專利名稱：高效環(huán)保型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及高效環(huán)保型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，這一系列高效環(huán)保型熒光增白劑包括不對稱型熒光增白劑、混合型熒光增白劑和季銨鹽型熒光增白劑，主要用于造紙、紡織、油墨、涂料的增白。
背景技術(shù)：
三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑因其較高的性價比而被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、涂料、洗滌劑等行業(yè)。傳統(tǒng)的生產(chǎn)粉末熒光增白劑的生產(chǎn)工藝，如代表物VBL，雖然具有很好的纖維素親和力和較好的增白性能，但同時也顯示出日趨嚴(yán)重的弊端。第一，其合成原料之一苯胺毒性大，生產(chǎn)過程中粉塵污染嚴(yán)重，對生產(chǎn)人員的健康危害較大；第二，pH應(yīng)用范圍窄，在較低pH值條件下使用會產(chǎn)生凝聚或沉淀；第三，泛黃點(diǎn)較低，在要求較高的增白產(chǎn)品上應(yīng)用受到限制；第四，粉狀劑型水溶性不太理想，冷水使用效果不好，使用也不方便；第五，每噸產(chǎn)品可排放14噸酸液，對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。目前，國內(nèi)已有一些環(huán)保型替代型熒光增白劑上市，但由于合成技術(shù)難度較大、成本造價高等原因，而難以普及推廣。因此，對高效環(huán)保型雙三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑的合成研究具有重要的現(xiàn)實意義。
專利CN1287200A介紹一種造紙行業(yè)專用的液體熒光增白劑及其合成工藝。其合成工藝包括原料精制處理、有機(jī)反應(yīng)合成、半成品純化處理、提煉濃縮成品四個步驟。主要是利用振動磨篩將原料研磨至500目，半成品純化處理是利用反滲透裝置對半成品料液進(jìn)行提純，產(chǎn)品純化、儲存穩(wěn)定，但是生產(chǎn)成本較高。國家標(biāo)準(zhǔn)GB-A展示了一種用于纖維素制品、聚酰胺織物、紙張等各方面的熒光增白劑，它是由2-3種4，4’-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸-三嗪基衍生物復(fù)配而成的混合物。這種混合物包含Z(1)一兩個對稱取代基的化合物，(2)1/3有兩種不同的三嗪基團(tuán)用來協(xié)調(diào)那兩種均三嗪型。這三組分的熒光增白劑是通過冷凝混合物的方法制備的。此專利發(fā)明的產(chǎn)品是利用單純的混合方法進(jìn)行混合，其產(chǎn)品性質(zhì)會隨混合物比例不同而產(chǎn)生很大的差別。專利CN1303424A公開了一種基本上不含有不想要的鹽的熒光增白劑和季銨化合物的水溶配合物。其配合物是選用磺化的熒光增白劑與特定的季銨配合物進(jìn)行配合反應(yīng)，隨后除去該反應(yīng)過程中形成的幾乎所有的過量的鹽，生成一種水溶性配合物。采用的純化技術(shù)有溶劑萃取、相分離、高壓超濾以及其他過濾方法，其純化過程較復(fù)雜，不利于擴(kuò)大生產(chǎn)。專利CN1411452A公開了一種水溶性的兩性熒光增白劑，其中包括一個增白劑特征的游離基X，X包含至少一個陰離子取代基，并在至少一個叔胺基Z上與至少一個不發(fā)色，基本上是脂肪族的聚季銨-羥游離基Y共價結(jié)合，Y包含一個以上的季銨集團(tuán)，其中每一個羥游離基，任選被一個或多個其他雜原子斷開和/或取代。此類熒光增白劑存在儲存不穩(wěn)定、易分解的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
