專(zhuān)利名稱：含氟組合物及其用于處理基體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟化合物的含水組合物，以及使用該含水組合物處理基體的方法。本發(fā)明特別涉及可在環(huán)境溫度下涂覆到基體上并干燥的含水組合物，從而不需要熱處理。
背景技術(shù)：
用于使基體(例如纖維基體，如皮革和織物)具有斥油和斥水性能和/或用于為基體提供其它性能(例如防污和/或去污性能)的組合物是現(xiàn)有技術(shù)中長(zhǎng)期公知的技術(shù)。含氟化合物用作為基體(特別是織物和皮革基體)提供高效的斥油和斥水特性也是公知的技術(shù)。已知有很多含氟組合物被用來(lái)為基體提供斥油和/或斥水性能，以及提供防污或去污性能。例如，含氟組合物可以基于含氟的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其可源自帶有氟代基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸單體與任選的一種或多種非氟代單體的聚合作用。這種組合物在例如US 3,660,360、US5,876,617、US4,742,140、US6,121,372、US6,126,849和EP 1 329 548中已有描述。
可選擇地，包含在含氟組合物中的含氟化合物可以如US 5,910,557中公開(kāi)的那樣，源自具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(例如羥基)的含氟化合物與聚異氰酸酯化合物以及任選的非氟代共反應(yīng)物之間的縮合反應(yīng)。
US 6,525,127公開(kāi)了基于含氟化合物的含氟組合物，所述含氟化合物包括含氟低聚部分，其包含具有多個(gè)氟代脂肪族側(cè)基的脂肪族主鏈，每個(gè)氟代脂肪基均含有全氟端基，且每個(gè)氟代脂肪基通過(guò)有機(jī)連接基團(tuán)各自與脂肪族主鏈的碳原子相連；脂肪族部分；以及連接含氟低聚部分與脂肪族部分的連接基團(tuán)。報(bào)稱該組合物可為纖維基體提供所需的斥油、斥水和防污性能。
已知的含氟組合物可以有機(jī)溶劑中溶液或分散體的形式以及水基組合物的形式獲得，所述的水基組合物中含氟組合物通常分散在含水介質(zhì)中。從環(huán)境意義上來(lái)講，水基組合物通常是更優(yōu)選的。
水基組合物的一個(gè)缺點(diǎn)在于其在應(yīng)用于基體時(shí)通常需要在高溫(例如60℃或更高)條件下進(jìn)行熱處理，以達(dá)到最佳的性能，例如斥油和/或斥水性能。因此，這種含水組合物并不非常適用于那些希望處理例如皮夾克或外衣等基體的用戶。用戶進(jìn)行的處理通常是在室溫下進(jìn)行，例如通過(guò)將組合物噴到需要處理的基體上，然后將基體放在環(huán)境條件下進(jìn)行干燥。
現(xiàn)在需要改進(jìn)水基含氟組合物。特別需要開(kāi)發(fā)這樣的含水組合物，其包含可在環(huán)境條件下應(yīng)用到基體上而不需要熱處理步驟仍能獲得良好排斥性能(例如斥油和/或斥水性能)的含氟化合物。優(yōu)選地，獲得的排斥性能與那些經(jīng)過(guò)熱處理獲得的性能相當(dāng)。需要該組合物是環(huán)境友好的，并基本不含易燃性化合物。進(jìn)一步需要該組合物能夠容易并方便地在經(jīng)濟(jì)有利的條件下制備。需要組合物可被用戶容易地應(yīng)用，例如通過(guò)將該組合物在基體上噴涂、擦涂或發(fā)泡。需要該組合物能有效地處理纖維基體，例如織物和皮革。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種含水組合物，其包含(i)含氟化合物和(ii)α-羥基酸的酯衍生物，該酯衍生物的熔點(diǎn)不高于35℃，在25℃時(shí)其水溶解度不高于10wt.％。所述含氟化合物通常在含水組合物中分散或乳化。
該含水組合物可以提供下述優(yōu)點(diǎn)，例如在環(huán)境條件下(例如溫度為15℃～35℃或通常為15℃～30℃)對(duì)其應(yīng)用的基體提供良好的斥油和/或斥水性能，而不需要熱處理。因此，該含水組合物可用于為基體提供斥油和/或斥水性能，所述基體例如纖維基體，如皮革或織物。特別地，可以達(dá)到與使用熱處理步驟獲得的性能相當(dāng)?shù)呐懦庑阅?。在特定?shí)施方式中，該含水組合物是成本有效的。而且，該含水組合物通常能夠以簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行應(yīng)用，例如用戶通常使用的方法。通?？稍O(shè)計(jì)該組合物以避免需要易燃性組分，例如有機(jī)溶劑，并且可以環(huán)境友好的方式設(shè)計(jì)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種處理方法，其包括使基體與所述含水組合物接觸。
另一方面，本發(fā)明提供一種包含所述含水組合物的噴霧劑。
本發(fā)明示例性實(shí)施方式的詳細(xì)描述α-羥基酸的酯衍生物術(shù)語(yǔ)“α-羥基酸的酯衍生物”是指可通過(guò)α-羥基酸中酸基的酯化得到的化合物，以及其中α-羥基酸中的α-羥基已被酯化的化合物，即，α-羥基已被酰氧基取代。如果該α-羥基已被酰氧基取代，那么α-羥基酸中的酸基可以被酯化或不被酯化。
