專利名稱：尖晶石型鐵氧體纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷纖維及其制備方法，特指各種不同類型及形狀的尖晶石型鐵氧體纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)武器裝備隱身要求不斷提高，“薄、輕、寬、強(qiáng)”已成為評(píng)價(jià)現(xiàn)代吸波材料的重要性能指標(biāo)，也是未來吸波材料的發(fā)展方向。但是現(xiàn)有的材料很難同時(shí)滿足這些要求，相對(duì)于傳統(tǒng)的各向同性的吸收劑，各向異性的吸波纖維及其復(fù)合材料更具有優(yōu)勢(shì)。深入研究新型的吸波纖維及其復(fù)合材料對(duì)我國(guó)軍事及國(guó)民生產(chǎn)等方面均具有十分重要的意義。
鐵氧體纖維主要包括三種結(jié)構(gòu)類型，磁鉛石型、尖晶石型、石榴石型纖維，其中尖晶石型鐵氧體纖維是一種“雙復(fù)介質(zhì)”，既具有強(qiáng)磁性，又具有一定的介電性，飽和磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其它兩種類型，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常有利于吸波，而且纖維的直徑越細(xì)，長(zhǎng)徑比越大，電磁屏蔽效果越好，同時(shí)可大幅度減少填充量，降低重量。
尖晶石型鐵氧體纖維的機(jī)械性能也很優(yōu)良，具有較高的強(qiáng)度和抗腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本較低，可應(yīng)用在眾多吸波承載領(lǐng)域。根據(jù)尖晶石型鐵氧體纖維的特點(diǎn)，可將尖晶石型鐵氧體纖維混雜于復(fù)合吸波材料中，既可以提高整體的吸波性能，又能夠降低材料的整體質(zhì)量。或?qū)⒗w維以涂層模式鋪展于材料的外層，為了達(dá)到最大程度的電磁波衰減，目前采用較多的是復(fù)合層吸波材料，層層衰減，直至電磁波被完全吸收。由于尖晶石鐵氧體纖維是纖維狀材料，在匹配方面也具有很大優(yōu)勢(shì)。另外將尖晶石型鐵氧體纖維與碳纖維、碳化硅纖維等混合，具有較好的承載與雷達(dá)吸波特性，不僅可以顯著提高吸波性能，整體的力學(xué)性能也會(huì)得到改善。
目前陶瓷纖維的主要制備方法有熔融拉絲法(Melt/Drawing)、超細(xì)微粉擠出紡絲法(Slurry)、基體纖維溶液浸漬法(Solution dipping)、溶膠凝膠法(Sol-Gel)以及有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法(Preceramicpolymer)等。
鐵氧體纖維主要合成方法為溶膠—凝膠(Sol-Gel)法，溶膠—凝膠法是將金屬的醇鹽或無機(jī)鹽溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配置成均勻透明的溶液，達(dá)到近似分子水平的混合；為使前驅(qū)物在溶劑中發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，應(yīng)控制水量、調(diào)節(jié)pH值或加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?；?jīng)過充分?jǐn)嚢韬笮纬扇苣z，經(jīng)干燥等措施，使溶膠粘度逐漸增大，在合適的粘度條件下，拉制成凝膠素絲，再經(jīng)干燥，熱處理過程，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。據(jù)報(bào)道Pullar等[1，2]人已采用溶膠—凝膠方法制備了磁鉛石型鐵氧體纖維，所制備出的表面光滑、機(jī)械性能良好的磁鉛石型纖維直徑3～5μm，組成纖維的顆粒粒徑在0.1μm以下，但采用溶膠—凝膠法制備尖晶石型鐵氧體纖維尚未見報(bào)道。
R.C.Pullar，M.D.Taylor，A.K.Bhattacharya.Novel aqueous sol-gelpreparation and characterization of barium M ferrite，BaFe12O19fibres.Journal of Materials Science，1997(32)349-352. R.C.Pullar，A.K.Bhattacharya.The synthesis and characterization of Co2X(Ba2Co2Fe28O46)and Co2U(Ba4Co2Fe36O60)ferrite fibres，manufacturedfrom a sol-gel process.Journal of Materials Science，2001(36)4805-4812.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供具有吸波與承載雙重功能的尖晶石型鐵氧體纖維材料；本發(fā)明的另一目的在于提供一種尖晶石型鐵氧體纖維材料的制備方法，具有制備純度高、反應(yīng)過程易控制、燒結(jié)溫度低等特點(diǎn)。采用本發(fā)明的方法還可以用于制備各種氧化物陶瓷纖維，如鋁酸鎂、氧化鋅、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵纖維等，包括在國(guó)民生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用的氧化鋁、氧化鎂纖維等，也包括磁鉛石型和石榴石型的鐵氧體纖維，以及尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳鋅、鎳鋅等復(fù)合鐵氧體纖維等。
尖晶石型結(jié)構(gòu)鐵氧體陶瓷纖維材料，其特征在于材料分子式為MeFe2O4，Me為二價(jià)金屬錳、鋅、鎳、鈷中的其中一種，直徑0.1～20μm，長(zhǎng)度0.001～1m，長(zhǎng)徑比10～107。
