起放電，有可能損傷襯底或襯底表面上汽相生長成的碳納米管。
此外，可以將碳氫化合物或乙醇或對其混合的氫、氨、氮或是氬等氣體中之一，用作為上述含碳的原料氣體。
上述襯底也可以是至少在表面上具有過渡金屬或由至少一種過渡金屬構成的合金的襯底。
權利要求8所述的本發(fā)明的等離子體CVD裝置，它具有真空室，在此真空室內設有能載盛襯底的襯底臺以及可于此室內發(fā)生等離子體的等離子體發(fā)生裝置，將含有碳的原料氣體導入真空室內，而于襯底臺上的襯底表面上汽相生長成碳納米管，此等離子體CVD裝置的特征在于，為使上述襯底不暴露于該真空室內發(fā)生的等離子體之下，在等離子體發(fā)生區(qū)域與襯底臺上的處理襯底之間設置網狀屏蔽裝置，同時設置將此襯底加熱到預定溫度的加熱裝置。
權利要求9所述的本發(fā)明的等離子體CVD裝置，它具有真空室，在此真空室內設有能載盛襯底的襯底臺以及可于此室內發(fā)生等離子體的等離子體發(fā)生裝置，將含碳的原料氣體導入真空室內，而于襯底臺上的襯底表面上汽相生長成碳納米管，此等離子體CVD裝置的特征在于，為使上述襯底不暴露于該真空室內發(fā)生的等離子體之下，在等離子體發(fā)生區(qū)域與襯底臺上處理的襯底之間設置網狀屏蔽裝置，同時設置將此襯底加熱到預定溫度的加熱裝置。
上述屏蔽裝置與襯底的間距最好設定為20～100mm。短于20mm時，屏蔽裝置與襯底之間易引起放電，例如有可能損傷襯底，超過100mm時，當給襯底施加電壓之際，則屏蔽裝置不能起到作為相反一極的作用。
再有，若是設置給上述襯底施加偏壓的偏置電源時，則為等離子體分解的原料氣體就可有能量來到達襯底表面上，而可生長出相對于襯底沿垂直方向具有一致取向性的碳納米管。
如上所述，本發(fā)明的碳納米管的制造方法以及等離子體CVD裝置，能在襯底表面上汽相生長碳納米管之際控制襯底溫度，適用于以低的襯底溫度生長碳納米管，此外還能有效地于襯底表面上無損傷地汽相生長碳納米管。


圖1概示本發(fā)明的等離子體CVD裝置的結構。
圖2是用本發(fā)明的方法制成的碳納米管的SEM照片。
圖3是用本發(fā)明的方法制成的碳納米管的TEM照片。
圖中各標號的意義如下1，CVD裝置；2，氣體導入裝置；3，襯底臺；4，微波發(fā)生器；5，屏蔽裝置；6，偏置電源；P，等離子體發(fā)生區(qū)域；9，處理襯底。
具體實施例方式
下面參看圖1進行說明，1為本發(fā)明的等離子體CVD裝置。等離子體CVD裝置1具有設置了旋轉泵與渦輪分子泵等真空排氣裝置12的真空室11。真空室11的頂部設置了具有周知結構的氣體導入裝置2，此氣體導入裝置2經氣體導管21與未圖示的氣源連通。
這里用作為于襯底S表面上汽相生長碳納米管時引入的含碳原料氣體，有甲烷、乙炔等碳氫化合物氣體或氣化乙醇，或是為了在汽相生長中用于稀釋與催化劑，而在這類氣體中混合有氫、氨、氮或氬等氣體中的至少一種。最好采用甲烷等不被加熱的襯底溫度分解的物質。
真空室11中，相對氣體導入裝置2設置載盛襯底S的襯底臺3，在襯底臺3與氣體導入裝置2之間，通過波導管41設置了等離子體發(fā)生裝置微波發(fā)生器4，用于發(fā)生等離子體。這里的微波發(fā)生器4是具有周知的結構，例如可以是應用隙縫天線發(fā)生ECR等離子體的。
載盛于襯底臺3之上，用作汽相生長碳納米管的襯底S的過渡金屬，例如采用Ni、Fe、Co構成的襯底，至少由一種這種過渡金屬構成合金的襯底，或在玻璃、石英或Si片等不能直接汽相生長碳納米管的襯底表面的任意部分上將上述金屬以種種任意圖案形成的襯底。此外，在玻璃、石英或Si片等的襯底表面上形成上述金屬時，也可以在該襯底與金屬之間設置不形成鉭等化合物的層。
在上述襯底S置于襯底臺3上之后，起動真空排氣裝置12將真空室11排氣達預定的真空度，起動微波發(fā)生器4發(fā)生等離子體。將襯底S加熱到預定溫度，再將上述含碳的原料氣體導入真空室11內，使由等離子體分解的原料氣體與襯底S接觸，在襯底S表面上汽相生長碳納米管，于襯底S的整個表面上或只是上述圖案的部分表面上，能制造出相對于襯底S沿垂直方向具有一致的取向性的碳納米管。
可是，象現(xiàn)有技術那樣，通過分解原料氣體產生等離子體加熱襯底，在襯底表面上汽相生長碳納米管時，控制襯底溫度成為困難，并且，襯底溫度不能低溫化。而且，通過等離子體在襯底表面汽相生長的碳納米管可能受到損傷。
