專利名稱：制備基底催化劑的方法及利用它制備碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備碳納米管的基底催化劑的制備方法及利用它制備碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是直徑為幾個(gè)納米且縱橫比非常大(約為10～1000)的圓柱形材料。在碳納米管中，碳通常排列成六角形的蜂巢圖案。1個(gè)碳原子與3個(gè)相鄰的碳原子成鍵。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，碳納米管可以是導(dǎo)體或半導(dǎo)體。作為導(dǎo)體的碳納米管具有高電導(dǎo)率。此外，碳納米管還具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、兆兆級(jí)的楊氏模量和高熱導(dǎo)率。具有這些性能的碳納米管可以有利地用于不同的技術(shù)領(lǐng)域，如場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)的發(fā)射器，晶體管，燃料電池的催化劑載體，超級(jí)電容器等。
制備碳納米管的方法的實(shí)例包括電弧放電，激光沉積，等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，化學(xué)氣相沉積(CVD)，氣相生長(zhǎng)，電解等。氣相生長(zhǎng)適于合成松散型碳納米管，因?yàn)樵摲椒ú焕没?，而是直接將反?yīng)氣體和催化金屬提供給反應(yīng)器，于氣相中合成碳納米管。電弧放電和激光沉積制備碳納米管的產(chǎn)率較低。采用電弧放電和激光沉積，難于控制碳納米管的直徑和長(zhǎng)度。而且，在電弧放電和激光沉積中，除了碳納米管之外，還會(huì)大量地產(chǎn)生無(wú)定形碳的團(tuán)塊，因而必須進(jìn)行復(fù)雜的純化過程。
一般利用CVD方法，如熱化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積和PECVD，在基材上形成碳納米管。在PECVD中，通過用等離子體活化氣體，可以在低溫下合成碳納米管。在PECVD中，可以較容易地控制碳納米管的直徑、長(zhǎng)度、密度等。
對(duì)于化學(xué)氣相沉積方法，用于生長(zhǎng)碳納米管的基底催化劑預(yù)先形成在基材上，以便碳納米管以均勻的密度形成在基材上。本文使用的術(shù)語(yǔ)“基底催化劑”是指在其上面生長(zhǎng)碳納米管的催化劑本身，或含該催化劑的任何材料。
例如，使用電子束蒸發(fā)或?yàn)R射法沉積的過渡金屬薄膜作為基底催化劑[US 6350488]。然而，當(dāng)以該基底催化劑為基礎(chǔ)生長(zhǎng)碳納米管時(shí)，則難于控制碳納米管的生長(zhǎng)密度，從而降低所生產(chǎn)的碳納米管的均勻性。而且，形成該基底催化劑必須使用昂貴的真空設(shè)備。此外，也難于將該基底催化劑涂布到大面積的基材上。
另外，人們還使用擔(dān)載在多孔載體上的過渡金屬顆粒作為基底催化劑[US 6401526]。然而，當(dāng)使用這種基底催化劑時(shí)，碳納米管很難形成圖案，且難于控制碳納米管的生長(zhǎng)密度。
因而，仍然需要一種形成基底催化劑的新方法，以便能夠以均勻的密度生長(zhǎng)碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種形成基底催化劑的新方法，其可以控制碳納米管的生長(zhǎng)密度并提高碳納米管的均勻性。
本發(fā)明還提供一種利用形成基底催化劑的方法合成碳納米管的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于生長(zhǎng)碳納米管的基底催化劑的形成方法，該方法包括將包含催化金屬前體、固體和溶劑的前體糊涂布在基材上；歿還原涂布在基材上的前體糊中的催化金屬前體，從而形成催化金屬顆粒。