酯衍生物的水溶解度應(yīng)當(dāng)不超過(guò)10％，且其熔點(diǎn)應(yīng)當(dāng)不超過(guò)35℃，例如不超過(guò)30℃。通常，酯衍生物的熔點(diǎn)為25℃或更低。酯衍生物的水溶解度通常是在環(huán)境條件下(25℃)，在含水組合物中其它組分都不存在的情況下的去離子水中測(cè)定的。通常地，該酯衍生物的水溶解度不超過(guò)8％，在本發(fā)明的特定實(shí)施方式中，其水溶解度可為5％或更低。酯衍生物可以基本不溶于水，或具有非常低的水溶解度，只要酯衍生物可以容易地加到含水組合物中，而不會(huì)發(fā)生從其中不可逆的沉淀。酯衍生物通常是羧酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，酯衍生物在20℃時(shí)的蒸汽壓不超過(guò)0.03kPa，和/或酯衍生物在1atm壓力下的沸點(diǎn)至少為150℃，例如至少240℃，或至少290℃。
酯衍生物可以是脂肪族或芳香族酯，即，酯基可以包含脂肪族和/或芳香族基團(tuán)。酯衍生物的脂肪族酯基可以是直鏈、支鏈或包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)。通常，脂肪族酯基應(yīng)當(dāng)是飽和的，盡管也不排除不飽和的脂肪族酯基。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式中，酯衍生物是α-羥基酸的酯，其包含至少兩個(gè)酸基，特別是羧酸基。當(dāng)酯衍生物是這種多元酸的酯時(shí)，所有的酸基會(huì)被酯化，盡管不希望排除那些其中只有一個(gè)或并非全部酸基已被酯化的多元酸，只要它們滿足前述的水溶解度和熔點(diǎn)的要求即可。其中所有酸基被酯化的化合物通常在酯基中的碳原子總數(shù)至少為4，例如至少為6。除了這種多元酸中的酸基被酯化外，化合物中的α-羥基也可以被酯化，即，被酰氧基取代。
在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，酯衍生物選自符合下述通式的酯類(lèi) 其中R1、R2和R3每個(gè)獨(dú)立地表示H、OH、烴基(例如包含直鏈或支鏈烷基的脂肪族基)或COOR5，其中R5表示烴基(例如包含直鏈或支鏈烷基的脂肪族基)；R4表示H、烴基(例如包含直鏈或支鏈烷基的脂肪族基)或-CH2-COOR6，其中R6表示烴基(例如包含直鏈或支鏈烷基的脂肪族基)；R表示烴基(例如包含直鏈或支鏈烷基的脂肪族基)；R7表示H或酰基。?；ǔ?duì)應(yīng)通式R8-CO，其中R8表示烴基(例如包含直鏈或支鏈烷基的脂肪族基)。R、R5、R6和R8通常每個(gè)獨(dú)立地表示脂肪族基，特別是含1～10個(gè)碳原子、通常含1～5個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)R1、R2、R3和R4表示脂肪族基時(shí)，脂肪族基通常包含1～10個(gè)碳原子，通常包含1～5個(gè)碳原子。
式(I)的化合物包括例如檸檬酸酯、酒石酸酯和蘋(píng)果酸酯?？捎糜诒景l(fā)明含水組合物中的酯衍生物的實(shí)例包括檸檬酸烷基酯、酒石酸烷基酯和蘋(píng)果酸烷基酯。特別的化合物包括檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、蘋(píng)果酸二丁酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸乙?；阴ズ蜋幟仕嵋阴；□?。
在含水組合物中可以使用一種酯衍生物或其混合物。通常，酯衍生物(總量)的用量應(yīng)當(dāng)為0.1～20wt.％，通常為0.5～10wt.％。
含氟化合物任何已知的能夠引入斥油和/或斥水性能的含氟化合物都可用于本發(fā)明的組合物。適合的含氟化合物包括任何能夠?yàn)榛w引入斥油和/或斥水性能的包含含氟基團(tuán)的有機(jī)化合物，包括聚合的和非聚合的化合物。本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“聚合”是指包括高分子量化合物和在現(xiàn)有技術(shù)中有時(shí)被稱為低聚化合物的低分子量化合物。含氟化合物通常包含一個(gè)或多個(gè)含氟基團(tuán)，其包含具有3～約20個(gè)碳原子、通常具有約4～約14個(gè)碳原子的全氟碳鏈。含氟基團(tuán)可以包含直鏈、支鏈或環(huán)狀氟代亞烷基或其任意的組合物。含氟基團(tuán)優(yōu)選不含可聚合的烯不飽和基團(tuán)，但可任選地包含鏈中(即在鏈內(nèi)，只與碳鍵合)雜原子，例如氧、二價(jià)或六價(jià)硫、或氮。優(yōu)選為全氟基團(tuán)，但也可以存在氫或氯原子作為取代基，只要每?jī)蓚€(gè)碳原子中不存在超過(guò)1個(gè)的上述各種原子。此外優(yōu)選地任何含氟基團(tuán)包含約40～約80wt.％的氟，更優(yōu)選的含約50～約78wt.％的氟?；鶊F(tuán)的末端部分通常是全氟的，優(yōu)選包含至少7個(gè)氟原子。全氟脂肪族基(即，分子式為CnF2n+1-的那些)是最優(yōu)選的含氟基團(tuán)。