在本實施形式中，當于真空室11內起動微波發(fā)生器4時，為使襯底與不暴露于所發(fā)生的等離子體之下，使襯底臺3配置于與等離子體發(fā)生區(qū)域P相分開處，同時在等離子體發(fā)生在P與襯底S之間，對向襯底臺3設有金屬制的網狀屏蔽裝置。為了將襯底S加熱到預定溫度，于襯底臺3內設置有例如內置式電阻加熱型的加熱裝置(未圖示)。
此時的加熱裝置，在碳納米管的汽相生長期間，控制成使保持在300-700℃的預定溫度范圍內。低于300℃時，碳納米管的生長顯著惡化，超過700℃時，于襯底S表面上原料碳氫化合物分解，堆積著無定形碳。
網狀屏蔽裝置5例如由不銹鋼形成，在真空室內11設置成經地線接地或處于未接地狀態(tài)下，這時網狀屏蔽裝置5各網孔的大小設定為1-3mm。這樣，由屏蔽裝置5形成了離子層，防止了等離子體粒子(離子)侵入襯底S側，通過使襯底臺3與等離子體發(fā)生區(qū)P相分開地設置又相輔助，能防止襯底S暴露于等離子體下。此外，網孔的大小設定得比1mm小時，就會遮斷氣體的流過，而當設定得比3mm大時，則不能屏蔽等離子體。
為了能生長出相對于襯底S沿垂直方向具有一致取向性的碳納米管，使等離子體分解的原料氣體具有能量可到達襯底S上，在屏蔽裝置5與襯底S之間設有加偏壓的偏置電源6，以使襯底S這一方成為低電位。由此，等離子體所分解的原料氣體就能通過屏蔽裝置5的各網孔，順利地沿朝向襯底S的方向輸送。
此時，偏壓設定于-400～200V。電壓低于-400V時，易引起放電，會損傷襯底S或襯底S表面上生長的碳納米管，而超過200V，碳納米管的生長速度變慢。
網狀屏蔽裝置5與襯底臺上3載盛的襯底S的間距D設定為20～100mm，低于20mm時，屏蔽裝置5與襯底S間易引起放電，例如有可能損傷襯底S或襯底S表面上汽相生長的碳納米管，而當此間距大于100mm時，在對襯底S加偏壓時，屏蔽裝置5則不能起到作為相反一極的作用。而不對襯底S施加偏壓時，分解的氣體相結合變成灰。
這樣，在把襯底S置于襯底臺3上后，使發(fā)生等離子體而襯底S并不暴露于等離子體下，亦即等離子體的能量不會加熱襯底S，襯底S可以僅由襯底臺3內置的加熱裝置加熱。因此，在汽相生長碳納米管之際易控制襯底溫度，而可于低溫下無損地于襯底S表面上汽相生長碳納米管。
此外，本實施形式雖然是就襯底臺3中內置有加熱裝置的情形進行說明，但并不局限于此，只要能把襯底臺3上的襯底S加熱到預定溫度即可而不拘泥于具體形式。
另外，在本實施方式中，雖然為了使將由等離子體分解的原材料氣體的能量到達襯底S上，在屏蔽裝置5和襯底S之間施加偏壓進行了說明，但不限于此，即使在屏蔽裝置5和襯底S之間不施加偏壓時，也可以在不受損傷的襯底S表面上汽相生長碳納米管。而且，在襯底S表面形成SiO2樣的絕緣層情況下，以防止向襯底S表面充電等目的，希望通過偏壓電源6用0～200V電壓給襯底S施加偏壓。此時，超過200V電壓，碳納米管生長速度將變慢。
本實施例應用圖1所示的等離子體CVD裝置1，于規(guī)定的襯底S上，進行汽相生長，制造碳納米管。此時，襯底S與屏蔽裝置5的間距設定為20mm。可于硅襯底上用濺射法形成100mm厚的鉭膜，再于鉭膜上由EB蒸鍍法形成5mm厚的Fe膜作為襯底S。
將這樣制成的襯底S載于襯底臺3上，起動真空排氣裝置12至真空室11內的壓力經排氣達到3×10-1Pa以下后，進行襯底清洗的前處理。
此時，通過氣體導入裝置2將氫氣按80sccm流量導入真空室11內，保持于2.67×102Pa，起動加熱裝置將襯底S加熱到500℃后，起動微波發(fā)生器4以發(fā)生等離子體。在屏蔽裝置5與襯底S之間，為使襯底S側的電壓成為-150V，由偏置電源6施加偏壓進行清洗，經過10分鐘之后，停止偏壓電源6的起動，停止微波生長器4的起動之后，停止氣體的導入。然后起動真空排氣裝置12，將真空室11內的壓力再次排氣到3×10-1Pa以下。
作為含碳的原料氣體，采用甲烷與氫的混合氣體，將甲烷與氫分別按20sccm與80sccm的流量，經氣體導入裝置2導入真空室11內。此時，控制真空排氣裝置12的操作，使真空室11內的壓力保持為2.67×102Pa。在起動加熱裝置將襯底加熱到500℃后，起動微波發(fā)生器4，發(fā)生等離子體。
屏蔽裝置5與襯底S之間由偏置電源6加偏壓使襯底側的電壓成為-300V，汽相生長成碳納米管。
圖2是用上述步驟經60分鐘于襯底S表面上汽相生長碳納米管時的SEM照片，圖3為此時的TEM照片。由此可以看出，在相對于襯底S沿垂直方向上，主要是以4μm的長度而部分是以10μm的長度，制造出碳納米管。此外可以確認這是中空的碳納米管。