在形成基底催化劑的方法中，注意到所述包含固體的前體糊的使用提供了許多優(yōu)點(diǎn)。即，通過控制在前體糊中的催化金屬前體的量，可以容易控制形成在基材上的催化金屬顆粒的產(chǎn)生密度。該固體防止催化金屬前體結(jié)塊，從而改善催化金屬前體的加工性。當(dāng)使用所述前體糊時(shí)，因?yàn)榭梢允褂迷诖竺娣e的基材上能夠容易提供均勻涂層的各種涂布方法，所以催化金屬顆粒可以以低成本均勻地產(chǎn)生在大面積的基材上。而且，當(dāng)使用所述前體糊時(shí)，因?yàn)榭梢允褂迷诖竺娣e的基材上能夠容易提供形成圖案的涂層各種涂布方法，所以在大面積的基材上催化金屬顆?？梢匀菀仔纬蓤D案。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種合成碳納米管的方法，該方法包括將包含催化金屬前體，固體和溶劑的前體糊涂布在基材上；還原涂布在所述基材上的前體糊的催化金屬前體，從而形成催化金屬顆粒；及將碳源提供給該催化金屬顆粒，從而在催化金屬顆粒上生長(zhǎng)碳納米管。


通過參考附圖詳述其示例性的實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見，附圖中圖1為在本發(fā)明的實(shí)施例中制備的碳納米管的電子顯微鏡照片；圖2為在本發(fā)明的實(shí)施例中制備的其它碳納米管的電子顯微鏡照片；及圖3為在對(duì)比例中制備的碳納米管的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
在下文，將詳述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的一種形成用于生長(zhǎng)碳納米管的基底催化劑的方法。
該形成基底催化劑的方法包括將包含催化金屬前體，固體和溶劑的前體糊涂布在基材上；及還原涂布在所述基材上的前體糊的催化金屬前體，從而形成催化金屬顆粒。
前體糊包含催化金屬前體，固體和溶劑。該催化金屬前體為可以通過還原轉(zhuǎn)化成金屬顆粒的含金屬的化合物。該溶劑為可以溶解或分散催化金屬前體的液體材料。
當(dāng)形成催化劑時(shí)，該固體防止催化劑結(jié)塊，因而可以容易控制形成在基材上的催化金屬顆粒的生長(zhǎng)密度。固體的實(shí)例包括無(wú)機(jī)粘合劑如玻璃粉，玻璃料，SiO2，Al2O3，TiO2等。該無(wú)機(jī)粘合劑的粒度可以為幾個(gè)至幾十個(gè)微米。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)具體應(yīng)用目的可以容易選擇適量的固體，因而在這里不作限制。一般，基于100重量份的催化金屬前體，在前體糊中固體的量可以為約100～10000重量份。
催化金屬前體的實(shí)例包括有機(jī)-金屬化合物。所述有機(jī)-金屬化合物可以包含選自下列的至少一種金屬Fe，Co，Ni，Y，Mo，Cu，Pt，V和Ti。有機(jī)-金屬化合物的實(shí)例包括乙酸鐵，草酸鐵，乙酸鈷，乙酸鎳，二茂鐵，或其混合物。
溶劑的實(shí)例包括乙醇，乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，及其混合物。更優(yōu)選當(dāng)還原催化金屬前體時(shí)，可以容易除去的溶劑。
前體糊的組成比影響催化金屬顆粒的產(chǎn)生密度。隨著在前體糊中的催化金屬前體的量降低，催化金屬顆粒的產(chǎn)生密度降低。相反，隨著在前體糊中的催化金屬前體的量增加，催化金屬顆粒的產(chǎn)生密度增加。
前體糊的組成比還影響前體糊的粘度。前體糊的粘度應(yīng)該足以應(yīng)用于想要的涂布方法。隨著在前體糊中的溶劑的量降低，前體糊的粘度增加。相反，隨著在前體糊中的溶劑的量增加，前體糊的粘度降低。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)具體的應(yīng)用目的可以容易選擇前體糊適當(dāng)?shù)慕M成比，因而在這里不作限制。一般，基于100重量份的催化金屬前體，在前體糊中溶劑的量可以為約200～100000重量份。在此情況下，催化金屬前體可以約為全部前體糊的0.1～50％重量。
前體糊還可以包含增稠劑。可以加入增稠劑以單獨(dú)地控制催化金屬前體的量和前體糊的粘度。增稠劑的實(shí)例包括有機(jī)膨潤(rùn)土，羥乙基纖維素，乙基纖維素等。更優(yōu)選當(dāng)還原催化金屬前體時(shí)可以容易除去的增稠劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)具體的應(yīng)用目的可以容易選擇適量的增稠劑，因而在這里不作限制。一般，基于100重量份的催化金屬前體，在前體糊中的增稠劑的量可以為約10～500重量份。