適當(dāng)含氟化合物的代表性實(shí)例包括含氟氨基甲酸酯、脲、酯、醚、醇、環(huán)氧化物、脲基甲酸酯、酰胺、胺(及其鹽)、酸(及其鹽)、碳二亞胺、胍、唑烷酮、異氰脲酸酯、縮二脲、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物及共聚物，及其混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，含氟化合物可以包含源自依照下式的氟代單體的聚合反應(yīng)的聚合物Rf-X-E (II)其中Rf表示全氟脂肪基，例如含3～12個(gè)碳原子，X表示有機(jī)連接基團(tuán)，E表示烯鍵式不飽和基團(tuán)。E通常為不包含氟原子的烯鍵式不飽和基團(tuán)。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，全氟脂肪基具有3或4個(gè)碳原子。
連接基團(tuán)X通常為非氟代的，優(yōu)選包含1～約20個(gè)碳原子。X可任選地包括含氧、氮或硫的基團(tuán)或其組合，X不含實(shí)質(zhì)上會(huì)影響自由基聚合的官能團(tuán)(例如可聚合的烯雙鍵、硫醇及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它這類(lèi)官能團(tuán))。適合的連接基團(tuán)X的實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、芳亞烷基、磺?；?、硫氧基(sulfoxy)、亞磺酰氨基、羰酰氨基、羰氧基、亞脲烷基、亞脲基及其組合，例如亞磺酰氨基亞烷基。
通常，依照式(II)的含氟單體與非含氟單體(例如下述公開(kāi)的非含氟單體，特別是符合下式(IV)的那些)共聚合。
可用于本發(fā)明的代表性包含含氟基團(tuán)的聚合物包括含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物，或者包含與下述單體共聚的含氟丙烯酸單體的共聚物，所述單體例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、氧化烯烴和聚氧化烯烴多元醇低聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙二烷丙烯酸酯、和聚乙二醇單丙烯酸酯)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯腈、氯代醋酸乙烯脂、乙烯基吡啶、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、2-(N，N，N-三甲基銨)乙基甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。各種共聚單體使用的相對(duì)量通常可按照經(jīng)驗(yàn)選擇，取決于被處理的基體、所需的性質(zhì)以及涂覆到基體上的方式。
在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，含氟化合物包括氟代聚合物，其包含由下式的氟代單體得到的氟代重復(fù)單元R1f-X1-OC(O)-C(R)＝CH2(III)其中R1f表示全氟代脂肪族基團(tuán)，例如含3或4個(gè)碳原子，X1是有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，R表示氫或含1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
連接基團(tuán)X1連接全氟化脂肪族基團(tuán)R1f與可自由基聚合的基團(tuán)，其可以是上述對(duì)X所描述的連接基團(tuán)的一種。
氟代單體的具體例子包括CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1＝CH2(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2其中R1為氫或甲基。
式(II)或(III)的氟代單體或其混合物通常的用量使得在聚合物中對(duì)應(yīng)單元的量為10～97摩爾％，優(yōu)選為25～97摩爾％，更優(yōu)選為25摩爾％～85摩爾％，最優(yōu)選為25摩爾％～75摩爾％。
氟代單體通常與一種或多種非氟代單體共聚合。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少部分非氟代單體選自含氯單體，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。當(dāng)氟化聚合物中包含這種含氯單體的重復(fù)單元時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為3～75摩爾％。
除上述的含氯單體，其它非氟代共聚單體包括含烴基的單體，例如可表示為下式的單體Rh-L-Z (IV)其中Rh表示含4-30個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，L表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，Z表示烯鍵式不飽和基團(tuán)。烴基優(yōu)選選自直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。其它非氟代單體包括這些，其中式(IV)中的烴基包括氧化烯基或取代基，例如羥基和/或固化位點(diǎn)(cure site)。
