專利名稱：織物粘接到橡膠上的方法、處理過的織物、和織物－橡膠復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及組合物，優(yōu)選涉及包含馬來酸酐化酰亞胺聚合物的粘合劑組合物，更具體地說為用于粘接橡膠和織物且用織物增強混煉膠的粘合劑組合物。本發(fā)明還涉及用于增強與橡膠的粘合的織物處理方法、增強的橡膠制品和這些組合物的相關用途。
增強的橡膠制品被廣泛應用于消費和工業(yè)領域。增強的模塑橡膠制品的性能依賴于對橡膠粘著力的增強。由合成紗線制成的織物往往難于與橡膠粘合。在實踐中，已經使用了一些東西以增強粘合性。由于纖維在被抽絲的時候使用了可含有粘合活化劑例如環(huán)氧樹脂的紡絲油劑。在制造之前或之后紗線可被熱定型，以緩和由拉拽引起的纖維中的取向和避免在橡膠粘合固化步驟中的收縮。在此步驟中的收縮將對粘合有不利的影響。最后，為了與橡膠良好地粘合，在織物上施加了粘合劑浸漬涂層。
典型的用于涂覆粘合劑的浸涂方法可以包括很多步驟且適用于各個應用，也就是說，根據(jù)將要被模制在一起的織物類型和橡膠的不同可以使用不同的粘合劑。其中的一些步驟可以包括用溶解于溶劑中的聚異氰酸酯進行織物的預處理浸漬(pretreatment dip)。然后干燥此織物且使其穿過強迫通風爐以固化涂層和熱定型此織物。在該操作后，可以隨后在樹脂增強膠乳(resin-reinforced latex)(RFL)浴中進行浸漬處理，和再次通過該爐。浴中的組合物可以包括添加其它增粘劑例如環(huán)氧樹脂類、酚醛塑料或類似物。RFL浴通過制備間苯二酚和甲醛或其它亞甲基給予體的6％樹脂水溶液而制成。此溶液在特定的PH值和溫度下反應一定時間，然后被灌入膠乳且在使用前將該共混物再放置一定時間以“熟化”。轉讓給E.I.DuPont的美國專利3,307,966描述了這樣的方法。
實際上，這些類型的RFL浸漬粘合劑有包括下列缺點的一些缺點。這種粘合劑組合物的保存期限依賴于多種因素包括PH值、溫度和具體成分且難以控制。一般保存期限可以為一天到一個月，之后此物質必須被處理掉。也很難測試出是否此粘合劑已超出了其有效的性能范圍。
批次與批次之間的變化也是一個問題。環(huán)境和安全問題也是被關心的。此粘合劑在高溫(高達200℃)下被干燥和固化。除高耗能之外，其散發(fā)溶劑、甲醛和其它物質。最后，在最終應用中，此粘合劑的性能經常是不合適的。目標是具有橡膠基體的接觸表面粘結破壞(cohesive failure)而不是具有在與RFL粘合劑的橡膠-織物界面上的粘結破壞(adhesive failure)。這一點經常僅可通過向橡膠中添加其它添加劑而達到。
我們已經發(fā)現(xiàn)一些材料和處理織物的方法，該方法將會改善織物與橡膠的粘合力同時避免了前面所提到的現(xiàn)有技術的缺點。一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，優(yōu)選包括至少一種用于織物的馬來酸酐化酰亞胺聚合物的粘合劑組合物，此聚合物選自丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、異戊二烯均聚物、異戊二烯共聚物和聚(馬來酰亞胺-共-烯基苯)和任意的至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸的金屬鹽，更具體地說本發(fā)明涉及一種用于處理織物的粘合劑組合物。另一方面，本發(fā)明適用于由本發(fā)明的材料和方法制備的橡膠-織物復合材料以及所述復合材料的具體的最終用途。