前體糊還可以包含光致抗蝕劑?？梢约尤牍庵驴刮g劑，以利用攝影術(shù)非常容易形成前體糊的圖案。光致抗蝕劑的實(shí)例包括重氮樹脂，疊氮化物樹脂，丙烯酸樹脂，聚酰胺，聚酯等。更優(yōu)選當(dāng)還原催化金屬前體時(shí)可以容易除去的光致抗蝕劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)具體的應(yīng)用目的可以容易選擇適量的光致抗蝕劑，因而，在這里不作限制。一般，基于100重量份的催化金屬前體，在前體糊中的光致抗蝕劑的量可以為100～1000重量份。
前體糊還可以包含粘合劑。可以加入粘合劑，以更堅(jiān)固地將前體糊附著在基材上。粘合劑的實(shí)例包括纖維素-基化合物，如乙基纖維素和硝基纖維素，及有機(jī)粘合劑，如丙烯?；鶚渲８鼉?yōu)選當(dāng)還原催化金屬前體時(shí)可以容易除去的粘合劑。粘合劑可以是無(wú)機(jī)粘合劑。無(wú)機(jī)粘合劑可以在還原催化金屬前體后保留在基底催化劑中。無(wú)機(jī)粘合劑的實(shí)例包括玻璃粉，玻璃料，SiO2，Al2O3，TiO2等。無(wú)機(jī)粘合劑的粒度可以為幾個(gè)至幾十個(gè)微米。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)具體的應(yīng)用目的可以容易選擇適量的粘合劑，因而，在這里不作限制。一般，基于100重量份的催化金屬前體，在前體糊中的粘合劑的量可以為100～10000重量份。
可以通過各種涂布方法如旋涂，絲網(wǎng)印刷，浸涂，刮涂等，將前體糊涂布在基材上。前體糊可以涂布在基材的全部表面上或僅涂布在基材的一部分表面上。
基材是催化金屬顆?？梢愿街谄渖系娜魏尾牧?，例如，具有高熔點(diǎn)的金屬，如Mo、Cr及W，硅，玻璃，塑料，石英等?；目梢允瞧桨寤蚓哂袕?fù)雜的設(shè)計(jì)如場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)的后基板，其中形成安裝發(fā)射極的井。
隨后，涂布在所述基材上的前體糊的催化金屬前體還原為催化金屬顆粒。在該過程中，除去前體糊的溶劑或其它添加劑。催化金屬前體還原為催化金屬顆粒可以進(jìn)行如下。首先，在氧化氣氛下熱處理催化金屬前體，以轉(zhuǎn)化成氧化物。在還原氣氛下，熱處理或等離子處理該氧化物還原為金屬。催化金屬前體的還原可以通過本領(lǐng)域各種已知的方法完成。
涂布在基材的表面上的前體糊的催化金屬前體還原為催化金屬顆粒還可以進(jìn)行如下。首先，加熱在基材上的前體糊到足以蒸發(fā)溶劑的溫度，從而從前體糊中除去溶劑。然后，在氧化氣氛下熱處理不合溶劑的前體糊除去，若有的話，其它添加劑，并將催化金屬前體轉(zhuǎn)化成氧化物。其后，在還原氣氛下熱處理或等離子處理該氧化物而還原成金屬顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可以形成組成圖案的基底催化劑。由此，可以使用各種印刷方法，如噴墨印刷，絲網(wǎng)印刷等，將前體糊涂布在基材上。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，可以使用還包含光致抗蝕劑的前體糊，從而形成組成圖案的基底催化劑。在本實(shí)施方案中，前體糊涂布在基材上包括將包含催化金屬前體，溶劑和光致抗蝕劑的前體糊涂布在基材上；通過加熱前體糊除去溶劑，干燥前體糊；把干燥的前體糊暴露在預(yù)定的圖案下；及除去未形成圖案的一部分前體糊。
在本實(shí)施方案中，前體糊的暴露和未形成圖案的一部分前體糊的除去，可以使用照相平板印刷中廣泛使用的各種圖案形成方法進(jìn)行。例如，通過旋涂將包含光致抗蝕劑的前體糊涂布在基材上，然后將紫外線照射到基材的區(qū)域上，除了利用光罩想要得到的圖案。然后，用顯影液顯影該基材。其中，使用波長(zhǎng)為400nm或更低的紫外線，在顯影后可能殘存的殘留物可以通過額外的等離子蝕刻等除去。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的一種制備碳納米管的方法。
該制備碳納米管的方法包括將包含催化金屬前體，固體和溶劑的前體糊涂布在基材上；還原涂布在所述基材上的前體糊的催化金屬前體，從而形成催化金屬顆粒；及將碳源提供給該催化金屬顆粒，從而在催化金屬顆粒上生長(zhǎng)碳納米管。
催化金屬顆粒的形成在基材上按照與前述的形成基底催化劑的方法相同的方法進(jìn)行。
通過將碳源提供給該催化金屬顆粒，在催化金屬顆粒上生長(zhǎng)碳納米管的方法，可以通過制備碳納米管的各種方法進(jìn)行。