在深入研究熒光增白劑合成工藝的基礎(chǔ)上，本課題組研究人員更換低毒、具水溶性作用的取代基，設(shè)計新的合成路線，克服了上述背景技術(shù)的缺點(diǎn)，發(fā)明合成了一系列低毒、高效環(huán)保型熒光增白劑，包括新型不對稱型熒光增白劑、混合型熒光增白劑和季銨鹽型熒光增白劑。
本發(fā)明合成了一系列嗪基氨基二苯乙烯熒光增白劑，其結(jié)構(gòu)如下所示 其中，R1和R2獨(dú)立的為脫去氨基上的氫原子的氨基酸殘基，R3和R4則獨(dú)立的為脫去氨基上的氫原子的氨基醇?xì)埢虬被闊N殘基。優(yōu)選的，R1和R2選自對氨基苯磺酸殘基 臨氨基苯磺酸殘基 的一種或幾種；R3和R4選自二乙醇氨基(-N(CH2CH2OH)2)，二乙氨基(-N(C2H5)2)，乙醇氨基(-NCH2CH3OH)，嗎啉基 苯氨基 三乙醇氨基 三乙氨基 的一種或幾種。
本發(fā)明還提供了所述的三嗪基氨基二苯乙烯熒光增白劑的制備方法，其步驟包括a)三聚氯氰CC首先與胺類化合物進(jìn)行一、二步縮合，得到三嗪環(huán)上只剩一個氯的三嗪化合物，b)然后某個三嗪化合物與ANSD酸進(jìn)行三步縮合，之后對硝基進(jìn)行還原得到胺基，c)隨后與另外一個三嗪化合物完成四步縮合，最后濃縮得到一定強(qiáng)度的不對稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。
優(yōu)選的，R1和R2均選自對氨基苯磺酸殘基，R3選自乙醇胺基或二乙胺基，R4選自二乙醇胺基。
優(yōu)選的三嗪基氨基二苯乙烯熒光增白劑的制備方法是，使三聚氯氰先與對氨基苯磺酸進(jìn)行一步縮合；再依次與DSD酸和其他混合試劑進(jìn)行二步、三步縮合，其中其他混合試劑是指R3H和R4H混合物按反應(yīng)摩爾比加入。
更優(yōu)選的，R1和R2選自脫去胺基上的氫原子的對氨基苯磺酸殘基，R3主要選自乙醇胺基、二乙胺基、嗎啉基和苯胺基，R4選取二乙醇胺基，制備合成了四種混合型熒光增白劑。
更優(yōu)選的，R3和R4選自三乙醇胺基或三乙胺基。
在本發(fā)明中，合成了新型不對稱熒光增白劑、復(fù)配型熒光增白劑和季銨鹽型熒光增白劑。他們分別具有不同的適用范圍。如新型不對稱熒光增白劑、復(fù)配型熒光增白劑不同程度的提高了紙張的白度染色性能，提高了熒光增白劑的性價比；而季銨鹽型熒光增白劑更加適合在酸性較大的條件下進(jìn)行染色，在酸度變化較大的情況下起白度比較穩(wěn)定，增大了其適用范圍。
這些新產(chǎn)品的出現(xiàn)，不但增加了熒光增白劑產(chǎn)品的種類，對我國熒光增白劑的發(fā)展具有極其重要的意義；同時新的合成路線的設(shè)計成功，不僅僅合成了這些新產(chǎn)品，同時為我們用這些新的合成方法合成已存的其他熒光增白劑的產(chǎn)品提供了條件。
具體實施例方式
1.新型不對稱型熒光增白劑根據(jù)兩端三嗪環(huán)是否相同，三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑可分為對稱和不對稱結(jié)構(gòu)兩種，傳統(tǒng)類熒光增白劑為對稱結(jié)構(gòu)；不對稱結(jié)構(gòu)熒光增白劑性能特殊，文獻(xiàn)報道很少，國內(nèi)外沒有適用的產(chǎn)品出現(xiàn)。
在本發(fā)明中，通過以下方式合成新型不對稱熒光增白劑。
1)R1H和R2H均采用對氨基苯磺酸，R4H采用二乙醇胺，而R3H在二乙胺和乙醇胺中選??；2)采用ANSD酸，分步與形成的不同的二取代三嗪環(huán)進(jìn)行反應(yīng)；3)設(shè)計新的合成路線，即三聚氯氰首先與R1H(R2H)進(jìn)行一步縮合；一步縮合完成后，三嗪環(huán)繼續(xù)與R3H(R4H)二步縮合形成二取代的三嗪化合物3(4)反應(yīng)活性差的三嗪化合物3與親核試劑ANSD酸進(jìn)行三步縮合得到6；Fe做還原劑，在還原液的存在下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物6的硝基被還原為氨基，在堿性條件下沉淀過濾除去鐵氧化物得到化合物7；化合物7和三嗪化合物4進(jìn)行四步縮合，反應(yīng)控制摩爾比、溫度和pH值，從而得到高收率和純度的目標(biāo)產(chǎn)物8。