非氟代共聚單體的實(shí)例包括α，β-烯鍵式不飽和羧酸的烴基酯。實(shí)例包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸3，3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸4-乙基-環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸四氫吡喃酯。其它非氟代共聚單體包括烯丙基醇及其酯類(lèi)，例如乙醇酸烯丙酯、乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸及其酸酐和酯類(lèi)，例如丙烯酸的乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、月桂酯、硬脂酯、異冰片酯、2-氰基乙酯，或丙烯酸和甲基丙烯酸的烷氧基乙酯；α-β不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、氰基丙烯酸烷基酯；α-β不飽和羧酸衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；具有銨基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如式為Z-R3N+-Ra-OC(O)-CR1＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中Z-表示陰離子，例如氯離子，R表示氫或烷基，每個(gè)R可以相同也可以不同，Ra表示亞烷基，R1表示氫或甲基；苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可包含鹵素的低級(jí)烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯和二氯丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯，包含(聚)氧化烯基團(tuán)的烴類(lèi)單體，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、氨基或二氨基封端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，以及包含羥基的烴類(lèi)單體，包括含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式中，包含衍生自式(II)或(III)的單體單元的氟代聚合物進(jìn)一步包含具有一個(gè)或多個(gè)固化位點(diǎn)的單元。這些單元通常衍生自包含一個(gè)或多個(gè)固化位點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的共聚單體。術(shù)語(yǔ)“固化位點(diǎn)”是指能夠與待處理的基體進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。固化位點(diǎn)的實(shí)例包括酸基團(tuán)，例如羧酸基、羥基、氨基和異氰酸酯基或封端的異氰酸酯基。可衍生得到固化位點(diǎn)單元的共聚單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸烯丙酯、羥丁基乙烯基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯和α，α-二甲基-3-異丙基苯甲基異氰酸酯。其它實(shí)例包括可聚合的氨基甲酸酯，其可通過(guò)使可聚合的單異氰酸酯與異氰酸酯封端劑發(fā)生反應(yīng)制得，或者通過(guò)二-或多異氰酸酯與羥基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及異氰酸酯封端劑發(fā)生反應(yīng)制得。異氰酸酯封端劑是這樣的化合物，其與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)得到在室溫下不與如下化合物發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，而所述化合物在室溫下通常與異氰酸酯反應(yīng)，所述基團(tuán)在高溫下與異氰酸酯反應(yīng)性化合物發(fā)生反應(yīng)。通常，在高度下，封端基團(tuán)會(huì)從封端的(多)異氰酸酯化合物中釋放出來(lái)，從而再次形成可與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的異氰酸酯基。在“Blocked isocyanates IIIPart.A，Mechanisms and chemistry”，Douglas Wicks and Zeno W.WicksJr.，Progress in Organic Coatings，36(1999)，pp.14-172中對(duì)封端劑及其機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的描述。