例如，生長(zhǎng)碳納米管的方法包括將含附著在其上的用于生長(zhǎng)碳納米管的催化金屬顆粒的基材放入反應(yīng)室中；將碳前體氣體供應(yīng)到該反應(yīng)室中；及通過在反應(yīng)室中分解碳前體氣體，將碳提供給催化金屬顆粒，在催化金屬顆粒生長(zhǎng)碳納米管。
生長(zhǎng)碳納米管的方法可以通過下列方法進(jìn)行低壓化學(xué)氣相沉積，熱化學(xué)氣相沉積，PECVD，或其組合。
碳前體氣體的實(shí)例包括含碳的化合物如乙炔，甲烷，丙烷，乙烯，一氧化碳，二氧化碳，醇及苯。
如果反應(yīng)室的內(nèi)部溫度太低，那么所產(chǎn)生的碳納米管的結(jié)晶性可能降低。如果反應(yīng)室的內(nèi)部溫度太高，不可能形成碳納米管。考慮到這點(diǎn)，反應(yīng)室的內(nèi)部溫度一般為約450～1100℃。
在生長(zhǎng)碳納米管的過程中的其它條件一般可以為適于碳納米管的生長(zhǎng)的條件，并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)具體的應(yīng)用目的可以容易選擇。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的制備碳納米管的方法中，可以使用組成圖案的基底催化劑，從而在基材上形成組成圖案的碳納米管。因此，可以使用各種印刷方法，如噴墨印刷，絲網(wǎng)印刷和旋涂，將前體糊涂布在基材上。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案的制備碳納米管的方法中，可以使用還包含光致抗蝕劑的前體糊，從而在基材上形成組成圖案的碳納米管。在本實(shí)施方案中，前體糊的涂布在所述基材上包括將包含催化金屬前體，固體，溶劑和光致抗蝕劑的前體糊涂布在基材上；通過加熱前體糊除去溶劑，干燥前體糊；把干燥的前體糊暴露在預(yù)定的圖案下；及除去未形成圖案的一部分前體糊。
本實(shí)施方案可以在基材上形成組成圖案的碳納米管，并可以有效地用于，例如，制備FED的過程中形成CNT發(fā)射極的步驟。
實(shí)施例將0.5g的乙酸鐵，0.1g的玻璃料，及9.4g的萜品醇在3-輥磨碎機(jī)中混合10分鐘，制得前體糊。
將所得的前體糊絲網(wǎng)印刷在玻璃基材上。
在90℃下加熱具有涂布在其上的前體糊的基材15分鐘，以從絲網(wǎng)印刷的前體糊中除去用作溶劑的萜品醇。
在空氣中，在170℃下熱處理不合溶劑的前體糊10分鐘，在350℃下熱處理10分鐘，及在450℃下熱處理10分鐘，從而在基材上形成基底催化劑。
利用熱化學(xué)氣相沉積，使碳納米管生長(zhǎng)在含有附著在其上的基底催化劑的基材上。使用CO和H2的混合氣體作為碳前體氣體(此時(shí)，在氫氣氛和升高的溫度下，催化金屬被還原)。在550℃下，在CVD室中生長(zhǎng)的碳納米管的電子顯微鏡照片示于圖1中。在650℃下，在CVD室中生長(zhǎng)的碳納米管的電子顯微鏡照片示于圖2中。
對(duì)比例通過利用電子束蒸發(fā)器在玻璃基材上沉積不脹鋼(Fe，Ni和Co的合金)催化劑，形成厚度為10nm的基底催化劑。
利用熱化學(xué)氣相沉積，使碳納米管生長(zhǎng)在含有附著在其上的基底催化劑的基材上。使用CO和H2的混合氣體作為碳前體氣體。在550℃下，在CVD室中生長(zhǎng)的碳納米管的電子顯微鏡照片示于圖3中。
比較本發(fā)明實(shí)施例的圖1和圖2與對(duì)比例的圖3，顯而易見，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的形成基底催化劑的方法和制備碳納米管的方法發(fā)揮了非常好的作用。
參考圖3，對(duì)比例的碳納米管聚集得太密集。對(duì)比例的碳納米管的直徑為20～70nm，而其均勻性差。
參考圖1和2，本發(fā)明實(shí)施例的碳納米管聚集得不密集，其表明本發(fā)明的方法可以容易控制碳納米管的生長(zhǎng)密度。圖1所示的碳納米管的直徑為10～20nm，圖2所示的碳納米管的直徑為20～30nm，表明本發(fā)明的方法能夠生長(zhǎng)具有更小且均勻直徑的碳納米管。
因而，顯而易見，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的形成基底催化劑的方法，可以容易控制形成在基材上的催化金屬顆粒的產(chǎn)生密度，催化金屬顆?？梢跃鶆虻厣L(zhǎng)在基材上。