操作步驟三口燒瓶中加入一定摩爾的三聚氯氰(簡稱CC，1)和碎冰，攪拌分散，之后加入與CC相同摩爾量的R1H對氨基苯磺酸進(jìn)行一步縮合，pH值控制在2.0左右，反應(yīng)時間110min，5℃以下反應(yīng)得到單取代三嗪化合物(2)；升溫到40～50℃，加入CC摩爾量一半的R3H(或R4H)，pH值為5.0，40℃下反應(yīng)90min，二步縮合反應(yīng)得到二取代三嗪化合物3(或4)；85～90℃下三嗪化合物(3)和等CC摩爾量的ANSD酸進(jìn)行三步縮合反應(yīng)，pH值為8.0，反應(yīng)時間100min；在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中，將3.8倍CC摩爾量鐵粉和0.5倍CC摩爾量氯化銨配成還原液，對硝基進(jìn)行還原，過濾除去鐵泥；然后90℃下加入等CC摩爾量三嗪化合物(4)進(jìn)行四步縮合反應(yīng)，pH值為8.5，反應(yīng)時間為180min。除去不溶物，蒸發(fā)去水濃縮，得到一定強(qiáng)度的熒光增白劑溶液。
通過上述過程，合成了兩種不對稱型熒光增白劑的新產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)為

本發(fā)明經(jīng)過縮合、還原、縮合制備成功的新型不對稱產(chǎn)物，并利用同樣的合成路線合成了三種參比的對稱型熒光增白劑，這三種參比熒光增白劑的取代基R3和R4分別選自-N(CH2CH2OH)2、-N(C2H5)2、-NCH2CH3OH，在這三類合成產(chǎn)物中，R3和R4相同。經(jīng)測試，不對稱型產(chǎn)物與對稱型產(chǎn)物的數(shù)據(jù)如下表

由上表可以得出不對稱型熒光增白劑的紫外吸收性能、對應(yīng)的熒光發(fā)射積分強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率大于其參比增白劑的平均值。
利用合成的不對稱型熒光增白劑產(chǎn)品進(jìn)行染色性能研究，采用硫酸鹽木漿，然后采用濃度為0.2％、0.4％、0.6％、0.8％的本發(fā)明合成的不對稱熒光增白劑溶液進(jìn)行染色，染色過程中調(diào)節(jié)pH為7-8。其白度測試結(jié)果如下表


由此表得出結(jié)果在0.2％濃度下，本發(fā)明新型不對稱熒光增白劑白度值都超過了91.5；在濃度小于0.4％時，白度以比較高的提升率增加；當(dāng)濃度超過0.6％時，紙張的白度變化很小，應(yīng)用染色性能具有更高的性價比。
2.多組分混合復(fù)配型熒光增白劑多組分熒光增白劑混合復(fù)配是當(dāng)今發(fā)展趨勢，在許多發(fā)明中提到了各種復(fù)配方法。本發(fā)明系列中多組分混合復(fù)配型熒光增白劑采用了以下設(shè)計1)R1和R2選取脫去氨基上的氫原子的對氨基苯磺酸殘基，R3主要選自乙醇胺基、二乙胺基、嗎啉基和苯胺基，R4選取二乙醇胺基。在合成混合型熒光增白劑過程中，取代基R3H和R4H的加入比例選擇1∶1。
2)采用與傳統(tǒng)合成路線不同的合成步驟。即三聚氯氰與對氨基苯磺酸先發(fā)生一步縮合，再依次與DSD酸和二乙醇胺進(jìn)行二步、三步縮合的合成路線。進(jìn)行一、二步縮合反應(yīng)后，二次縮合產(chǎn)物兩端三嗪環(huán)上氯原子的活性相同，當(dāng)加入R3H和R4H進(jìn)行縮合時，即使一端三嗪環(huán)上氯原子被取代，另一端三嗪環(huán)上氯原子的活性并不降低，所以兩端三嗪環(huán)的取代反應(yīng)具有同時性、同等性，因此R3H和R4H的加入順序?qū)旌闲蜔晒庠霭讋┲懈鱾€組分的比例大小影響很小。三步縮合后，得到了希望的混合型熒光增白劑。
