專利名稱：新型醌亞胺硫化染料組合物、其制備方法及其對纖維素材料染色的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醌亞胺硫化染料類的新型無色硫化染料組合物，本發(fā)明還涉及通過電化學(xué)還原制備該無色硫化染料組合物的方法，該方法通過所用多種電化學(xué)加工條件的受控變化進(jìn)行。
背景技術(shù)：
醌亞胺硫化染料包括通過例如多硝化酚(polynitrated phenol)、鹵代苯、吲哚酚或indoaniline與硫、堿金屬硫化物或堿金屬多硫化物在水或醇介質(zhì)中反應(yīng)形成的染料類。這類染料具體包括紫色、藍(lán)色、綠色、紅棕色、和黑色的硫化染料。得到的低聚或聚合產(chǎn)物含有通過二硫鍵連接在一起的有機(jī)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(例如吩噻嗪酮、噻嗪酮(thiazone)、噻蒽和吩_嗪酮子結(jié)構(gòu))。參考文獻(xiàn)Angewandte Chemie60(1948)，141-147描述了這些結(jié)構(gòu)。
為了使用這些硫化染料染色，通過多種還原方法將它們轉(zhuǎn)化為無色形式的即用染料(ready-to-dye)，該形式的染料一方面減少醌亞胺官能度，另一方面還原性地?cái)嚅_二硫鍵。得到的無色化合物通常具有更低的摩爾量并包括寬分子量范圍的物質(zhì)。它們可溶于堿性水介質(zhì)并能夠用于對纖維素材料的染色。
在適當(dāng)?shù)难趸瘎?，如空氣中的氧氣、過氧化物或溴酸鹽的存在下，染料不同程度地以以下所示方程式完全被氧化回來，其中R表示有機(jī)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，例如吩噻嗪酮、噻嗪酮、噻蒽或酚_嗪酮子結(jié)構(gòu)。
與在實(shí)際染色操作過程中只是通過加入有機(jī)或無機(jī)還原劑轉(zhuǎn)化為無色形式即用染料的完全氧化的硫化染料一樣，程度不同的即用染料預(yù)還原型無色硫化染料品種也有市售，例如Cassulfon_Carbon CMR。優(yōu)選這些染料通過加入在堿性介質(zhì)中的無機(jī)或有機(jī)還原劑如硫氫化鈉或葡萄糖以大工業(yè)規(guī)模進(jìn)行制備。
這些現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)是，由于所用還原劑而存在非常高的廢物濃度和鹽負(fù)荷，和導(dǎo)致染坊廢水中的高COD、TOC負(fù)荷。這些副產(chǎn)物只能在投入大量工程并通過昂貴、繁瑣的方法如膜技術(shù)在廢水處理階段的上游被除去。
例如從DE 1906083和EP 10122210文獻(xiàn)中已知一種可供選擇的、環(huán)境友好的還原方法。DE 1906083推薦通過在水溶液中以5mA/cm2到50mA/cm2的電流密度通過陰極還原使染料還原。然而，該方法在市售的預(yù)還原型硫化染料的情況中不適用，市售的預(yù)還原型硫化染料通常在染料溶液中混有其它穩(wěn)定還原劑，因?yàn)樵谶€原過程中劇烈放出氫。EP 1012210專利說明書描述了在0.5mA/cm2到5mA/cm2的電流密度下還原硫化染料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)使用50mA/cm2到500mA/cm2的電流密度和0.1m/s到0.4m/s的流速有可能得到通過使用有機(jī)或無機(jī)還原劑的常規(guī)還原方法不能制備的新型無色硫化染料組合物。
因此，本發(fā)明提供了可在50mA/cm2到500mA/cm2、優(yōu)選50mA/cm2到150mA/cm2的電流密度和0.1m/s到2m/s、優(yōu)選0.1m/s到0.4m/s的流速下得到的新型無色硫化染料組合物。
用于制備本發(fā)明的無色硫化染料組合物的方法是新的，其同樣形成本發(fā)明主題的一部分。為了避免在這種高電流密度下的氫氣放出，電化學(xué)還原在相當(dāng)高的染料濃度下進(jìn)行，在80g/l的濃度和0.5mA/cm2的初始電流密度下開始，并連續(xù)增加濃度到500g/l和連續(xù)增加電流密度到500mA/cm2。本發(fā)明的方法有可能使染料濃度降低到500g/l。
