專利名稱：一種制革用染色填充材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于制革用化工材料的領域，特別涉及到一種制革用染色填充材料及其制備方法。
背景技術：
制革生產是一個非常復雜的機械、化學和生物變化過程，在制革生產過程中一方面要通過各種方法將原料皮中不需要的成分去除，留下較純的膠原成分，并將膠原纖維適度松散；另一方面要引入鞣劑成分，提高膠原纖維結構的穩(wěn)定性，并引入其它必需的成分，使革變得具有實際使用性能，例如良好的手感和柔韌性等；另外，在進行以上變化的同時，還必須輔以必要的機械操作。
制革原料皮中很多成分在制成皮革產品后是不需要，這些成分必須要在制革過程中除去，它們可以分為以下幾類(1)頭、蹄、尾及污物，如泥、糞、血液和防腐劑等，通過機械方法除去；(2)毛、表皮、毛囊、血管、汗腺和脂腺等，通過機械方法、化學方法以及生物方法除去；(3)脂肪、非纖維蛋白、蛋白多糖和彈性纖維等，主要通過化學方法和生物方法除去；(4)多余的真皮部分，通過機械方法除去，以得到所需的厚度，并使皮革厚度變得均勻；
(5)多余水分，通過干燥方法除去。
在除去不需要的成分后，在制革生產中還需引入一些必需的成分，包括以下幾類(1)鞣劑材料在皮革膠原纖維中及膠原纖維之間形成交聯(lián)，提高皮革的耐熱穩(wěn)定性能和耐化學材料、微生物作用的性能，如鉻鹽、鋁鹽、栲膠、合成鞣劑和醛類鞣劑等；(2)油脂材料在皮革膠原纖維表面包裹油脂層，使纖維之間容易滑動而使皮革具有所需的柔軟性能；(3)染料賦予皮革所需的流行顏色，并通過著色掩蓋皮革的表面缺陷和提高皮革的使用性能；(4)填充材料通過調節(jié)填充材料的種類、用量和填充方式，使皮革的表面和革身可以獲得所需的豐滿程度、緊實程度和手感等；(5)涂飾材料在皮革表面形成保護層，使皮革產品具有一定的耐水性能和耐臟性能等，并可以通過涂飾材料的搭配使皮革表面達到所需的顏色、光澤和手感等。
染料是能將纖維或其它基質染成一定顏色的有色物質，一般具有鮮艷的色澤、具有切實可性的染色或者著色方法、以及具有一定的染色堅牢度。染料是制革中生產中一種比較重要的生產原料，目前在制革生產中使用的染料主要有酸性染料、直接染料、活性染料、堿性染料和金屬絡合染料等。
酸性染料分子中含磺酸基或羧基等陰離子基團，形成有機酸的鹽，能在酸性染浴中進行染色。根據(jù)染色時染浴的酸度和染色方法的不同，又可以分為強酸性、弱酸性、中性酸性染料。在酸性染料中，某些需要通過某些金屬鹽的作用在纖維上形成鰲合物才能獲得良好耐洗性能的染料為酸性媒染料。一些酸性染料分子中含有金屬鰲合離子的染料為酸性金屬絡合染料。
直接染料主要是大分子的芳香族磺酸鈉鹽，少部分是羧酸鈉鹽，它可以不必通過其它媒介物質而直接能與纖維形成氫鍵而染色。直接染料由于分子量大染色時滲透不好，與酸性染料相比一般僅適用于皮革表面著色。
活性染料的分子中含有一個以上的活性基團，在一定的染色條件下，這些活性基團能與纖維起化學作用形成共價結合，從而表現(xiàn)出良好的耐洗滌、耐摩擦堅牢度。
堿性染料分子結構中含有如氨基或取代氨基，能與酸形成鹽類物質。陽離子染料是在堿性染料基礎上發(fā)展起來的，它能在水溶液中電離生成帶正電荷的離子。
制革填充材料的種類比較多，一般有丙烯酸樹脂類填充材料、氨基樹脂類填充材料、合成鞣劑類填充材料、聚氨酯類填充材料、栲膠類填充材料和蛋白類填充材料等。
丙烯酸樹脂類填充材料一般是指丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐、苯乙烯和丙烯腈等單體經過聚合和中和，或是中和后聚合得到的樹脂類填充材料，在制革生產中應用比較廣泛，可以使皮革變得豐滿。
氨基樹脂填充材料一般是指尿素、雙氰胺和三聚氰胺等胺類物質與甲醛等醛類物質經縮合和改性得到的樹脂類填充材料，在制革生產中應用比較廣泛，可以使皮革產品比較緊實和減少部位差別。
合成鞣劑類填充材料一般是指酚類物質與醛類物質縮合并經改性后得到的，或是先改性后縮合得到的填充材料，在制革生產中應用比較廣泛，可以使皮革產品比較緊實、柔韌。
聚氨酯類填充材料一般是指多元異氰酸酯和多元醇聚合并經擴鏈和引入親水基團后得到的填充材料，在制革生產中應用可以使皮革比較緊實、柔韌。
栲膠類填充材料一般是指某些植物的樹皮、果實、葉等部位的提取物，或是提取物經改性后得到的填充材料，可以賦予皮革比較緊實的性能。