操作步驟一步縮合在500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，溫度維持在0～5℃，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入等CC摩爾量的對氨基苯磺酸，調(diào)節(jié)pH在2.0左右，反應(yīng)2.5h后升到一定10℃；二步縮合恒溫水浴中升高到40-50℃，加入CC摩爾質(zhì)量一半的DSD酸，調(diào)節(jié)pH值到3.5-4.5左右，反應(yīng)1.5-2.5h；三次縮合升溫到75-85℃，加入與CC等摩爾質(zhì)量的R3H和R4H(兩者比例為1∶1)。調(diào)節(jié)pH值到7.5-8.5左右，反應(yīng)2-3h。反應(yīng)完成后干燥得固體產(chǎn)物。
本發(fā)明合成產(chǎn)物是由兩種對稱型熒光增白劑和一種不對稱型熒光增白劑組成的。其產(chǎn)物為含有包含下列結(jié)構(gòu)熒光增白劑的混合物。
通過測試，本發(fā)明中混合復(fù)配型熒光增白劑展現(xiàn)出更好的性價比1)混合復(fù)配型熒光增白劑的紫外吸收性能、熒光發(fā)射積分強(qiáng)度和量子產(chǎn)率大于傳統(tǒng)熒光增白劑，其測試數(shù)據(jù)如下表 2)同不對稱型熒光增白劑染色應(yīng)用的步驟對混合復(fù)配型熒光增白劑進(jìn)行染色應(yīng)用測試，測試結(jié)果如下表 測試結(jié)果顯示混合型熒光增白劑起到復(fù)配加和作用，性價比更高。在0.2％濃度下，其他熒光增白劑的白度值都超過了94。在濃度小于0.4％時，白度以比較高的提升率增加，當(dāng)濃度超過0.4％時，紙張白度變化很小，當(dāng)達(dá)到0.8％時有出現(xiàn)黃變的趨勢。
3.季銨鹽型熒光增白劑大多數(shù)三嗪-DSD酸類熒光增白劑在酸性條件下容易沉淀。季銨鹽化的磺酸型熒光增白劑是兩性化合物，它兼有光學(xué)熒光增白劑和陽離子輔助劑的活性，提高了其耐強(qiáng)酸性、與纖維的結(jié)合性和耐洗牢度，實用性大大提高。
本發(fā)明結(jié)合季胺鹽的傳統(tǒng)制備方法和本發(fā)明中1的合成方法，進(jìn)行以下路線設(shè)計1)將三嗪環(huán)上的一個氯與叔胺反應(yīng)，便可得到季銨鹽型熒光增白劑。本發(fā)明的叔胺選取三乙胺或三乙醇胺；2)本發(fā)明由DSD酸出發(fā)合成季胺鹽型熒光增白劑，其第一二步縮合同2；兩端三嗪環(huán)上的最后一個氯原子，在加入叔胺化合物后，二次縮合產(chǎn)物便發(fā)生季胺化反應(yīng)，得到季胺鹽型熒光增白劑。
操作步驟(同2)本發(fā)明合成產(chǎn)物化學(xué)方程式如下

1)將季銨鹽型熒光增白劑進(jìn)行測試，其數(shù)據(jù)如下表

由以上數(shù)據(jù)對比于1中參比的熒光增白劑產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)，可以得出季銨鹽型熒光增白劑的紫外吸收性能、熒光發(fā)射積分強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率均小于傳統(tǒng)非季銨鹽型熒光增白劑，同時紫外吸收性能和熒光發(fā)射性能較差。
2)對合成的兩種季銨鹽性熒光增白劑與非季銨鹽型熒光增白劑在pH值分別為7、5、3、型熒光增白劑在pH值分別為7、5、3、1時進(jìn)行測試，其測試數(shù)據(jù)如下表

由以上測試數(shù)據(jù)對比測定季胺鹽型和非季胺鹽型熒光增白劑的染色性能，分析其耐酸性的強(qiáng)弱，觀察其增白效果隨pH值的變化曲線如說明書附1至圖4所示。
由此數(shù)據(jù)和曲線得出隨著pH值的下降，非季胺鹽型熒光增白劑的水溶性下降，出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致白度性能大大下降。而季銨鹽型熒光增白劑作為兩性化合物，它兼有陽離子輔助劑的性質(zhì)，其耐酸性強(qiáng)、與纖維的結(jié)合性和耐洗牢度較高，更加適合在酸性條件下的染色。