本發(fā)明的無色硫化染料組合物在堿性介質(zhì)中制備，優(yōu)選pH＞9.5。優(yōu)選使用堿金屬鹽特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉的堿性溶液作為導(dǎo)電電解液。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉稀水溶液。加入的導(dǎo)電鹽的濃度為0.1mol/l到5mol/l，優(yōu)選為0.1mol/l到1.5mol/l。
或者，可以通過加入催化量的以下通式的Bunte鹽防止氫氣放出R-S-SO3Na，其中R表示有機(jī)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，其例子為吩噻嗪酮、噻嗪酮、噻蒽或酚_嗪酮子結(jié)構(gòu)；或通過加入催化量的化學(xué)還原劑例如連二亞硫酸鈉、有機(jī)亞磺酸和/或有機(jī)糖防止氫氣放出，使量可至多為要被還原的硫化染料的起始用量的5重量％。此外，在加入Bunte鹽或還原劑之后，從80g/l和0.5mA/cm2的初始電流密度開始，濃度連續(xù)增加到500g/l。
基本上所有的隔離型直通池(divided flowthrough cell)都適用于制備本發(fā)明的無色硫化染料組合物。使用的陰極不僅可以是大型平板電極，而且可以是三維陰極。
優(yōu)選在20℃到135℃、更優(yōu)選在20℃到95℃下制備本發(fā)明的無色硫化染料組合物。
如果需要，可在市售的潤濕劑的存在下進(jìn)行還原，其例子為木質(zhì)素磺酸鹽。
優(yōu)選使用本發(fā)明的方法還原C.I.Leuco Sulfur Black 1或C.I.VatBlue 43。原則上，不同的硫化染料的混合物也可通過本發(fā)明的方法還原。
在本發(fā)明還原C.I.Leuco Sulfur Black 1的情況中，記錄的還原當(dāng)量的濃度相對于1kg干燥固體染料為150Ah/kg到534Ah/kg。
在本發(fā)明還原C.I.Vat Blue 43的情況中，記錄的還原當(dāng)量的濃度相對于1kg干燥固體染料為75Ah/kg到225Ah/kg。
使用普通HPLC技術(shù)和例如文獻(xiàn)DE 10 120 821中所述的材料測定各個無色硫化染料混合物的組成。
表1表示，與在不同的電流密度下電化學(xué)還原的樣品1到3相比，硫化還原的C.I.Sulfur Black 1的HPLC光譜結(jié)果，樣品1通過本發(fā)明的方法還原，樣品2通過文獻(xiàn)DE 1906083中所述的方法還原，樣品3通過EP 10122210中所述的方法還原。
表1HPLC測定的C.I.Sulfur Black 1的組成

令人驚訝地，將＞50mA/cm2的高電流密度與允許染料到電極的最佳輸送的高流速結(jié)合使用，使C.I.Sulfur Black 1具有更窄的物質(zhì)分布，從而產(chǎn)生更窄的分子分布。
表2表示，與在不同的電流密度下電化學(xué)還原的樣品6到7相比，硫化還原的C.I.Vat Blue 43的HPLC光譜結(jié)果，樣品6通過本發(fā)明的方法還原，樣品7按照文獻(xiàn)EP 10122210中所述方法還原。

本發(fā)明的無色硫化染料溶液不僅可以通過使用大過量的硫氫化鈉(NaHS)的經(jīng)典染色方法施用于纖維，而且可以在Offenlegungsschriff的DE 10234825 A1中所述的保護(hù)氣體或電化學(xué)條件下在最佳的染色組成下施用于纖維。還原條件僅用于補(bǔ)償被引入到染色液中的大氣氧。這使得有可能得到其中鹽、COD和TOC含量低的廢水。因此，本發(fā)明的無色硫化染料組合物的應(yīng)用提供了本質(zhì)上的生態(tài)學(xué)效益和經(jīng)濟(jì)學(xué)效益。
或者，還有可能通過電化學(xué)還原制備要直接在染浴中制備的本發(fā)明的染料組合物。