蛋白類填充材料一般是指植物或動物蛋白經干燥粉碎得到的填充材料，也可以是蛋白經改性后得到的填充材料，一般蛋白類填充材料中還混有一部分無機不溶物的粉末，蛋白類填充材料可以賦予皮革表面飽滿、舒適的手感。

發(fā)明內容
目前制革中的染料和填充材料都是以單獨的形式存在，在生產中需要在不同的工序單獨加入，本發(fā)明提供一種制革用染色填充材料及其制備方法，將這兩類材料的性能集于一體，使制革操作更加方便；因為填充材料對染料具有很好的分散作用，作為兩類材料集合體的制革用染色填充材料還可以使皮革在染色過程中染料在皮革中的分布更加均勻，可以明顯改善色花的問題，可以充分利用兩種材料之間的協(xié)同作用；另外，兩種材料之間如靜電作用和氫鍵作用等的相互作用，也使染料和填充材料能夠更好地與皮革結合；因而，與將兩種材料單獨使用的傳統(tǒng)方法相比，制革用染色填充材料還可以有效降低填充材料容易使皮革敗色的問題。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的另一顯著優(yōu)點是，可以將目前制革廠和皮件廠大量產生的皮革廢棄物進行有效利用。
由于厚度要求和修邊等不可避免的原因，制革生產中要產生大量皮革固體廢棄物，制鞋和制衣等革制品行業(yè)在備料過程中也要產生大量的裁剪邊角余料。另外，皮革制品同其它消費品一樣也只有一定的使用年限，當變得破舊后就會被拋棄而成為垃圾，因而所有生產銷售的皮革制品最終將全部變成廢棄物，這些主要成分為蛋白質的有機廢棄物在長時間堆置后會腐爛變質，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重污染，同時也是資源的極大浪費。
制革生產和皮件生產中產生的固體廢棄物主要有以下幾種①帶毛的原料皮廢棄物主要來自于生皮進行組批前剁下的四肢和頭部，以及沒有制革利用價值的原料皮等；②未鞣制的裸皮廢棄物主要來自于灰皮進行片皮和削勻時所產生的廢棄物，或硝皮進行片皮和削勻時所產生的廢棄物等；③含鉻皮革廢棄物主要來自于鉻鞣革進行片皮、削勻和圈邊操作時所產生的廢棄物；④坯革廢棄物主要來自于染色后坯革進行圈邊、磨革或干削勻操作時所產生的廢棄物；⑤成品革廢棄物主要來自于制衣廠和制鞋廠的裁剪余料，以及廢舊皮革。
①和②類廢棄物由于不含鉻鹽、染料、填充材料、皮革加脂材料和涂層等雜質，回收再利用的技術比較簡單，目前基本上都能得到再利用。③類廢棄物盡管含有鉻鹽，但不含染料、填充材料、皮革加脂材料和涂層等雜質，經過脫鉻后也可以容易得到再利用。④和⑤類廢棄物由于含有鉻鹽、染料、填充材料、皮革加脂材料和涂層等雜質，很難進行處理和再利用，目前都是進行填埋或焚燒，對環(huán)境造成了污染，也是資源的極大浪費。
本發(fā)明的制革用染色填充材料可以用目前無法進行回收再利用的④和⑤類廢棄物進行制備，一方面可以提供制革用染色填充材料產品，另一方面還可以大幅度減少此類廢棄物對環(huán)境的污染。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種制革用染色填充材料，該材料的特點是由1-50wt％的染料、50-99wt％的填充材料和其它非必需材料組成，其中，染料優(yōu)選為2-15wt％、更優(yōu)選為4-6wt％，所述重量百分比以染色填充材料的總重量計；本發(fā)明的目的之二是提供本發(fā)明的制革用染色填充材料的制備方法。
本發(fā)明提供的材料將兩種材料的性能集于一體，除了同時完成制革生產中的染色和填充操作，簡化制革工序外，還利用了這兩種材料所產生的協(xié)同作用一方面填充材料可以對染料起到分散作用，在制革生產過程中染料能夠很好地滲透進入皮革中，可以起到著色均勻、減少色花的目的；另一方面能夠有效避免制革生產中容易出現(xiàn)的敗色現(xiàn)象，提高著色的深度。
本發(fā)明所涉及的填充和填充材料并不限于狹義上僅與皮革發(fā)生物理作用的填充和填充所使用的填充材料，因為單純的物理填充在制革生產中并不存在，所以也包括與皮革發(fā)生化學結合的填充和填充材料，或稱之為復鞣(純鉻復鞣除外)和復鞣材料，也可以稱之為復鞣填充和復鞣填充材料。
本發(fā)明所提供的染色填充材料除了含有染料和填充材料外，非必須地還可以含有皮革加脂材料或皮革加脂材料的水解物、填充材料的水解物、顏料以及涂層材料的水解物等。