一種尖晶石型鐵氧體纖維的制備方法，采用金屬鐵鹽與金屬鈷、鎳、鋅、錳鹽中的其中一種以及有機(jī)羧酸為原料，并采用溶膠—凝膠工藝，制備出適合紡絲穩(wěn)定的凝膠，通過拉絲過程，制備出凝膠素絲，再進(jìn)行熱處理，最終得到所需的目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法是通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的1.將金屬鐵鹽、二價(jià)金屬鹽以及多元羧酸于去離子水中混合，鐵離子與二價(jià)金屬離子的摩爾比為2∶1，多元羧酸與二價(jià)金屬離子的摩爾比至少不小于3.5∶1，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在5～6之間，室溫?cái)嚢?6～24小時(shí)；2.將攪拌后的溶液于60～80℃脫水，當(dāng)凝膠粘度增大至700～1000泊，在室溫溫度以上拉制出凝膠纖維素絲；3.纖維素絲烘干以后于800～1100℃進(jìn)行熱處理，保溫2小時(shí)以上，最終可以得到直徑0.1～20μm，長(zhǎng)度0.001～1m，長(zhǎng)徑比10～107的尖晶石型鐵氧體纖維。
步驟1中的多元羧酸指的是檸檬酸，二價(jià)金屬鹽指金屬鈷、鎳、鋅、錳鹽中的其中一種；步驟1中將金屬鐵鹽與金屬鈷、鎳、鋅、錳鹽中的其中一種以及檸檬酸于去離子水中混合，使得金屬鐵離子的摩爾濃度為0.1mol/L～0.2mol/L，鋅、鎳、鈷或錳離子的摩爾濃度為0.05mol/L～0.1mol/L為佳；步驟2中拉絲溫度取室溫的2～3倍為佳。
本專利采用有機(jī)凝膠熱分解法首先通過溶膠—凝膠路線制得具有適合拉絲粘度的凝膠，自制凝膠素絲，再通過熱處理工藝，即獲得所需的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型鐵氧體纖維。采用本方法來制備所需目標(biāo)產(chǎn)物，具有制備純度高(可按化學(xué)計(jì)量比配原料)、通過調(diào)節(jié)過程因素可控制凝膠微觀結(jié)構(gòu)(易于設(shè)計(jì))、反應(yīng)過程較易控制、燒結(jié)溫度低、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是成本較低，在不降低實(shí)用性能的前提下，降低成本，減小污染具有重要實(shí)踐意義。


圖1為有機(jī)凝膠熱分解法制備尖晶石型鐵氧體纖維的工藝流程示意圖；圖2為ZnFe2O4纖維的XRD衍射圖；圖3為ZnFe2O4纖維形貌的掃描電鏡照片；圖4為ZnFe2O4纖維形貌的掃描電鏡照片；圖5為CoFe2O4纖維的XRD衍射圖；圖6為CoFe2O4纖維形貌的掃描電鏡照片；圖7為CoFe2O4纖維形貌的掃描電鏡照片；圖8為MnFe2O4纖維的XRD衍射圖；圖9為MnFe2O4纖維形貌的掃描電鏡照片；圖10為MnFe2O4纖維形貌的掃描電鏡照片；圖11為NiFe2O4纖維的XRD衍射圖；圖12為NiFe2O4纖維形貌的掃描電鏡照片；圖13為NiFe2O4纖維形貌的掃描電鏡照片；具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(尖晶石型ZnFe2O4纖維)步驟1取5.95g硝酸鋅、16.16g硝酸鐵、14.71g檸檬酸(CA)于250ml去離子水中混合，Zn2+的摩爾濃度為0.08mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.16mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Zn2+＝3.5∶2∶1，隨后進(jìn)行磁力攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值5.7，攪拌24小時(shí)；步驟2隨后將透明溶液放入到真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于70℃進(jìn)行真空脫水，約30分鐘，得到凝膠狀的物質(zhì)。
步驟3將凝膠放入到烘箱中，于60℃進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi)放置約2小時(shí)，此時(shí)凝膠的粘度達(dá)到800泊，在45℃的環(huán)境溫度下用玻璃棒牽引拉制成凝膠纖維素絲，將素絲置于坩堝內(nèi)在70℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)升溫到800℃，保溫2h；自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)以下的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型ZnFe2O4纖維，如圖3、圖4。實(shí)施例2(尖晶石型CoFe2O4纖維)步驟1取5.82g硝酸鈷、16.16g硝酸鐵、16.81g檸檬酸(CA)于250ml去離子水中混合，Co2+的摩爾濃度為0.08mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.16mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Co2+＝4∶2∶1，隨后進(jìn)行攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值5.8，攪拌22小時(shí)。
步驟2隨后將透明溶液放入到真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于65℃進(jìn)行真空脫水，約30分鐘，得到凝膠狀物質(zhì)。
步驟3將凝膠放入到烘箱中，于70℃進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi)放置約2小時(shí)，此時(shí)凝膠的粘度達(dá)到850泊，在50℃的環(huán)境溫度下用玻璃棒牽引拉制成凝膠纖維素絲，將素絲置于坩堝內(nèi)在70℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)升溫到900℃，保溫2h；自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)以下的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型CoFe2O4纖維，如圖6、7。