在例如其中由陽離子交換膜分隔并含有不銹鋼陰極和涂有不銹鋼混合氧化物的鈦電極作為陽極的池中進(jìn)行電解，電解在導(dǎo)電性電解液的存在下、在50mA/cm2到500mA/cm2、優(yōu)選50mA/cm2到150mA/cm2的電流密度下和0.1m/s到2m/s、優(yōu)選0.1m/s到0.4m/s的流速下進(jìn)行，染浴循環(huán)通過要被染色的材料并作為污水排出流泵送通過陰極區(qū)，使得染浴通過與陰極電解液進(jìn)行交換而持續(xù)再生。陰極電解液含有要被還原的硫化染料，例如C.I.Sulfur Black 1或C.I.Vat Blue 43，如果需要，還含有潤濕劑、導(dǎo)電電解液(優(yōu)選堿金屬鹽特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、或碳酸鈉的堿性溶液，更優(yōu)選為氫氧化鈉的稀水溶液)、以及導(dǎo)電鹽。加入的導(dǎo)電鹽的濃度為0.1mol/l到5mol/l，優(yōu)選為0.1mol/l到1.5mol/l。
準(zhǔn)備好用于染色的纖維素材料處于染浴中。
染色程序包括多個階段還原和加熱階段染色和冷卻階段硫化染料氧化、漂洗和干燥，完成染色。
使用本發(fā)明的無色硫化染料得到的染色的色彩評價(jià)表明，與通過使用化學(xué)還原劑常規(guī)制備的無色硫化染料相比，它們的顯著特征在于具有顯著更低的廢物部分，這些廢物部分對纖維沒有親合力。這導(dǎo)致色相更加純凈，以及同時發(fā)生的電化學(xué)產(chǎn)生的無色硫化染色組合物的色相漂移。觀察到C.I.Sulfur Black 1經(jīng)歷明顯的向更藍(lán)、更紅、更干凈的色相漂移。同樣觀察到的C.I.Vat Blue 43的這些作用，只是需加以必要的變更。
通過DIN 6174和DIN 5033的色軌跡測量法(color locus)比色評價(jià)染色。
如表3中的L值所示，較低量的染料根據(jù)本發(fā)明的方法在增加的電流密度下的電化學(xué)還原得到同樣的色強(qiáng)度。
表3

通過浸染法，色調(diào)和色相的深度通過染色(10％硫化染色)的色軌跡測量法，作為染料濃度和電流密度的函數(shù)得以描述。在C.I.Vat Blue43的情況中，得到了作為所用電流密度的函數(shù)的色相的顯著位移(在較高的電流密度下更紅)，如表4所示。
表4

除了色相方面之外，本發(fā)明的硫化染料值得注意的地方在于對于得到相應(yīng)的色強(qiáng)度，其需要比化學(xué)制備的無色硫化染料溶液少用最多10％的硫化染料漿，并因此少用最多10％的原料。
可通過將本發(fā)明的電化學(xué)還原的無色醌亞胺硫化染料組合物作為固體材料分離，使其穩(wěn)定。
因此，本發(fā)明還提供通過將pH降低到≤9和/或使電化學(xué)還原后的無色醌亞胺硫化染料溶液干燥來制備固體形式的本發(fā)明的還原型醌亞胺硫化染料的方法。
本發(fā)明分離固體無色醌亞胺硫化染料的一種方法為使pH降低到≤9，這通過向還原后的溶液中加入有機(jī)酸、無機(jī)酸和二氧化碳實(shí)現(xiàn)。此外，可通過加入水調(diào)節(jié)還原后的硫化染料溶液到pH≤9，從而使染料沉淀。然后通過過濾和隨后的干燥得到本發(fā)明的產(chǎn)物。在該方法中，對纖維沒有親合力的鹽和有機(jī)組分保留在溶液中?？蓪Φ玫降臑V液進(jìn)行氧化處理，因此使COD負(fù)荷顯著降低。如此得到的干硫化染料的殘余鹽含量≤總質(zhì)量的10重量％。
分離固體無色醌亞胺硫化染料的第二種方法是將還原后的溶液徹底干燥?？墒褂贸Ｒ?guī)的干燥系統(tǒng)和裝置(例如蒸發(fā)器)進(jìn)行干燥，例如通過噴霧干燥或薄膜干燥，并且可將干燥的產(chǎn)物進(jìn)一步粉碎達(dá)到所需的粒徑，使干燥的、還原后的、可溶于堿的產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化為例如小球、粉末、或碎片形式。還可能與適當(dāng)?shù)闹鷦┩ㄟ^混合進(jìn)行配制。另一種可能性為凍干。
如此得到的干無色硫化染料的還原當(dāng)量的濃度相對于1kg的干燥固體染料，在C.I.Leuco Sulfur Black l的情況中為150Ah/kg到534Ah/kg，在C.I.Vat Blue 43的情況中為75Ah/kg到225Ah/kg。當(dāng)相對于整個產(chǎn)物，無色硫化染料的含水量≤5重量％時，優(yōu)選≤2重量％時，可認(rèn)為其是干燥的產(chǎn)物。
所述方法提供了形式為穩(wěn)定的(不加入另外的硫化物和其它助劑)無色硫化染料組合物的本發(fā)明的無色硫化染料的非常簡單的方法，所述無色硫化染料組合物濃度非常高并且實(shí)際上不含硫化物，并且，當(dāng)在比較低的pH值通過沉淀分離時，其不含對纖維沒有親合力的鹽和有機(jī)組分，相對于整個產(chǎn)物，其存在量≤1重量％，優(yōu)選≤0.5重量％。制備的染料的顯著特點(diǎn)是其對大氣氧化的穩(wěn)定性。