本發(fā)明所提供的染色填充材料中所含的染料是酸性染料、直接染料、活性染料、堿性染料和金屬絡合染料中的一種或幾種，也包括以上染料的部分水解物。
本發(fā)明所提供的染色填充材料中所含的填充材料是丙烯酸樹脂類填充材料、氨基樹脂類填充材料、合成鞣劑類填充材料、聚氨酯類填充材料、栲膠類填充材料和蛋白類填充材料中的一種或幾種，也包括以上填充材料的部分水解物。
本發(fā)明中提及的丙烯酸樹脂類填充材料是指丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺和/或丙烯腈等烯類單體經過聚合和中和、或是中和后聚合得到的樹脂類填充材料，或是用其他方法得到的具有類似結構的丙烯酸樹脂，包括改性后的丙烯酸樹脂填充材料，如德國BASF公司的Relugan RE和Relugan RF等。
本發(fā)明中提及的氨基樹脂類填充材料是指尿素、雙氰胺和/或三聚氰胺等胺類物質與甲醛和/或戊二醛等醛類物質經縮合和其它處理得到的樹脂類填充材料，或是用其他方法得到的具有類似結構的氨基樹脂，包括用各種方法改性后的氨基樹脂填充材料，如BASF公司的Relugan D。
本發(fā)明中提及的合成鞣劑類填充材料是本領域通用的“合成鞣劑”所涵蓋的范圍，通常指酚類物質與醛類物質縮合并經引入親水基團后得到的、或是先引入親水基團再縮合得到的填充材料，或是用其他方法得到的具有類似結構的合成鞣劑類填充材料，包括用各種方法改性后的合成鞣劑類填充材料，如BASF公司的Basyntan AN。
本發(fā)明中提及的聚氨酯類填充材料一般是指多元異氰酸酯和多元醇聚合并經擴鏈和引入親水基團后得到的填充材料，或是用其他方法得到的具有類似結構的聚氨酯類填充材料，包括用各種方法改性后的聚氨酯類填充材料。
本發(fā)明中提及的栲膠類填充材料是指某些植物的樹皮、果實、葉等部位的提取物，或是提取物經改性后得到的填充材料。
本發(fā)明中提及的蛋白類填充材料一般是指植物或動物蛋白經干燥粉碎得到的填充材料，也可以是蛋白經改性后得到的填充材料，也可以是摻混有一部分無機不溶物粉末的蛋白類填充材料。
本發(fā)明所提供的染色填充材料可以是溶液形式或者是經濃縮和/或干燥后得到的固體粉末形式。
本發(fā)明的制革用染色填充材料的制備方法包括以下三種方法。
方法一將預定量的染料、填充材料和其它非必需材料直接通過均勻混合得到；方法二將含有染料和填充材料的制革廢棄物、皮件裁減余料、或皮革制品通過水解制備得到；方法三對方法二得到的水解物進行化學改性和/或通過填加其它填充材料和其它非必需的材料制備得到。
制備本發(fā)明染色填充材料的方法一中所述的染料是酸性染料、直接染料、活性染料、堿性染料和金屬絡合染料中的一種或幾種；所述的填充材料是丙烯酸樹脂類填充材料、氨基樹脂類填充材料、合成鞣劑類填充材料、聚氨酯類填充材料、栲膠類填充材料和蛋白類填充材料中的一種或幾種；所述的其它非必需材料包括加脂劑等。
制備本發(fā)明染色填充材料的方法二中所述的對含有染料和填充材料的皮革進行水解方法可以是本領域中公知的一些方法，例如堿法、酸法和/或酶法。只要控制水解后的產物能夠用于皮革的染料填充即可；即可以通過控制水解程度適當控制水解產物的分子量等，以適于用在皮革生產中。由于近年來，皮革領域對于皮革(包括鞣制或未鞣制的)的水解研究較多，通過上述這些常用水解方法適當控制皮革水解產物的性能對于所屬領域技術人員來說應當是公知的技術。本發(fā)明提供了下列一些優(yōu)選的水解方法，通過這些方法獲得的水解產物對于本發(fā)明的目的而言有較佳的效果，但是不應當理解為對本發(fā)明水解方法的限定。
堿法水解將含有染料和填充材料的皮革加入帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，加入皮革重量100％～2000％的水、1％～20％的堿，在40℃～150℃下水解0.5小時～10小時，通過過濾或離心除去殘渣，用酸將濾液的pH值調整到4～10，即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
酸法水解將含有染料和填充材料的皮革加入帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，加入皮革重量100％～2000％的水、1％～20％的酸，在40℃～150℃下水解0.5小時～10小時，通過過濾或離心除去殘渣，用堿將濾液的pH值調整到4～10，即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