本發(fā)明的第一個主題關于組合物，尤其是粘合劑組合物，包含至少一種上述限定的馬來酸酐化酰亞胺聚合物，尤其是酰亞胺鹽，和任選的至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸的金屬鹽，所述組合物可以在有機溶劑或水或其組合中以溶液的形式存在。可以純的或溶液的形式，將馬來酸酐化酰亞胺聚合物涂覆到織物上?？梢允褂糜袡C溶劑或水基溶液。優(yōu)選水基溶液。
優(yōu)選，通過用酸中和體系中的堿性氮化合物而得到馬來酸酐化酰亞胺聚合物的水溶液，并且此溶液用于處理過程中。任選地，至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸的金屬鹽可以與上述溶液結合使用。根據(jù)需要也可以包括添加劑例如表面活性劑。可溶酰亞胺鹽的濃度可以為大約1％到大約90％，且優(yōu)選為大約10％到大約50％?？扇芙饘冫}的濃度可以獨立地覆蓋同樣范圍，即，基于溶液重量的0到大約90％，優(yōu)選大約1到90％并且更優(yōu)選大約10到50％。本發(fā)明的組合物包括馬來酸酐化酰亞胺聚合物和α，β-烯屬不飽和羧酸的金屬鹽的溶液，其可以通過將至少一種所述酰亞胺的水溶液與至少一種所述金屬鹽的水溶液共混制備而得。所述酰亞胺溶液優(yōu)選進一步包括作用為中和所述酰亞胺的酸。因此，所述酰亞胺優(yōu)選為可含有所述金屬鹽的水溶液中的酸/堿鹽的形式。所述酸有足夠的強度以使馬來酸酐化酰亞胺樹脂(聚合物)中的堿位(氮)質子化，并且本質上可以為強酸或弱酸和有機酸或無機酸。例子包括，但不限于，鹽酸、硫酸、磷酸、烷基或芳基磺酸、碳酸或羧酸，其中該羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、草酸和乳酸。其中優(yōu)選的是乙酸，其提供酰亞胺的醋酸鹽。在本發(fā)明所述的組合物中，所述酰亞胺聚合物與所述金屬鹽的重量比可以為1∶99到99∶1，優(yōu)選80∶20到40∶60。
可以通過用于進行該處理的任何常用方法來將粘合劑涂覆到織物上，這些方法包括浸涂、噴涂或輥涂。
本發(fā)明的馬來酸酐化酰亞胺聚合物可以通過已知的方法由馬來酸酐化樹脂(聚合物)與伯胺/叔胺反應制得。馬來酸酐化樹脂(聚合物)的分子量、微觀結構和馬來酸酐含量可以由常規(guī)方法而優(yōu)化。馬來酸酐化樹脂(聚合物)的數(shù)均分子量優(yōu)選小于大約20,000道爾頓且更優(yōu)選大約1000到大約10,000道爾頓。此樹脂(聚合物)可以為聚丁二烯和/或丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、異戊二烯均聚物、異戊二烯共聚物，或聚(馬來酸酐共聚物-共-烯基苯)樹脂例如苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)。丁二烯聚合物和共聚物可以具有比例為大約1∶99到大約95∶1的1，2-丁二烯單元和1，4-丁二烯單元，且順式1，4-丁二烯單元和反式1，4-丁二烯單元的比例為100∶1到1∶100。在該樹脂(聚合物)中，馬來酸酐的含量可以為大約1到大約50重量％且更優(yōu)選為大約5到大約30重量％。丁二烯和異戊二烯與一種或多種其它單體(例如，苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基環(huán)己烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯和類似物)的共聚物可以被馬來酸酐化和酰亞胺化。在馬來酸酐化樹脂(聚合物)中，丁二烯與取代的二烯例如異戊二烯的共聚物也是適用的。