在本發(fā)明實(shí)施方案的形成基底催化劑的方法中，通過控制在前體糊中的催化金屬前體和固體的量，從而防止催化劑的聚集，可以容易控制形成在基材上的催化金屬顆粒的產(chǎn)生密度。當(dāng)使用該前體糊時(shí)，因?yàn)榭梢允褂媚軌蛟诖竺娣e的基材上容易提供均勻涂層的各種涂布方法，所以催化金屬顆?？梢砸缘统杀揪鶆虻厣L(zhǎng)在大面積的基材上。而且，當(dāng)使用該前體糊時(shí)，因?yàn)榭梢允褂媚軌蛟诖竺娣e的基材上容易提供形成圖案的涂層的各種涂布方法，所以在大面積的基材上容易產(chǎn)生組成圖案的催化金屬顆粒。
因此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備碳納米管的方法，可以容易控制碳納米管的生長(zhǎng)密度，并可以形成具有更小且均勻直徑的碳納米管。在基材上可以容易形成組成圖案的碳納米管。而且，還可以容易將制備碳納米管的方法應(yīng)用于大面積的基材。
盡管已經(jīng)參考其示例性的實(shí)施方案具體地說(shuō)明了本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)理解其中可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離如所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種形成基底催化劑的方法，該方法包括將包含催化金屬前體、固體和溶劑的前體糊涂布在基材上；及還原涂布在所述基材上的前體糊的催化金屬前體，從而形成催化金屬顆粒。
2.一種制備碳納米管的方法，該方法包括將包含催化金屬前體、固體和溶劑的前體糊涂布在基材上；還原涂布在所述基材上的前體糊的催化金屬前體，從而形成催化金屬顆粒；及將碳源提供給該催化金屬顆粒，從而在催化金屬顆粒上生長(zhǎng)碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化金屬前體為有機(jī)-金屬化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述催化金屬前體為含有選自Fe，Co，Ni，Y，Mo，Cu，Pt，V及Ti中至少一種金屬的有機(jī)-金屬化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述溶劑為乙醇，乙二醇，萜品醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述前體糊還包含增稠劑，光致抗蝕劑，粘合劑，或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述前體糊通過下列方法涂布在基材上旋涂，絲網(wǎng)印刷，浸涂，刮涂或噴墨印刷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過還原涂布在基材上的前體糊的催化金屬前體而形成催化金屬顆粒的步驟包括加熱基材上的前體糊至足以蒸發(fā)溶劑的溫度，以從前體糊中除去溶劑；在氧化氣氛下，熱處理該不含溶劑的前體糊，以將催化金屬前體轉(zhuǎn)化成氧化物；及將該氧化物還原為金屬顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將前體糊涂布在基材上的步驟包括將包含催化金屬前體、溶劑和光致抗蝕劑的前體糊涂布在基材上；通過加熱干燥該前體糊，以除去溶劑；將干燥的前體糊暴露于預(yù)定的圖案；及除去前體糊的未形成圖案的部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述碳納米管的生長(zhǎng)是通過化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成基底催化劑的新方法，及利用該形成基底催化劑的方法合成碳納米管的方法，該基底催化劑可以控制碳納米管的生長(zhǎng)密度并增加碳納米管的均勻性。形成用于生長(zhǎng)碳納米管的基底催化劑的方法包括將包含催化金屬前體、固體和溶劑的前體糊涂布在基材上；及還原涂布在所述基材上的前體糊的催化金屬前體，從而形成催化金屬顆粒。
文檔編號(hào)D01F9/127GK1721323SQ200510082139
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2005年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者金夏辰, 韓仁澤 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社