酶法水解將含有染料和填充材料的皮革加入帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，加入皮革重量100％～2000％的水、0.1％～5％的酶，用酸或堿將體系的pH值調整到所用酶的合適pH值范圍內，在30℃～60℃下水解0.5小時～10小時，通過過濾或離心除去殘渣，用堿或酸將濾液的pH值調整到4～10，即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
可以通過濃縮對方法二得到的濾液進行濃縮，或通過干燥得到粉末狀的染色填充材料。
本發(fā)明采用的含有染料和填充材料的皮革中除了絕大部分是皮革膠原結構外，還含有制革生產中加入的染料、填充材料、皮革加脂材料和表面涂飾材料。在本發(fā)明的方法二中，在酸、堿和/或酶的作用下，皮革膠原結構被水解成為可溶于水的膠原蛋白，皮革中的染料、填充材料、皮革加脂材料以及部分表面涂飾材料(包括顏料)也分散溶解進入水中，在強烈水解條件下染料、填充材料、皮革加脂材料以及表面涂飾材料會發(fā)生部分水解，因而得到的濾液中除了大部分是膠原蛋白外，還含有大量的染料、填充材料和皮革加脂材料，以及染料、皮革加脂材料、填充材料的水解物、顏料和涂層材料的水解物等。
將濾液在制革生產中進行應用，其中的膠原蛋白和填充材料可以起到良好的填充作用，其中的染料可以對皮革起到染色的作用，其中的加脂材料可以對皮革起到加脂的作用。
制備本發(fā)明染色填充材料的方法三是將方法二水解得到的水解物進行化學改性和/或添加有效量的其它填充材料和其它非必需的材料。
同樣地，也可以通過濃縮對得到的溶液進行濃縮，或通過干燥得到粉末狀的染色填充材料。
上述方法三所述的化學改性方法是指，對方法二得到的水解物進行改性以提高其填充性能，主要是對其中的膠原蛋白進行改性，所述的改性包括用烯類單體對水解物中的膠原蛋白進行接枝共聚改性、用胺類物質和醛類物質對水解物中的膠原蛋白進行氨基樹脂改性、或者使用聚氨酯預聚體對水解物中的膠原蛋白進行聚氨酯改性。
所述用烯類單體對水解物中的膠原蛋白進行接枝共聚改性的步驟包括將通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物加入到帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，在50～85℃下逐步加入相當于水解物中膠原蛋白重量0.5～1.5％的引發(fā)劑引發(fā)反應，并同時逐步加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或丙烯腈等烯類單體，進行接枝共聚反應，加完后再保溫反應0.5～4小時，調節(jié)溶液pH值到4～10，單體的總重量是水解物中膠原蛋白重量的10％～1000％。引發(fā)劑為接枝共聚反應中常用的引發(fā)劑，例如過硫酸銨等。
所述用胺類物質和醛類物質對水解物中的膠原蛋白進行氨基樹脂改性的步驟包括將相當于通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中膠原蛋白重量10％～300％的胺類物質和10％～300％的醛類物質加入到帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，在40～75℃下反應1～3小時，再加入上述通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物，繼續(xù)反應2～5小時，并保持反應體系的pH為6～10。所述的胺類物質是尿素、雙氰胺和三聚氰胺中的一種或幾種；所述醛類物質是甲醛和/或戊二醛。