用于制備酰亞胺的胺由含有一個能夠形成環(huán)狀酰亞胺的伯胺基團和一個或多個叔胺基團的物質組成，并且在此稱作“伯/叔胺”。
本質上，伯/叔胺可以為脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的。在不影響環(huán)狀酰亞胺的形成或其在水中溶解度的情況下，在伯/叔胺上可以存在其它官能團。適合的伯/叔胺的例子包括，但不限于N，N-二甲基氨基丙基胺、氨基丙基嗎啉、N，N-二丁基氨基丙基胺、N，N-二異丙基氨基乙基胺、N，N-二乙基氨基丙基胺和N，N-二甲基氨基乙基胺。
任選地，此組合物可以包括α，β-烯屬不飽和羧酸的金屬鹽。α，β-烯屬不飽和羧酸優(yōu)選由甲基丙烯酸或丙烯酸或丁烯酸、或惕各酸、或肉桂酸、或其組合來組成。金屬反離子可以由單、雙、三、四或更高價的離子組成。例子包括，但不限定于，鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、鎂、鋇、鈹、鋁、鈦、鋯、鐵、銅和銀、或其組合。
所述的金屬鹽優(yōu)選為二丙烯酸鋅。
組合物優(yōu)選為進一步包含乙酸的水溶液的形式。
本發(fā)明的另一目的涉及一種對織物進行處理以增強織物與橡膠粘著力的方法，其包括在織物上涂覆本發(fā)明上述定義的粘合劑組合物。所述組合物可以通過噴涂、浸涂、擠壓涂覆或輥涂而進行涂覆?？梢詫⒋幚淼目椢镌诟哌_大約240℃的溫度下進行加熱。
可以處理合成的或天然的纖維織物。合成織物例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、尼龍、聚丙烯、碳纖維、金屬纖維、和玻璃纖維都是適用的。與由兩種或多種類型的纖維共混物制成的織物一樣，基于天然纖維例如棉花、人造絲(rayon)、蠶絲或羊毛的織物也是適用的。
本發(fā)明的另一目的涉及以本發(fā)明的粘合劑組合物處理的織物。所述織物可以與橡膠一起被層壓和模塑，并固化以得到增強的橡膠制品。
所使用橡膠的類型并不是關鍵的且可以包括天然或合成橡膠，包括但不限于EPDM(三元乙丙橡膠)、EPM(乙丙橡膠)、BR(聚丁橡膠)、IR(異戊二烯橡膠)、NBR(丁腈橡膠)、HNBR(氫化丁腈橡膠)、SBR(丁苯橡膠)、CR(氯丁橡膠)、XIIR(鹵丁橡膠)、UR(聚氨酯橡膠)和這些材料的共混物和共聚物。橡膠的固化可以使用自由基引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化物、或硫固化劑。
使用本發(fā)明的粘合劑組合物和/或方法制備的增強橡膠制品可以廣泛應用于各種最終用途，包括，但不限于，汽車軟管和帶、傳送帶、動力傳輸帶、汽車氣囊(air bag)、柔韌的印刷膠板、發(fā)動機架、輪胎和任何其它增強的模塑橡膠制品。
除了用于織物與橡膠的粘結以外，本發(fā)明組合物的其他可能的應用和用途包括，對玻璃纖維或碳纖維進行增強處理以改善復合物結構(compositestructure)的性能，和用作粘合劑來將例如金屬、塑料、木材、紙、玻璃或織物的襯底與其自身或與其它材料相粘結。
本發(fā)明組合物還可以應用于非粘合劑領域，例如作為分散劑以改善彈性體中填料的分散性(均一性)和相容性，該經填充的彈性體可以被用于生產輪胎、帶、軟管或其他制品；也可以作為用于金屬、塑料、玻璃、木材、紙或其它襯底的涂料。這類涂料可以通過水載的(water-borne)或溶劑載的(solvent-borne)溶液組合物或通過電泳沉積而涂覆。