用于分離本發(fā)明產(chǎn)物的無色硫化染料溶液含有濃度為20到600g/L的所用染料。
一旦溶于水中和如果與堿適當(dāng)?shù)鼗旌蠒r，本發(fā)明的產(chǎn)物可用于對纖維素材料或皮革染色。不僅可通過常規(guī)的染色方法將本發(fā)明的干無色硫化染料組合物在溶解之后施用于纖維，而且可通過如Offenlegungsschnft的DE 10234825 A1中所述的在保護(hù)氣體下或電化學(xué)條件下使用最佳的染料組分施用于纖維。還原條件僅用于補(bǔ)償被引入到染色液中的大氣氧。因此本發(fā)明的無色硫化染料組合物的使用形成了本質(zhì)上的生態(tài)學(xué)和經(jīng)濟(jì)學(xué)效益。該產(chǎn)物的色彩特性相當(dāng)于申請DE102004040601.4中所述樣品的色彩特性。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
制備實(shí)施例1(樣品1)由陽離子交換膜(Nafion 424)分隔的直通池用于電解C.I.SulfurBlack 1壓餅的水懸浮液。開始使用少量染料，并在電解過程中逐漸增加。在包括8mL的50％氫氧化鈉水溶液和4ml的Primasol NF潤濕劑的2L水中，使用認(rèn)為是干燥的156.9g的C.I.Sulfur Black 1開始反應(yīng)，并連續(xù)增加到在5.815L總體積中認(rèn)為是干燥的最多2271g的C.I.Sulfur Black 1。使用的陽極電解液為氫氧化鈉水溶液(1mol/l)。使用100mA/cm2的電流密度與0.2m/s的流速電解3510分鐘，電解之后可確定的還原當(dāng)量的濃度為4.2，其相當(dāng)于每千克染料為378Ah的電荷量。如此制備的溶液可在無需另外加入還原劑或加入最少的還原劑之后用于染色的目的。
反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC光譜示于

圖1中。
制備實(shí)施例2(樣品2)如DE 1906083中所述，使用由陽離子交換膜(Nafion 424)分隔的直通池以20mA/cm2的電流密度電解C.I.Sulfur Black 1懸浮液。
反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC光譜示于圖2中。
制備實(shí)施例3(樣品3)如DE 101222210中所述，使用由陽離子交換膜(Nafion 424)分隔的直通池以0.48mA/cm2的電流密度電解C.I.Sulfur Black 1懸浮液。
反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC光譜示于圖3中。
制備實(shí)施例4(樣品4)由陽離子交換膜(Nafion_424)分隔的直通池用于電解C.I.SulfurBlack 1壓餅的水懸浮液。使用在包括16mL的50％氫氧化鈉水溶液的4L水中的認(rèn)為是干燥的337g的C.I.Sulfur Black 1開始反應(yīng)，并通過在1320分鐘的時間內(nèi)逐漸加入認(rèn)為是干燥的126g到253g小份的C.I.Sulfur Black 1，直到達(dá)到在6.8L的總體積中認(rèn)為是干燥的1740g的C.I.Sulfur Black 1。電解在0.83mA/cm2的電流密度開始，并隨著無色染料濃度的增加最大為100mA/cm2，流速為0.2m/s。
在電解之后可確定還原當(dāng)量的濃度為5.67，相當(dāng)于每千克染料為504Ah的電荷量。如此得到的溶液具有與制備實(shí)施例1中制備的染料溶液同樣的分子組成。
反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC光譜示于圖4中。
可如下分離反應(yīng)產(chǎn)物，其為固體物質(zhì)變體1將染料溶液加熱到130℃并在130℃保持12小時，直到出現(xiàn)干燥殘余物。分離了34g干燥的黑色產(chǎn)物，其容易地并且完全地溶解于水中并且可用于染色。
變體2在60℃將100g無色染料溶液與二氧化碳混合，直到pH＜9，染料完全沉淀。在氬氣下濾出沉淀的染料并在減壓下在80℃干燥。分離了22g干燥的黑色產(chǎn)物，其容易地并且完全地溶解于氫氧化鈉的稀水溶液中并且可用于染色。