所述使用聚氨酯預聚體對水解物中的膠原蛋白進行聚氨酯改性的步驟包括將多異氰酸酯和多元醇加入到帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，在40～75℃下反應1～3小時，反應充分后分別加入1，4-丁二醇和酒石酸繼續(xù)反應1～3小時，并加入丙酮降低體系黏度，再加入通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物，繼續(xù)反應2～5小時，并保持反應體系的pH為6～10。其中多異氰酸酯和多元醇的總重量相當于上述水解物中膠原蛋白重量的10％～1000％，多異氰酸酯中的NCO基團和多元醇中OH基團的摩爾比為1.2～1.5，1，4-丁二醇中的OH基團和多異氰酸酯中的NCO基團的摩爾比為0.1～0.4，酒石酸中的OH基團和多異氰酸酯中的NCO基團的摩爾比為0.1～0.4。所述的多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種或幾種，所述的多元醇是聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。
制備本發(fā)明染色填充材料的方法三是將方法二水解得到的水解物進行化學改性和/或添加其它填充材料和其它非必需的材料，所述的其它填充材料是丙烯酸樹脂類填充材料、氨基樹脂類填充材料、合成鞣劑類填充材料、聚氨酯類填充材料、栲膠類填充材料和蛋白類填充材料中的一種或幾種，添加的總量是水解物中膠原蛋白量的10％～1000％。所述的其它非必需材料包括加脂劑，添加量是水解物中膠原蛋白量的10％～1000％。
采用上述方法二或方法三制備本發(fā)明的染色填充材料時，由于皮革制品成本較高，所以特別優(yōu)選使用含染料和填充材料的制革廢棄物、皮件裁減余料或廢舊皮革制備本發(fā)明的染色填充材料，以適當?shù)亟档蜕a成本低廉。
本發(fā)明的染色填充材料及其制備方法與現(xiàn)有技術相比具有以下三個方面的優(yōu)點(1)本發(fā)明提供的染色填充材料將染料和填充材料的性能集于一體，同時完成制革生產中的染色和填充操作，簡化制革工序，使制革中的操作更加方便。
(2)本發(fā)明充分利用了染料和填充材料所產生的協(xié)同作用一方面因為填充材料對染料具有很好的分散作用，在制革生產的染色過程中染料能夠很好地滲透進入皮革中，使染料在皮革中分布更加均勻，可以起到著色均勻、減少色花的目的；另一方面兩種材料之間如靜電作用和氫鍵作用等的相互作用，使染料和填充材料能夠較好地與皮革結合，因而與將兩種材料單獨使用的通常方法相比，還可以有效降低填充材料容易使皮革敗色的問題。
在皮革生產的染色過程中，由于各種原因，染料在加入轉鼓中時分散不好，與皮革的結合不勻，從而產生色花，本發(fā)明染色填充材料中的填充材料可以在染色之前就對染料產生較好的分散作用，與一般方法相比可以有效避免色花的產生。
皮革生產中的敗色現(xiàn)象是因為在復鞣填充時大量填充材料先占據(jù)了染料與皮革的結合點，而且由于填充材料分子量大，大部分都是結合在皮革表面，因而在后續(xù)染色時染料很難再結合在皮革表面，導致皮革表面顏色淺的現(xiàn)象的產生，本發(fā)明利用兩種材料之間如靜電作用和氫鍵作用等的相互作用力，使染料和填充材料能夠同時與皮革產生結合，因而可以有效降低填充材料容易使皮革敗色的問題。
(3)本發(fā)明可以將目前無法利用的含染料、填充材料、皮革加脂材料和涂層等雜質的制革廢棄物、皮件裁減余料或廢舊皮革制備成為染色填充材料，回用于制革生產中，既可以減少環(huán)境污染，達到實施循環(huán)經濟的目的，又可以提高皮革產品質量，增加經濟效益。
具體實施方法下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1將1份酸性黑、0.6份直接黑、2份氨基樹脂填充材料Relugan D、3份合成鞣劑填充材料Basyntan AN和3份丙烯酸樹脂類填充材料Relugan RE混合分散均勻。
實施例2將100克染色后坯革的圈邊廢棄物加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，加入1000克水、12克的氫氧化鈣，升溫到95℃，水解5小時，使用抽濾方法除去未水解的殘渣，用稀鹽酸將濾液的pH值調整到7，再濃縮到固含量為30％，即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
實施例3將100克皮件廠的皮革裁減余料加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，加入1000克水、10克濃硫酸，升溫到95℃，水解1小時，使用抽濾方法除去未水解的殘渣，用稀氫氧化鈉溶液將濾液的pH值調整到7，再使用試驗型噴霧干燥機將濾液噴霧干燥成粉末，即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