圖1為R3H和R4H選擇三乙醇胺時的增白效果隨pH值的變化曲線圖，其中X為FBs加入量(％)，Y為白度值。
圖2為R3H和R4H選擇三乙醇時的增白效果隨pH值的變化曲線圖，其中X為FBs加入量(％)，Y為白度值。
圖3為R3H和R4H選擇二乙醇胺時的增白效果隨pH值的變化曲線圖，其中X為FBs加入量(％)，Y為白度值。
圖4為R3H和R4H選擇二乙醇時的增白效果隨pH值的變化曲線圖，其中X為FBs加入量(％)，Y為白度值。
由附圖曲線得出隨著pH值的下降，非季胺鹽型熒光增白劑的水溶性下降，出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致白度性能大大下降。
具體實施方式
以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅限與此。
實施例1在三口燒瓶中，加入去離子水和冰的混合物120g，比例1∶3，取CC4.04g各兩份，攪拌分散30min之后，分別加入R1和R2為對氨基苯磺酸各3.5g，保持溫度在5℃以下，pH值控制在2.0左右，反應(yīng)110min；然后升溫到40～50℃，分別加入R3為乙醇胺1.2g或R4為二乙醇胺2.1g，40℃下pH值為5.0，反應(yīng)90min，得到二取代三嗪化合物3和4；85～90℃下三嗪化合物(3)和ANSD酸7.4g進(jìn)行三步縮合反應(yīng)，pH值為8.0，反應(yīng)時間100min；在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中，將6gCC摩爾量鐵粉和2.2g氯化銨配成還原液，使化合物上的硝基還原委氨基，過濾除去鐵泥，然后90℃下加入合成的三嗪化合物4進(jìn)行四步縮合反應(yīng)，pH值為8.5，反應(yīng)時間為180min。反應(yīng)完成后除去不溶物，蒸發(fā)去水濃縮，得到所需的不對稱型熒光增白劑。
實施例2在500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.4g三聚氯氰，溫度維持在0～5℃，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入6.4g對氨基苯磺酸，調(diào)節(jié)pH在2.0左右，反應(yīng)2.5h后升到10℃左右；恒溫水浴中升高到40-50℃，加入6.8gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到3.5-4.5左右，反應(yīng)1.5-2.5h；后升溫到75-85℃，加入1.93g二乙醇胺和1.12g乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值到7.5-8.5左右，反應(yīng)2-3h。反應(yīng)完成后干燥得固體產(chǎn)物即為混合復(fù)配型熒光增白劑。
實施例3在500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.4g三聚氯氰，溫度維持在0～5℃，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入6.4g對氨基苯磺酸，調(diào)節(jié)pH在2.0左右，反應(yīng)2.5h后升到10℃左右；恒溫水浴中升高到40-50℃，加入6.8gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到3.5-4.5左右，反應(yīng)1.5-2.5h；后升溫到75-85℃，加入5.47g三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值到7.5-8.5左右，反應(yīng)2-3h。反應(yīng)完成后干燥得固體產(chǎn)物即為季銨鹽型熒光增白劑。