制備實(shí)施例5(樣品6)由陽離子交換膜(Nafion 424)分隔的直通池用于電解C.I.Vat Blue43壓餅的水懸浮液。使用在包括8mL的50％氫氧化鈉水溶液和4mLPrimasol NF潤濕劑的3L水中認(rèn)為是干燥的50.0g的C.I.Vat Blue 43開始反應(yīng)。逐漸增加到在4.6L的總體積中認(rèn)為是干燥的400g C.I.VatBlue 43。使用的陽極電解液為氫氧化鈉水溶液(1mol/l)。使用100mA/cm2的電流密度與0.2m/s的流速電解650分鐘，電解之后可確定的還原當(dāng)量的濃度為3，相當(dāng)于每千克染料為221.5Ah的電荷量。如此制備的溶液可在無需另外加入還原劑或加入最少的還原劑之后用于染色的目的。
反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC光譜示于圖6中。
可如下分離反應(yīng)產(chǎn)物，其為固體物質(zhì)在60℃將100g染料溶液與二氧化碳混合，直到pH＜9，染料完全沉淀。在氬氣下濾出沉淀的染料并在減壓下在80℃干燥。分離了15g干燥的深藍(lán)色產(chǎn)物，其容易地并且完全地溶解于氫氧化鈉的稀水溶液中并且可用于染色。
制備實(shí)施例6(樣品7)如DE 101222104中所述，使用陽離子交換膜(Nafion 424)分隔的直通池以10mA/cm2的電流密度電解C.I.Vat Blue 43懸浮液。
反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC光譜示于圖7中。
制備實(shí)施例7將染料濃度為330g/L的100g Leuco Sulfur Black 1溶液(該溶液根據(jù)DE 102004040601.4申請的制備實(shí)施例4制備)加熱到130℃并在130℃保持12小時，直到出現(xiàn)干燥殘余物。分離了34g的干燥黑色產(chǎn)物，其容易地并完全地溶解于水中并可用于染色。
制備實(shí)施例8在60℃使根據(jù)DE 102004040601.4申請的制備實(shí)施例4制備的、染料濃度為330g/L的100g Leuco Sulfur Black 1溶液與二氧化碳混合直到pH＜9，染料完全沉淀。在氬氣下濾出沉淀的染料并在減壓下在80℃干燥。分離了22g的干燥黑色產(chǎn)物，其容易地并完全地溶解于氫氧化鈉的稀水溶液中，并可用于染色。
制備實(shí)施例9在60℃使根據(jù)DE 102004040601.4申請的制備實(shí)施例5制備的、染料濃度為250g/L的100g還原后的C.I.Vat Black 43溶液與二氧化碳混合直到pH＜9，染料完全沉淀。在氬氣下濾出沉淀的染料并在減壓下在80℃干燥。分離了15g干燥的深藍(lán)色產(chǎn)物，其容易地并完全地溶解于氫氧化鈉的稀水溶液中，并可用于染色。
染色以常規(guī)的浸染法染色總量為100ml，包含根據(jù)制備實(shí)施例1-5制備的16％的C.I.SulfurBlack 1或l0％的C.I.Vat Blue 43的無色染料溶液、2g/l陰離子型濕潤劑、2mI/I的38°Be苛性鈉，10ml/l氫硫化物F 150％、5ml/l的StabilisalS liq.、30g/l的硫酸鈉和約50ml的完全無離子水的染色液，用于在浴比為10∶1的浸染方法中漂白棉織物如形成毛圈的針織棉織物，在50℃的起始溫度開始，以2℃/分鐘加熱到95℃，然后在95℃染色45分鐘并隨后以3℃/分鐘冷卻到60℃。通過后處理，將織物用冷的完全無離子水漂清約5分鐘，然后再氧化。為此，用1％的過氧化氫35％和2％的醋酸以10∶1的浴比在pH 4.5、70℃下處理經(jīng)過染色的織物15分鐘?；蛘?，也可通過在60℃吹入空氣二小時進(jìn)行固體硫化然燃料的氧化。
隨后在熱的完全無離子水中漂洗染色后的織物3到5分鐘，然后在冷的完全無離子水中漂洗至多5分鐘，擠干并干燥。
電化學(xué)染色使用由陽離子交換膜分隔并具有25ml容量的染色池，總表面積為2m2的3層圓柱狀不銹鋼陰極，涂有不銹鋼混合氧化物的鈦電極和0.1M NaOH作為陽極電解液，包含540g的C.I.Sulfur Black 1為33％的濕糊狀物、52ml潤濕劑、210ml的50％氫氧化鈉水溶液以及1.56kg的NaCl的陰極電解液進(jìn)行電解，其中初始階段在25A的池電流、在25A時池電壓為約8伏特，電流密度為125mA/cm2進(jìn)行還原。在過程中，以約351/kg使染浴循環(huán)通過要被染色的材料，并作為污水排出流泵送通過陰極區(qū)，以使染浴通過與陰極電解液交換而不斷地再生，被染色材料是質(zhì)量為2700g的公制計(jì)數(shù)69棉紗卷裝。
