專利名稱：能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維。具體而言，涉及即使在比完全表現(xiàn)收縮的溫度更低的低溫下也能夠進行染色、在染色后能夠表現(xiàn)充分收縮的丙烯腈纖維。
背景技術：
收縮性丙烯腈纖維是加熱時表現(xiàn)出收縮的纖維，在膨松線或長毛絨織物等中，利用其收縮性而表現(xiàn)出龐大體積。另一方面，在丙烯腈纖維的染色中，染料的親和性從80℃附近開始迅速增大，在該溫度以下幾乎不能進行染色，因此，通常使用90℃以上的染色浴進行染色。但是，如果在這樣的條件下對收縮性丙烯腈纖維進行染色，則會逐漸收縮，在染色后，幾乎不能表現(xiàn)出收縮。因此，在像膨松線或長毛絨織物等那樣要求龐大體積的情況下，需要預先將收縮性丙烯腈纖維制成線、織物、針織品等后，通過染色等進行加熱。
由于這種染色的限制，因此，當染色成混色毛條或雜色風格等時，在制造線、織物、針織物等的階段，必需事先使用能夠通過不同種類的染料進行染色的多種纖維，使得可進行分別染色。另外，當與不耐熱的纖維進行混紡或交織時，染色時的熱可能會破壞纖維。
針對這一點，在長毛絨織物或地毯的情況下，可以使用在制造收縮性丙烯腈纖維時著色的所謂原液染色纖維，或者使用對絲束進行常規(guī)染色后，利用絲束加工機牽切的紗條。然而，在原液染色纖維的情況下，存在下列問題不能容易地獲得任意的顏色或者必須事先存儲許多色彩的原液染色纖維，不適于小批量生產(chǎn)等。另外，當進行絲束染色時，雖能夠染成任何顏色，但是，存在下列問題需要使用絲束加工機或加工時的損失增大等。
作為解決如上所述的問題的方法，專利文獻1中記載了給予收縮性丙烯腈纖維陰離子類活化劑后，利用70℃以下的含有陽離子染料的染液進行處理的方法。通過這樣的操作，能夠在染色工序中抑制纖維的收縮，但是，脫落在染色浴中的陰離子類活化劑與陽離子染料結合而污染了染色浴，因此，每次染色必需洗凈染色浴。另外，陰離子類活化劑和陽離子染料的結合物物理地附著在纖維上，從而引起染色牢固度的降低，因此，在實用性上存在問題。
另外，在專利文獻2中，公開了以含鹵素的單體以及含磺酸的單體的共聚纖維作為原料纖維的、利用陽離子染料染色的具有干熱收縮性的丙烯腈類短纖維。但是，存在于纖維中心部位的磺酸成分難以有助于染料的緊固，使含磺酸的單體的用量增大，因此，除染色速度加快會引起不均勻染色外，還會導致成本上升。
專利文獻1特開2003-253574號公報專利文獻2再公開專利WO2002/053825號公報發(fā)明內(nèi)容如上所述，收縮性丙烯腈纖維在染色工序中就表現(xiàn)出收縮，因此，使用方法受到了限制。為了解決上述麻煩，對原液染色、絲束染色、陰離子類活化劑的給予、用聚合物構成纖維的方法等各種方法進行了研究，但是，都存在問題。本發(fā)明是根據(jù)所述的現(xiàn)狀而做出的，其目的在于提供即使在比完全表現(xiàn)收縮的溫度更低的溫度下也能夠進行染色、在染色后通過加熱能夠表現(xiàn)充分收縮的丙烯腈纖維。
本發(fā)明人為了達到上述目的而進行精心的研究的結果，完成了以下所示的發(fā)明。
(1)一種能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于在75℃或更低的熱水中的收縮率低于15％，在90～100℃的濕熱處理或者120～150℃的干熱處理中的收縮率為15％或更高，且能夠在75℃或更低進行染色。
(2)如(1)所述的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于含有1～10重量％的水溶脹性聚合物。
(3)如(2)所述的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于對含有水溶脹性聚合物的紡絲原液和不含水溶脹性聚合物的紡絲原液進行復合紡絲而制得。
(4)如(2)或(3)所述的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于水溶脹性聚合物是選自聚乙烯基氰乙基醚、丙烯腈與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基纖維素、甲代烯丙基磺酸共聚物的一種或多種的聚合物。
本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維在染色工序中并不是在表現(xiàn)出以前那種收縮的高溫下進行染色，而是能夠在75℃或更低的低溫進行染色，因此，即使在染色后，能夠在濕熱或干熱下表現(xiàn)收縮。因此，無需像以前的收縮性丙烯腈纖維那樣在形成纖維結構物之后再進行染色，可以在形成前進行染色，因此，與不耐熱的纖維的混紡或交織也能夠順利進行，或不會像原液染色纖維那樣受到色彩數(shù)限制，能夠與普通的丙烯腈纖維同樣地染成任意的色調(diào)等，消除了至今對于收縮性丙烯腈纖維的各種限制，能夠更隨意地在更廣泛的應用范圍內(nèi)使用。