實施例4準(zhǔn)確稱取上述實例制備的熒光增白劑0.2500g配制成1g/l的溶液，取1.8ml熒光增白劑溶液配制成300ml，純紙漿2.5g，即按浴比1∶120的比例染色，pH為7。進(jìn)行染色后按照GB/T7973-1987和GB/T7974-1987中含熒光增白劑試樣測定法的有關(guān)規(guī)定，測試其增白效果。其測試數(shù)據(jù)如下

權(quán)利要求
1.一系列高效環(huán)保型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，其結(jié)構(gòu)如下所示 其中，R1和R2獨(dú)立的為脫去氨基上的氫原子的氨基酸殘基，R3和R4則獨(dú)立的為脫去氨基上的氫原子的氨基醇?xì)埢虬被闊N殘基。
2.如權(quán)利要求1所述的一系列高效環(huán)保型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，其特征是R1和R2選自對氨基苯磺酸殘基 鄰氨基苯磺酸殘基 的一種或幾種；R3和R4選自二乙醇氨基(-N(CH2CH2OH)2)，二乙氨基(-N(C2H5)2)，乙醇氨基(-NCH2CH3OH)，嗎啉基 苯氨基 三乙醇氨基 三乙氨基 的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑的制備方法，其步驟包括a)三聚氯氰CC首先與胺類化合物進(jìn)行一、二步縮合，得到三嗪環(huán)上只剩一個氯的三嗪化合物，b)然后某個三嗪化合物與ANSD酸進(jìn)行三步縮合，之后對硝基進(jìn)行還原得到胺基，c)隨后與另外一個三嗪化合物完成四步縮合，最后濃縮得到一定強(qiáng)度的不對稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3所述三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑的制備方法，其中R1和R2均選自對氨基苯磺酸殘基，R3選自乙醇胺基或二乙胺基，R4選自二乙醇胺基。
5.如權(quán)利要求3所述的三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑的制備方法，其特征是，使三聚氯氰先與對氨基苯磺酸進(jìn)行一步縮合；再依次與DSD酸和其他混合試劑進(jìn)行二步、三步縮合，其中其他混合試劑是指R3H和R4H混合物按反應(yīng)摩爾比加入。
6.如權(quán)利要求5所述的三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑的制備方法，其特征是，R1和R2選自脫去胺基上的氫原子的對氨基苯磺酸殘基，R3主要選自乙醇胺基、二乙胺基、嗎啉基和苯胺基，R4選取二乙醇胺基，制備合成了四種混合型熒光增白劑。
7.如權(quán)利要求5所述的三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑的制備方法，其特征是，R3和R4選自三乙醇胺基或三乙胺基。
全文摘要
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及高效環(huán)保型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，主要應(yīng)用于造紙、涂料、油墨和紡織物的增白。利用ANSD酸為起始反應(yīng)物，合成了不對稱型熒光增白劑；同時設(shè)計新的合成路線，合成了復(fù)配混合型熒光增白劑和季銨鹽型熒光增白劑，基本上解決了污染問題，同時擴(kuò)大了熒光增白劑的應(yīng)用范圍。其中，取代基R
文檔編號D06L3/12GK1803796SQ200510104309
公開日2006年7月19日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月17日
發(fā)明者曹成波, 韓紅濱, 朱艷麗 申請人:山東大學(xué)