實施例4將100克廢舊皮革剪成3cm以下的小塊后加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，加入1000克水、1克2709酶、2克氫氧化鈣，升溫到45℃，水解8小時，使用抽濾方法除去未水解的殘渣，用稀鹽酸將濾液的pH值調整到9，再使用試驗型噴霧干燥機將濾液噴霧干燥成粉末，即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
實施例5將100克皮件廠的皮革裁減余料加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，加入1000克水、10克氫氧化鈉，升溫到95℃，水解1小時，使用抽濾方法除去未水解的殘渣，用稀鹽酸將濾液的pH值調整到9，備用。
將5克三聚氰胺、0.2克三乙醇胺、15克37％濃度的甲醛溶液加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，升溫到50℃，反應2小時，再加入上述的水解物繼續(xù)反應3小時，并用稀氫氧化鈉溶液保持溶液pH為8±，反應結束后使用試驗型噴霧干燥機將濾液噴霧干燥成粉末，即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
實施例6將100克皮件廠的皮革裁減余料加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，加入1000克水、10克氫氧化鈉，升溫到95℃，水解1小時，使用抽濾方法除去未水解的殘渣，用稀鹽酸將濾液的pH值調整到7，濃縮到固含量為20％。
將濾液加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，升溫到75℃，逐步加入含0.5克過硫酸銨的水溶液引發(fā)反應，并同時逐步加入由8克丙烯酸、5克甲基丙烯酸和6克50％丙烯酰胺水溶液組成的混合單體，進行接枝共聚反應，加完料后再保溫反應2小時，再用稀氫氧化鈉溶液調整pH值到7即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
實施例7將100克皮件廠的皮革裁減余料加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，加入1000克水、10克氫氧化鈉，升溫到95℃，水解1小時，使用抽濾方法除去未水解的殘渣，用稀鹽酸將濾液的pH值調整到7，濃縮到固含量為20％。
將21克TDI、100克聚醚二元醇(分子量為1000)加入到帶有加熱控溫裝置、攪拌裝置的三口瓶中，升溫到70℃反應2小時，再加入1，4-丁二醇3克，繼續(xù)反應1小時，并加入適量丙酮降低體系黏度，再加入酒石酸5克，繼續(xù)反應2小時，并加入適量丙酮降低體系黏度，反應完全后加入4.8克三乙醇胺進行中和，再加入上述水解物反應3小時，即可得到本發(fā)明的染色填充材料。
實施例8取鉻復鞣、中和后的鉻鞣坯革若干，以削勻后鉻復鞣前的重量作為以下用料依據(jù)對比方法復鞣水100％、45℃，2％氨基樹脂填充材料Relugan D，3％合成鞣劑填充材料Basyntan AN，3％丙烯酸樹脂類填充材料Relugan RE，轉動60分鐘，染色在原浴中加入1％酸性黑染料，0.6％份直接黑染料，轉動30分鐘，加脂在原浴中加入亞硫酸化魚油6％，合成加脂劑4％，轉動45分鐘，加入1％甲酸，轉動30分鐘，洗滌，再按照常規(guī)方法進行干燥、回潮、摔軟和繃板。
本發(fā)明方法復鞣染色水100％、45℃，9.6％實施例1中的染色填充材料，轉動60分鐘，加脂在原浴中加入亞硫酸化魚油6％，合成加脂劑4％，轉動45分鐘，加入1％甲酸，轉動30分鐘，洗滌，再按照常規(guī)方法進行干燥、回潮、摔軟和繃板。
結果對比將兩種方法得到的皮革進行對比，結果如表1所示表1兩種方法的對比結果 從結果中可以看出，本發(fā)明的染色填充材料在用料在與對比方法完全一致的情況下，本發(fā)明的方法除了使用比對比方法簡便外，還可以明顯改善皮革的染色均勻性和敗色現(xiàn)象。
權利要求
1.一種染色填充材料，其特征在于是由1-50wt％的染料、50-99wt％的填充材料和其它非必需材料組成，所述重量百分比以染色填充材料的總重量計。