具體實施例方式
本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維可以在75℃或更低進行染色，優(yōu)選能夠在70℃或更低、更優(yōu)選能夠在65℃或更低進行染色。當需要在超過75℃的溫度下進行染色時，在染色工序中的纖維收縮就會變得過大，染色后不能獲得足夠的收縮。另外，在本發(fā)明中，所謂“能夠染色”的措詞是指本領域技術人員判斷為能夠進行常規(guī)染色的狀態(tài)。具體地講，完全不能染色的情況以及即使一旦著色通過水洗等色彩就會消失的情況或者只染色成污染程度的情況等都不符合本發(fā)明所謂的“能夠染色”。
本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維在75℃或更低的熱水中的收縮率最好低于15％，優(yōu)選為低于12％，進一步優(yōu)選為低于10％。在75℃以下的熱水中收縮率表現(xiàn)為15％或更高時，不僅在染色后難以獲得足夠的收縮，而且不能獲得均勻的收縮。
另外，本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維在90～100℃的濕熱處理或者120～150℃的干熱處理中的收縮率最好為15％或更高，優(yōu)選為20％或更高，更優(yōu)選為30％或更高。當在90～100℃的濕熱處理或120～150℃的干熱處理中的收縮率低于15％時，不僅在染色后不能獲得足夠的收縮，而且難以獲得均勻的收縮。
此外，本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維最好是在75℃或更低染色后，通過實施90～100℃的濕熱處理或120～150℃的干熱處理，相對于染色后的纖維能夠表現(xiàn)出15％或更高、優(yōu)選20％或更高、進一步優(yōu)選30％或更高的收縮率的纖維。
構成本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維的丙烯腈類聚合物可以是以前公知的收縮性丙烯腈纖維制造中使用的物質(zhì)。作為與丙烯腈共聚的乙烯基單體的代表性例子，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸或者它們的酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它們的N-烷基取代物；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等鹵化乙烯或偏鹵乙烯類；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、對苯乙烯磺酸等不飽和磺酸或它們的鹽類等能夠與丙烯腈共聚的公知單體。另外，作為構成本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維的丙烯腈類聚合物，還可以使用多種丙烯腈類聚合物。
另外，本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維最好含有優(yōu)選1～10重量％、更優(yōu)選1～6重量％的水溶脹性聚合物。水溶脹性聚合物在低溫下也能夠吸收染液，吸收的染料通過濃度梯度而向纖維內(nèi)部擴散，因此，即使在低溫下也能夠容易地染色。另外，通過含有水溶脹性聚合物而使吸濕性得到了提高，因此，還能夠獲得抑制靜電產(chǎn)生的次要效果。
另外，水溶脹性聚合物可通過添加至普通的紡絲原液而包含進來，如果含量大于10重量％，存在紡絲原液發(fā)生凝膠化而不能進行紡絲的情況。另一方面，如果含量低于1重量％，水溶脹性聚合物的量降低，因此，不能獲得在低溫下容易染色等效果。另外，水溶脹性聚合物的添加量越多，越容易引起紡絲工序中的噴嘴堵塞或斷線，所得纖維的纖維物性也表現(xiàn)出下降的趨勢，因此，即使在上述范圍內(nèi)，也希望一邊考慮必需的染色性等，一邊使添加量盡可能少。另外，使水溶脹性聚合物的添加量少，還具有抑制成本的優(yōu)點。
此外，本發(fā)明人反復進行研究的結果表明通過使用含有水溶脹性聚合物的紡絲原液和不含水溶脹性聚合物的紡絲原液，進行并列方式等的復合紡絲，使水溶脹性聚合物的分布偏向一方，與使等量的水溶脹性聚合物分散于全部纖維的情況相比，低溫下的染色性提高，高濃度染色變得容易。另外，對于染料飽和值，通過并列方式也能夠獲大幅提高的效果。反過來說，即使利用更少量的水溶脹性聚合物，也能夠表現(xiàn)良好的染色性，而且，在抑制操作性或纖維物性下降的方面也是有效的。