染色程序包括多個階段1.還原和加熱階段在這個階段中，將染浴升高到需要的染色溫度，同時施加染料還原需要的電流密度。
2.染色和冷卻階段在80℃進(jìn)行實(shí)際的染色過程。
3.完成過氧化氫氧化、漂洗并干燥。
如此得到的染色的L值為27.11，a值為+0.66，b值為-1.95。
權(quán)利要求
1.無色硫化染料組合物，其可在50mA/cm2到500mA/cm2的電流密度和0.1m/s到2m/s、優(yōu)選0.1m/s到0.4m/s的流速下得到。
2.權(quán)利要求1的無色硫化染料組合物，其可在50mA/cm2到150mA/cm2的電流密度和0.1m/s到0.4m/s的流速下得到。
3.權(quán)利要求1的不同的無色硫化染料組合物的混合物。
4.制備權(quán)利要求1的無色硫化染料組合物的方法，其包括從20g/l的濃度和0.5mA/cm2的初始電流密度開始，并連續(xù)增加濃度到600g/l和連續(xù)增加電流密度到500mA/cm2。
5.權(quán)利要求4的制備無色硫化染料組合物的方法，其進(jìn)一步包括加入催化量的通式R-S-SO3Na的Bunte鹽，其中R表示有機(jī)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，如吩噻嗪酮、噻嗪酮、噻蒽或酚_嗪酮子結(jié)構(gòu)；或通過加入催化量的化學(xué)還原劑，例如連二亞硫酸鈉、或有機(jī)亞磺酸和/或有機(jī)糖。
6.權(quán)利要求4和5的制備無色硫化染料組合物的方法，其中在隔離型電解池中使用大型平板電極或三維電極。
7.權(quán)利要求4的制備無色硫化染料組合物的方法，其中使用堿金屬鹽的堿性溶液作為導(dǎo)電電解液。
8.權(quán)利要求4的制備無色硫化染料組合物的方法，其中電解在20℃到135℃的溫度下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求4的制備無色硫化染料組合物的方法，其中電解在20℃到95℃的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1的醌亞胺硫化染料組合物，當(dāng)使用C.I.Sulfur Black1作為染料原料時，還原當(dāng)量的濃度相對于1kg的干燥固體硫化染料為150Ah/kg到534Ah/kg。
11.制備固體形式的本發(fā)明的還原后的醌亞胺硫化染料的方法，通過使pH降低到≤9和/或使電化學(xué)還原后的無色醌亞胺硫化染料溶液干燥進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的醌亞胺硫化染料組合物，當(dāng)使用C.I.Vat Blue 43作為染料原料時，還原當(dāng)量的濃度相對于1kg的干燥固體染料為75Ah/kg到225Ah/kg。
13.包括權(quán)利要求1的無色硫化染料組合物的染料制劑。
14.固體染料制劑，包括相對于整個產(chǎn)物，含水量≤5重量％、優(yōu)選≤2重量％的無色硫化染料組合物。
15.對纖維素材料染色和印花的方法，其包括使用權(quán)利要求1的無色硫化染料組合物。
16.對纖維素材料染色的方法，其包括進(jìn)行電化學(xué)還原以在染浴中直接制備權(quán)利要求1的無色硫化染料組合物。
17.權(quán)利要求1的無色硫化染料組合物在對纖維素材料染色和印花中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了新型的無色硫化染料組合物，該組合物可在50mA/cm
文檔編號D06P1/00GK1916082SQ20051009275
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月21日
發(fā)明者托馬斯·貝希托爾德, 海科·布魯納, 約阿基姆·格魯策, 理查德·里希特, 沃爾夫?qū)な├湛?申請人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司