2.根據(jù)權利要求1所述的染色填充材料，其特征在于所述染料為2-15wt％。
3.根據(jù)權利要求1所述的染色填充材料，其特征在于所述染料為4-6wt％。
4.根據(jù)權利要求1所述的染色填充材料，其特征在于所述的染料是酸性染料、直接染料、活性染料、堿性染料和金屬絡合染料中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的染色填充材料，其特征在于所述的填充材料是丙烯酸樹脂類填充材料、氨基樹脂類填充材料、合成鞣劑類填充材料、聚氨酯類填充材料、栲膠類填充材料和蛋白類填充材料中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1～5之一所述的染色填充材料，其特征在于所述的其它非必需材料是皮革加脂材料、皮革加脂材料的水解物、填充材料的水解物、顏料以及皮革涂層材料水解物中的一種或幾種。
7.一種制備權利要求1～6之一所述的染色填充材料的方法，其特征在于，將1-50wt％的染料、50-99wt％的填充材料和其它非必需材料均勻混合，所述重量百分比以染色填充材料的總重量計。
8.一種制備權利要求1～6之一所述的染色填充材料的方法，其特征在于染色填充材料是通過將含染料和填充材料的皮革通過堿法、酸法和/或酶法水解得到。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于所述的含染料和填充材料的皮革選自制革廢棄物、皮件裁減余料、皮革制品中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于其中所述的堿法水解采用如下步驟進行將含染料和填充材料的皮革加入帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，加入上述皮革重量100％～2000％的水、1％～20％的堿，在40℃～150℃下水解0.5小時～10小時，通過過濾或離心除去殘渣，用酸將濾液的pH值調整到4～10。
11.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于其中所述的酸法水解采用如下步驟進行將含染料和填充材料的皮革加入帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，加入上述皮革重量100％～2000％的水、1％～20％的酸，在40℃～150℃下水解0.5小時～10小時，通過過濾或離心除去殘渣，用堿將濾液的pH值調整到4～10。
12.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于其中所述的酶法水解采用如下步驟進行將含染料和填充材料的皮革加入帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，加入上述皮革重量100％～2000％的水、0.1％～10％的酶，用酸或堿將體系的pH值調整到所用酶的合適pH值范圍內，在30℃～60℃下水解0.5小時～10小時，通過過濾或離心除去殘渣，用堿或酸將濾液的pH值調整到4～10。
13.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，對通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中的膠原蛋白進行進一步改性；所述的改性包括用烯類單體對水解物中的膠原蛋白進行接枝共聚改性、用胺類物質和醛類物質對水解物中的膠原蛋白進行氨基樹脂改性、或者使用聚氨酯預聚體對水解物中的膠原蛋白進行聚氨酯改性。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述用烯類單體對水解物中的膠原蛋白進行接枝共聚改性的步驟包括將通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物加入到帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，在50～85℃下逐步加入相當于水解物中膠原蛋白重量0.5～1.5％的引發(fā)劑引發(fā)反應，并同時逐步加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或丙烯腈等烯類單體，進行接枝共聚反應，加完后再保溫反應0.5～4小時，調節(jié)溶液pH值到4～10，單體的總重量是水解物中膠原蛋白重量的10％～1000％。