本發(fā)明的另一目標涉及彈性體中的填料的分散劑，包括至少一種根據(jù)本發(fā)明定義的組合物。
在下列實施例中，份數(shù)均為重量份，除非另有說明。這些實施例舉例說明了本發(fā)明的一些非限定性的實施方式。
實施例實施例1制備馬來酸酐化聚丁二烯酰亞胺配有機械攪拌器、熱電偶和氮噴射管的1升燒瓶內充有馬來酸酐化聚丁二烯樹脂(來自Sartomer Company的Ricon 131MA17)(368.7克)、二甲苯(385.2克)和N，N-二甲基氨基丙基胺(71.6克)。將混合物加熱回流以除去水。一旦停止產生水，就蒸餾出二甲苯且溫度升高到160℃并且保持在此溫度，直到不再收集到揮發(fā)物。最終制品具有2mg KOH/g的酸值且粘度為60℃下6200mPa.s(cP)。
實施例2制備在水中15％有效(active)的粘合劑溶液溶液由下表1所列成分制備。
表1
在夸脫漆罐(quart paint can)中加入去離子水和醋酸，置于加熱板上且加熱至大約60℃。攪拌下緩慢加入馬來酸酐化聚丁二烯酰亞胺。繼續(xù)攪拌同時溫度保持在大約60℃。在大約4小時內完成該溶液。
實施例3纖維的涂覆用馬來酸酐化聚丁二烯酰亞胺醋酸鹽溶液涂覆尼龍、聚酯和芳族聚酰胺織物。聚酯、和尼龍織物的樣品，0.305kg/m2(9oz/yd2)被輥涂有該溶液且在室溫下、在罩蓋(hood)中干燥。此織物然后被鉤在拉伸框(stretch frame)上且在空氣烘箱中200℃下固化90秒。冷卻后，通過測定與未涂覆的織物相比增加的重量而計算織物上粘合劑的重量。5.08cm(2英寸)寬的芳族聚酰胺織物帶，也用同樣方法處理。增加的重量％如下表2所列。
表2
實施例4制備EPDM母料EPDM模塑料如下制備。將表3中前5項混和成“母料”。過氧化物加入到雙輥塑煉機中。
表3EPDM模塑料
※無定形乙烯(55％)-丙烯(40％)-亞乙基降冰片烯(5％)三元共聚物，商標Nordel IP 4640。
實施例5EPDM橡膠織物復合材料的測試準備T-剝離試驗試樣如下制備。EPDM混煉膠由雙輥塑煉機軋成大約0.76mm(0.030英寸)厚。從該片上剪下3條，大約4.45cm(1.75英寸)寬10.16cm(4英寸)長。如果此處理過的織物5.08cm(2英寸)寬12.7cm(5英寸)長，其與兩個條交織?？椢镆欢舜蠹s2.54cm(1英寸)沒有用橡膠覆蓋。鋁箔條置于此區(qū)域以防止橡膠與織物粘結。此區(qū)域之后用于剝離且將復合材料的分離部分置于張力測試儀的相對兩端。將復合材料在熱壓機中160℃(320)下模制40分鐘。
在進行模制后，使樣品冷卻且松弛一天，然后測試粘結強度。從每個樣品上模切出2.54cm(1英寸)寬的條。樣品的分離端被置于張力測試儀上并且以12.7cm/分鐘(5in分鐘)的速度拉開。記錄拉開該復合材料的力。結果概括在下表中。該“力”為拉開2.54cm(1英寸)寬樣品所需的力；“接觸表面粘結破壞，％”為這樣的面積的百分數(shù)，在該面積中，橡膠被撕開，并使粘接到兩個織物條上的橡膠留下幾乎均勻的厚度。T-剝離試驗結果列于下表4中。
表4T-剝離試驗結果
實施例6制備二丙烯酸鋅(ZDA)-醋酸鹽溶液的其混物、經處理的織物及其剝離試驗按照實施例2中描述的方法。將處理溶液的濃度增加到20％有效。馬來酸酐化聚丁二烯酰亞胺溶液的成分列于下表5中且金屬鹽溶液的成分列于下表6中。
表5酰亞胺溶液
表6金屬鹽溶液
過濾該溶液以除去殘留的氧化鋅。
以各種比例制得這兩種溶液的共混物，其中ZDA的量列于下表7中。在該共混物中，變化二丙烯酸鋅溶液的量。聚酯和尼龍織物均被以實施例2中所述的方式處理、固化、模塑、和測試。結果列于下表7中。這些樣品上的粘合劑的重量均為4.4％-5.5％之間且平均為5重量％。