在本實施例中，采用圖1所示的等離子體CVD裝置1，雖然與上述實施例1同樣的條件形成碳納米管，可是作為襯底S，采用形成在硅襯底上露出一部分Fe膜的Fe膜上，用噴濺法成膜SiO2。并且，在清洗時，襯底S側通過偏壓電源6施加-300V電壓的同時，把處理時間劃分為5份，且在使汽相生長碳納米管時不施加偏壓。
若采用本實施例2，在作為催化劑作用的Fe膜上，確保高度一致的碳納米管生長。
權利要求
1.一種碳納米管的制造方法，其特征在于，將含碳的原料氣體導入真空室，在由等離子體CVD法于襯底表面上汽相生長碳納米管之際，在不使襯底暴露于等離子體下的方式下發(fā)生等離子體，用加熱裝置將襯底加熱到預定溫度，讓等離子體所分解的原料氣體與襯底表面接觸，而于襯底表面上生長碳納米管。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米管的制造方法，其特征在于，控制加熱裝置的工作，使上述襯底保持于300～700℃的預定溫度范圍內。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的納米管的制造方法，其特征在于，使上述等離子體分解的原料氣體通過設置于發(fā)生等離子體的區(qū)域與襯底之間的網狀屏蔽裝置的各網孔，與襯底表面接觸，于襯底表面生成碳納米管。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的納米管的制造方法，其特征在于，對上述襯底施加偏置電壓。
5.根據(jù)權利要求4所述的納米管的制造方法，其特征在于，在上述網狀屏蔽裝置與襯底之間施加偏壓時，將此偏壓設定于-400～200V的范圍內。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的納米管的制造方法，其特征在于，上述含碳的原料氣體是碳氫化合物或乙醇或是在它們之中混合的氫、氨、氮或氬等氣體中的至少一種的結果物。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的納米管的制造方法，其特征在于，上述襯底是至少于其表面上具有過渡金屬或是包含有至少一種過渡金屬的合金。
8.一種等離子體CVD裝置，它具有真空室，在此真空室內設有能載盛襯底的襯底臺以及可于此室內發(fā)生等離子體的等離子體發(fā)生裝置，將含碳的原料氣體導入真空室內，而于襯底臺上的襯底表面上汽相生長成碳納米管，此等離子體CVD裝置的特征在于，為使上述襯底不暴露于該真空室內發(fā)生的等離子體之下，與等離子體發(fā)生區(qū)域相分開地設置該襯底臺，同時設置將此襯底加熱到預定溫度的加熱裝置。
9.一種等離子體CVD裝置，它具有真空室，在此真空室內設有能載盛襯底的襯底臺以及可于此室內發(fā)生等離子體的等離子體發(fā)生裝置，將含碳的原料氣體導入真空室內，而于襯底臺上的襯底表面上汽相生長成碳納米管，此等離子體CVD裝置的特征在于，為使上述襯底不暴露于該真空室內發(fā)生的等離子體之下，在等離子體發(fā)生區(qū)域與該襯底臺上處理的襯底之間設置網狀屏蔽裝置，同時設置將此襯底加熱到預定溫度的加熱裝置。
10.根據(jù)權利要求9所述的等離子體CVD裝置，其特征在于，上述屏蔽裝置與襯底的間距設定在20～100mm的范圍內。
11.根據(jù)權利要求8至10中任一項所述的等離子體CVD裝置，其特征在于，設有對上述襯底施加偏壓的偏置電源。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管的制造方法以及實施此方法的等離子體CVD裝置。由已有的等離子體CVD法于規(guī)定的襯底表面上制造碳納米管時，是通過等離子體加熱襯底，難以控制襯底溫度，不適合于低溫下制造碳納米管。本發(fā)明是在將含碳的原料氣體導入真空室(11)，用等離子體CVD法于襯底(S)表面上汽相生長碳納米管之際。在不使襯底暴露于等離子體區(qū)域(P)中的條件下發(fā)生等離子體，用加熱裝置將襯底加熱到預定溫度，使等離子體分解的原料氣體與襯底表面接觸，而于襯底表面上生長碳納米管。
文檔編號D01F9/127GK1696337SQ20051006967
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權日2004年5月10日
發(fā)明者中野美尚, 平川正明, 村上裕彥 申請人:株式會社愛發(fā)科