15.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述用胺類物質和醛類物質對水解物中的膠原蛋白進行氨基樹脂改性的步驟包括將相當于通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中膠原蛋白重量10％～300％的胺類物質和10％～300％的醛類物質加入到帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，在40～75℃下反應1～3小時，再加入上述通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物，繼續(xù)反應2～5小時，并保持反應體系的pH為6～10。所述的胺類物質是尿素、雙氰胺和三聚氰胺中的一種或幾種；所述醛類物質是甲醛和/或戊二醛。
16.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述使用聚氨酯預聚體對水解物中的膠原蛋白進行聚氨酯改性的步驟包括將多異氰酸酯和多元醇加入到帶有加熱控溫裝置和攪拌裝置的容器中，在40～75℃下反應1～3小時，反應充分后分別加入1，4-丁二醇和酒石酸繼續(xù)反應1～3小時，并加入丙酮降低體系黏度，再加入通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物，繼續(xù)反應2～5小時，并保持反應體系的pH為6～10。其中多異氰酸酯和多元醇的總重量相當于上述水解物中膠原蛋白重量的10％～1000％，多異氰酸酯中的NCO基團和多元醇中OH基團的摩爾比為1.2～1.5，1，4-丁二醇中的OH基團和多異氰酸酯中的NCO基團的摩爾比為0.1～0.4，酒石酸中的OH基團和多異氰酸酯中的NCO基團的摩爾比為0.1～0.4。所述的多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種或幾種，所述的多元醇是聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。
17.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于進一步添加了其它填充材料和/或其它非必需的材料。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，所述的其它填充材料是丙烯酸樹脂類填充材料、氨基樹脂類填充材料、合成鞣劑類填充材料、聚氨酯類填充材料、栲膠類填充材料和蛋白類填充材料中的一種或幾種，添加的總量是通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中膠原蛋白量的10％～1000％。
19.根據(jù)權利要求17所述的方法，所述其它非必需材料是加脂劑，添加量是通過堿法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中膠原蛋白量的10％～1000％。
20.根據(jù)權利要求7～19之一的制備染色填充材料的方法，其特征在于將得到的染色填充材料通過濃縮和/或干燥，得到粉末狀的染色填充材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制革用染色填充材料及其制備方法，該材料同時具有染色和填充的作用，可以由染料和填充材料均勻混合制備得到，也可以由含染料和填充材料的皮革通過水解制備得到，也可以通過對水解物中的膠原蛋白進行改性和/或添加其它填充材料和其它非必需的材料制備得到。本發(fā)明可以有效提高染料在皮革內的均勻分布，大幅度降低皮革的敗色現(xiàn)象，并且可以為目前無法有效利用的含染料和填充材料的皮革廢料提供一種可行的再利用途徑，減少環(huán)境污染。
文檔編號C14C9/00GK1908293SQ200510089139
公開日2007年2月7日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權日2005年8月4日
發(fā)明者丁志文 申請人:中國皮革和制鞋工業(yè)研究院