表7T-剝離試驗結果
※對比實施例7加入到EPDM橡膠中的粘合劑組合物和與聚酯及尼龍纖維的復合材料按照實施例5描述的方法。處理溶液為實施例1中制備的具有20％有效的醋酸鹽溶液的馬來酸酐化聚丁二烯酰亞胺。在這些實驗中，EPDM混煉膠中添加增粘劑。第一增粘劑為具有17重量％的加成馬來酸酐的聚丁二烯樹脂(商標Ricobond 1731)。第二增粘劑為在EPM橡膠中大約75％的二丙烯酸鋅的分散體(商標SR 75EPM 2A)。每種增粘劑均以7有效phr(每一百份橡膠中的份數(shù))的量加入到雙輥塑煉機上的混煉膠中。還測試未加入增粘劑的混煉膠。
T-剝離試驗列于下表8中。
表8T-剝離試驗結果
※對比實施例8酰亞胺-ZDA粘合劑溶液和橡膠織物復合材料按照實施例6的方法。使用處理溶液的組合NTX 6715醋酸鹽和二丙烯酸鋅均為20％有效。在粘合劑溶液的共混物中，二丙烯酸鋅為25％。且如實施例6一樣，EPDM混煉膠中加入同樣的增粘劑。T-剝離試驗結果列于下表9中。
表9T-剝離試驗結果
※對比結果表明任選地共混有二丙烯酸鋅溶液的聚丁二烯酰亞胺醋酸鹽溶液，對于將要與橡膠粘合的織物是很好的處理方式。通過在橡膠中添加增粘劑，處理過的織物被進一步改善。
實施例9UV-固化醋酸鹽-ZDA將實施例8的馬來酸酐化聚丁二烯酰亞胺、醋酸鹽/二丙烯酸鋅溶液共混物改變?yōu)橛肬V固化取代前面實施例中的熱固化。在粘合劑共混物中，二丙烯酸鋅為25％。向50克20％NTX 6715醋酸鹽/二丙烯酸鋅溶液共混物中，混入0.78克KIP-EM光引發(fā)劑。按濕重計，大約為1.5％濕重。未涂覆的聚酯和尼龍織物在200℃熱定型90秒。然后涂覆UV改性的粘合劑溶液。此織物然后在ASHDEE單元(unit)中用2盞118W/cm(300watts/in)的燈以15.2m/分鐘(50ft/分鐘)進行UV固化?？椢锏那安亢秃蟛慷家涍^兩遍處理。粘合劑的拾取重量(pick up weight)為聚酯10.6％和尼龍11.3％。如前實施例所述，熱處理過的織物與EPDM混煉膠模塑，且測試粘著力，結果列于下表10中。
表10T-剝離試驗結果
※對比雖然在此詳細地描述和說明了本發(fā)明，但不脫離本發(fā)明精神和范圍的各種修改、替換、改進和變換對本領域技術人員來說是顯而易見的。
權利要求
1.包含至少一種馬來酸酐化酰亞胺聚合物和任選的至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸的金屬鹽的組合物，所述聚合物選自丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、異戊二烯均聚物、異戊二烯共聚物、和聚(馬來酸酐-共-烯基苯)。
2.權利要求1的組合物，其中該組合物以溶液的形式存在于有機溶劑或水或二者的組合中。
3.權利要求1或2的組合物，其中該馬來酸酐化酰亞胺聚合物以酸/堿鹽的形式存在于水溶液中，該水溶液任選地還含有α，β-烯屬不飽和羧酸的金屬鹽。
4.權利要求3的組合物，其中通過添加足夠強以使該馬來酸酐化酰亞胺聚合物中的堿位質子化的酸而制備該鹽。
5.權利要求4的組合物，其中該酸由鹽酸、硫酸、磷酸、烷基或芳基磺酸、碳酸或羧酸組成，其中該羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、草酸和乳酸。