關于染色性提高的理由，以并列方式為例可進行如下推斷。即，如果水溶脹性聚合物吸收染液，使吸收的染料擴散至纖維內(nèi)部的觀點成立，通過形成并列的方式，含有水溶脹性聚合物的一側(cè)該聚合物的濃度提高，從而比稀疏分散的情況吸收更多的染料。另一方面，在不含水溶脹性聚合物一側(cè)染料除了從普通的染色浴經(jīng)過纖維表面擴散之外，染料還從含有吸收大量染液的水溶脹性聚合物一側(cè)通過接觸面進行擴散，使得與染液接觸的實際面積增大。其結果，可以認為纖維總體的染色性提高了。
另外，作為水溶脹性聚合物的水溶脹度，通過后述的測定方法得到的水溶脹度優(yōu)選為10～300g/g，更優(yōu)選為20～150g/g。如果水溶脹度大于300g/g，在紡絲工序中，容易引起斷線等麻煩。
作為水溶脹性聚合物的種類沒有特別限制，可以例示聚乙烯基氰乙基醚、丙烯腈與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基纖維素、甲代烯丙基磺酸共聚物等。其中，優(yōu)選采用使10～70重量％的丙烯腈和30～90重量％的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚得到的聚合物。另外，這些水溶脹性聚合物可以只使用一種，也可以使用多種。
作為在本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維的染色中使用的顏料，可以使用與對普通的丙烯腈纖維進行染色時所用的相同染料。另外，對于染色條件，為了在染色后表現(xiàn)出足夠的收縮，在75℃或更低的染色浴溫度下進行染色，至于其他條件，可以采用對普通丙烯腈纖維進行染色時的條件。另外，本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維在75℃或更高的溫度下當然也能夠染色，但是，染色后恐怕不能獲得充分的收縮。
作為上述本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維的具體例子之一，可以列舉如下纖維將共聚合75～95重量％的丙烯腈、0～3重量％的甲代烯丙基磺酸鈉、5～22重量％的乙酸乙烯酯而得到聚合物90重量％或更高和丙烯腈與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物10重量％或更低與硫氰酸鈉水溶液混合而形成紡絲原液，通過公知的收縮性丙烯腈纖維的制造方法，對該紡絲原液進行紡絲而得到的纖維。
實施例下面，為了能夠容易地理解本發(fā)明而列舉了實施例，這些實施例純粹是列舉性的，本發(fā)明的要旨并不受這些實施例的限制。而且，如果沒有特別指定，實施例中的份及百分率都是基于重量的。另外，實施例所述的水溶脹度、收縮率、染色性、染料飽和值、染色牢固度是通過以下方法測定得到的。
(1)水溶脹度將試樣聚合物的水分散液放入100℃的熱風干燥機中，除去水分后(有時試樣聚合物形成薄膜狀)，在80℃的真空干燥機中干燥至恒量，測定重量(W0)。接著，浸漬在水中，在25℃下經(jīng)過24小時后，將水溶脹狀態(tài)的試樣聚合物夾在濾紙之間除去剩余水分，測定水溶脹時的重量(W1)。通過以上結果，并利用下式計算水溶脹度。
水溶脹度(g/g)＝(W1-W0)/W0(2)收縮率測定試樣纖維的纖維長度(L1)后，在75℃的水中收縮60分鐘或在130℃下干熱收縮5分鐘，測定收縮后的纖維長度(L2)。另外，測定是施加根據(jù)JISL-1015記載的測定方法的負荷而進行的。通過以上結果，并根據(jù)下式，計算收縮率。
收縮率(％)＝(L1-L2)/L1×100(3)染色性將試樣纖維剪成51mm的固定長度，在75℃的含有2％omf陽離子顏料孔雀綠(％omf是相對于纖維質(zhì)量的百分率)及2％omf醋酸的染色浴中浸漬60分鐘后，進行皂洗、水洗、干燥。針對所得的纖維，根據(jù)以下判斷標準，通過目測評價染色性。
○能夠充分染色△能夠染成淡色×幾乎不能染色(4)染料飽和度將上述(3)制得的纖維0.1g溶解在25ml的γ-丁內(nèi)酯中，使用分光光度計測定吸光度(A)。另一方面，使0.1g通過煮沸完全吸收了1％omf孔雀綠的丙烯腈纖維溶解在25ml的γ-丁內(nèi)酯中，使用分光光度計測定吸光度(B)。利用上述結果，根據(jù)下式，計算染料飽和值。
染料飽和值(％omf)＝A/B(5)染色牢固度(耐光染色牢固度)針對上述(3)制得的纖維，根據(jù)JISL-0842(第3曝光法)，將黑板溫度計的溫度設定為63±3℃進行實驗，判斷退色、變色的程度。另外，測定裝置使用スガ實驗儀器(株)制造的Standard UV Long Life Fade Mater。如果耐光染色牢固度為3級或更高，就是耐用的。