實(shí)施例3(尖晶石型MnFe2O4纖維)步驟1取4.9g乙酸錳、16.16g硝酸鐵、18.91g檸檬酸(CA)于300ml去離子水中混合，Mn2+的摩爾濃度為0.067mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.13mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Mn2+＝4.5∶2∶1，隨后進(jìn)行磁力攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值5.3，攪拌18小時(shí)。
步驟2隨后將透明溶液放入到真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于70℃進(jìn)行真空脫水，約45分鐘，得到凝膠狀物質(zhì)。
步驟3將凝膠放入到烘箱中，于65℃進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi)放置約2小時(shí)，此時(shí)凝膠的粘度達(dá)到850泊，在50℃的環(huán)境溫度下用玻璃棒牽引拉制成凝膠纖維素絲，將素絲置于坩堝內(nèi)在65℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)升溫到1000℃，保溫3h；自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)以下的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型MnFe2O4纖維。如圖9、10。
實(shí)施例4(尖晶石型NiFe2O4纖維)步驟1取5.82g的硝酸鎳、16.16g硝酸鐵、21.01g檸檬酸(CA)于200ml去離子水中混合，Ni2+的摩爾濃度為0.1mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.2mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Ni2+＝5∶2∶1，隨后進(jìn)行磁力攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值5.5，攪拌20小時(shí)。
步驟2隨后將透明溶液放入到真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于70℃進(jìn)行真空脫水，約40分鐘，得到凝膠狀物質(zhì)。
步驟3將凝膠放入到烘箱中，于70℃進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi)放置約2小時(shí)，此時(shí)凝膠的粘度達(dá)到900泊，在60℃的環(huán)境溫度下用玻璃棒牽引拉制成凝膠纖維素絲，將素絲置于坩堝內(nèi)在70℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)升溫到1100℃，保溫3h，自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)以下的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型NiFe2O4纖維，如圖12、13。
權(quán)利要求
1.尖晶石型結(jié)構(gòu)鐵氧體陶瓷纖維材料，其特征在于材料分子式為MeFe2O4，Me為二價(jià)金屬錳、鋅、鎳、鈷中的其中一種，直徑0.1～20μm，長(zhǎng)度0.001～1m，長(zhǎng)徑比10～107。
2.一種尖晶石型鐵氧體纖維的制備方法，其特征在于(1)將金屬鐵鹽、二價(jià)金屬鹽以及多元羧酸于去離子水中混合，鐵離子與二價(jià)金屬離子的摩爾比為2∶1，多元羧酸與二價(jià)金屬離子的摩爾比至少不小于3.5∶1，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在5～6之間，室溫?cái)嚢?6～24小時(shí)；(2)將攪拌后的溶液于60～80℃脫水，當(dāng)凝膠粘度增大至700～1000泊，在室溫溫度以上拉制出凝膠纖維素絲；(3)纖維素絲烘干以后于800～1100℃進(jìn)行熱處理，保溫2小時(shí)以上，最終可以得到直徑0.1～20μm，長(zhǎng)度0.001～1m，長(zhǎng)徑比10～107的尖晶石型鐵氧體纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尖晶石型鐵氧體纖維的制備方法，其特征在于步驟1中的多元羧酸指的是檸檬酸，二價(jià)金屬鹽指金屬鈷、鎳、鋅、錳鹽中的其中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尖晶石型鐵氧體纖維的制備方法，其特征在于步驟1中將金屬鐵鹽與金屬鈷、鎳、鋅、錳鹽中的其中一種以及檸檬酸于去離子水中混合，使得金屬鐵離子的摩爾濃度為0.1mol/L～0.2mol/L，鋅、鎳、鈷或錳離子的摩爾濃度為0.05mol/L～0.1mol/L為佳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尖晶石型鐵氧體纖維的制備方法，其特征在于拉絲溫度取室溫的2～3倍。
全文摘要
尖晶石型鐵氧體纖維材料，材料分子式為MeFe
文檔編號(hào)D01F9/08GK1830892SQ20051009547
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者沈湘黔, 張春野, 景茂祥, 周建新, 曹凱 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)