6.權利要求1到5中任一項的組合物，其中該α，β-烯屬不飽和羧酸的金屬鹽由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、惕各酸或肉桂酸或它們的組合的鹽組成，且該金屬選自鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、鎂、鋇、鈹、鋁、鈦、鋯、鐵、銅或銀或它們的組合。
7.根據(jù)權利要求1到6中任一項的組合物，其中所述金屬鹽為二丙烯酸鋅。
8.根據(jù)權利要求1到7中任一項的組合物，其中所述組合物為進一步包括乙酸的水溶液的形式。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的粘合劑組合物，其中該組合物用于處理織物以增強其與橡膠的粘合。
10.一種增強與橡膠粘合的織物處理方法，包括在織物上涂覆如權利要求1到8中任一項所限定的粘合劑組合物。
11.權利要求10的方法，其中通過噴涂、浸涂、擠壓涂覆或輥涂將該粘合劑組合物涂覆到織物上。
12.權利要求10或11的方法，其中該處理過的織物在高達約240℃的溫度下熱處理。
13.權利要求10到12中的任一項的方法，其中該織物由聚酯、聚酰胺、聚氨酯、棉花、人造絲、蠶絲、羊毛、尼龍、聚丙烯、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維或其共混物組成。
14.由權利要求9或權利要求10到13中任一項的方法限定的粘合劑組合物處理的織物。
15.增強的橡膠制品，其中將權利要求14中的經處理的織物與橡膠層壓和模塑并固化。
16.權利要求15的橡膠制品，其中該橡膠選自天然或合成橡膠、EPDM(三元乙丙橡膠)、EPM(乙丙橡膠)、BR(聚丁橡膠)、IR(異戊二烯橡膠)、NBR(丁腈橡膠)、HNBR(氫化丁腈橡膠)、SBR(丁苯橡膠)、CR(氯丁橡膠)、XIIR(鹵丁橡膠)、UR(聚氨酯橡膠)和這些材料的共混物和共聚物。
17.權利要求15或16的橡膠制品，其中該橡膠由自由基引發(fā)劑或硫固化劑固化。
18.權利要求17的橡膠制品，其中該橡膠由過氧化物固化。
19.根據(jù)權利要求1到9中任一項所述的粘合劑組合物在制備根據(jù)權利要求15到18中任一項所述的用于最終應用的增強橡膠制品中的用途，該增強橡膠制品包括汽車軟管和帶、傳送帶、動力傳輸帶、汽車氣囊、柔韌的印刷膠板、發(fā)動機架、輪胎和任何其它增強的模塑橡膠制品。
20.根據(jù)權利要求1到9中任一項的所述粘合劑組合物在玻璃纖維或碳纖維增強處理中的用途，該組合物用以改善復合物結構的性能，和作為粘合劑用來將選自金屬、塑料、木材、紙、玻璃或織物的襯底與其自身或其他材料相粘結。
21.根據(jù)權利要求1到9中任一項的所述組合物在作為彈性體中填料的分散劑，或作為金屬、塑料、玻璃、木材、紙或其它襯底的涂料中的用途。
22.用于彈性體中填料的分散劑，包括至少一種權利要求1到8中任一項所限定的組合物。
全文摘要
馬來酸酐化酰亞胺聚合物樹脂，任選的在溶解狀態(tài)中或任選地包括α，β－烯屬不飽和羧酸的金屬鹽，該聚合物選自丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、異戊二烯均聚物、異戊二烯共聚物、和聚(馬來酸酐－共－烯基苯)，該聚合物用于處理織物并由此改善織物與橡膠的粘合。還公開了處理過的織物和織物－橡膠復合材料和具體用途。
文檔編號D06M15/227GK1972963SQ200580015489
公開日2007年5月30日 申請日期2005年5月11日 優(yōu)先權日2004年5月14日
發(fā)明者杰弗里·A·克蘭格, 約瑟夫·S·伯克 申請人:薩爾托默技術股份有限公司