按照表1所示的組成進行水系懸浮聚合，制成丙烯腈類聚合物A、B以及水溶脹性聚合物a、b、c。另外，表中的縮寫分別表示AN丙烯腈、MA丙烯酸甲酯、SMAS甲代烯丙基磺酸鈉、VAc乙酸乙烯酯、MPEGMA甲氧基聚乙二醇(30摩爾)甲基丙烯酸酯。另外，對于水溶脹性聚合物，同時記載通過上述測定方法求得的水溶脹度。
表1
[實施例1～4、比較例1]在900份50％的硫氰酸鈉水溶液中，以表2所示的比例溶解丙烯腈類聚合物A后，通過添加混合分散在水中的水溶脹性聚合物a的方法制作紡絲原液X。另外，在900份的50％硫氰酸鈉水溶液中溶解100份的丙烯腈類聚合物A，制成紡絲原液Y。通過普通的并列型復合纖維紡絲噴嘴，使X/Y比為50/50，按照普通收縮性丙烯腈纖維的制造方法，對制成的紡絲原液X以及Y進行復合紡絲，制成實施例1～4的纖維。另外，作為比較例1，還制作沒有添加水溶脹性聚合物的纖維。表2列出了對所得纖維的收縮率、染色性、染料飽和值以及染色牢固度的評價結果。
表2
如表2所示，在實施例1～3中，在75℃下也能夠充分地染色，制成了具有足夠染色牢固度的收縮性丙烯腈纖維。在實施例4中，水溶脹性聚合物的添加量低，但是，能夠染成淡色。與此相對，至于比較例1，在75℃下幾乎不能進行染色。
在900份的50％硫氰酸鈉水溶液中，以表3所示的比例溶解丙烯腈類聚合物B后，通過添加混合分散在水中的水溶脹性聚合物的方法制作紡絲原液。按照普通收縮性丙烯腈纖維的制造方法，對所得的紡絲原液進行紡絲。表3列出了對所得纖維的收縮率、染色性、染料飽和值以及染色牢固度的評價結果。
表3


如表3所示，在實施例5～7中，在75℃下也能夠染色，能夠獲得具有足夠染色牢固度的收縮性丙烯腈纖維。如果比較這些實施例，可以認為添加的水溶脹性聚合物的水溶脹度越高，纖維顯示出的染料飽和值越高，存在染色性提高的傾向。另外，在實施例5～7中，水溶脹性聚合物分散在全部纖維中，與并列型的實施例1～4相比，表現(xiàn)出相對水溶脹型聚合物的添加量，染料飽和值有下降的趨勢，可以認為使水溶脹性聚合物的分布保持偏向一方是有助于提高染色性的。另外，在實施例5中，在紡絲工序中，雖然發(fā)生一些的斷線，但能夠制得纖維。但是，在比較例2中，由于水溶脹性聚合物的添加量過多，因此，紡絲原液發(fā)生凝膠化，不能進行紡絲。
工業(yè)實用性本發(fā)明的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維即使在低溫的染色中，也能夠獲得實用的色調(diào)，而且，即使在染色后也能夠表現(xiàn)足夠的收縮，最適于對長毛絨織物等原棉進行染色。
權利要求
1.一種能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于在75℃或更低的熱水中的收縮率低于15％，在90～100℃的濕熱處理或者120～150℃的干熱處理中的收縮率為15％或更高，且能夠在75℃或更低進行染色。
2.如權利要求1所述的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于含有1～10重量％的水溶脹性聚合物。
3.如權利要求2所述的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于對含有水溶脹性聚合物的紡絲原液和不含水溶脹性聚合物的紡絲原液進行復合紡絲而制得。
4.如權利要求2或3所述的能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于水溶脹性聚合物是選自聚乙烯基氰乙基醚、丙烯腈與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基纖維素、甲代烯丙基磺酸共聚物的一種或多種的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能夠低溫染色的收縮性丙烯腈纖維，其特征在于在75℃或更低的熱水中的收縮率低于15％，在90～100℃的濕熱處理或者120～150℃的干熱處理中的收縮率為15％或更高，且能夠在75℃或更低進行染色。收縮性丙烯腈纖維在染色工序中就表現(xiàn)出收縮，因此，使用方法受到了限制。為了解決上述麻煩，對原液染色、絲束染色、陰離子類活化劑的給予、用聚合物構成纖維的方法等各種方法進行了研究，但是，都存在問題。本發(fā)明是根據(jù)所述的現(xiàn)狀而做出的，其目的在于提供即使在比完全表現(xiàn)收縮的溫度更低的溫度下也能夠進行染色、在染色后通過加熱能夠表現(xiàn)充分收縮的丙烯腈纖維。
文檔編號D01F6/18GK1851071SQ20051012172
公開日2006年10月25日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權日2005年4月22日
發(fā)明者安蕓泰雄 申請人:日本愛克蘭工業(yè)株式會社