封端異氰酸酯可以是芳香族、脂肪族、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的，通常是封端的二-或三異氰酸酯或其混合物，并可通過(guò)使異氰酸酯與含至少一個(gè)能夠與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的封端劑進(jìn)行反應(yīng)得到。優(yōu)選的封端異氰酸酯是在溫度低于150℃時(shí)能夠與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的封端多異氰酸酯，優(yōu)選通過(guò)在高溫下封端劑的脫封端。優(yōu)選的封端劑包括芳香醇，例如酚類(lèi)；內(nèi)酰胺類(lèi)，例如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺；肟類(lèi)，例如甲醛肟、乙醛肟、環(huán)已酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟和二乙基乙二肟。具有封端異氰酸酯基作為固化位點(diǎn)的共聚單體的具體例子包括二異氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物；或者二異氰酸酯、聚乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物；以及三異氰酸酯、1當(dāng)量(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和2當(dāng)量2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物；和α，α-二甲基m.異丙烯基苯甲基異氰酸酯與2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物。
在與本發(fā)明相關(guān)的另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物中所用的含氟化合物是US 6,525,127中公開(kāi)的烷基化含氟低聚物。在該美國(guó)專(zhuān)利中所公開(kāi)的烷基化含氟低聚物包括(i)含氟低聚物部分，包含具有多個(gè)與之連接的氟代脂肪族基的脂肪族主鏈，每個(gè)氟代脂肪族基均具有全氟代的端基，且每個(gè)氟代脂肪族基都通過(guò)有機(jī)連接基團(tuán)獨(dú)立地連接到脂肪族主鏈的碳原子上；(ii)含至少12個(gè)碳原子的脂肪族部分；和(iii)將含氟低聚物部分與脂肪族部分連接起來(lái)的連接基團(tuán)。
在與本發(fā)明相關(guān)的另一個(gè)實(shí)施方式中，含氟化合物可以由異氰酸酯(特別是多異氰酸酯)與含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(例如羥基、硫醇基或氨基)的氟代化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得。可選擇地，化合物也可以通過(guò)含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的氟代化合物與含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的非氟代化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得。當(dāng)含氟化合物是由異氰酸酯縮合反應(yīng)制得時(shí)，縮合反應(yīng)可包含非氟代的共反應(yīng)物。例如，含氟化合物可由含一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的氟代化合物、異氰酸酯(例如多異氰酸酯)與一種或多種具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的非氟代化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)制得。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，帶有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的氟代化合物可由如上所公開(kāi)的氟代單體與任選的非氟代共聚單體在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得，所述鏈轉(zhuǎn)移劑除了在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中活性的官能團(tuán)外，還包含一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。這種鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括含硫醇基以及一個(gè)或多個(gè)羥基或氨基的那些。這種鏈轉(zhuǎn)移劑的典型實(shí)例包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇和2-巰基乙胺。
含氟化合物或這種化合物的混合物在含水組合物中的含量通常高達(dá)50wt.％，通常含量為1～30wt.％。通常，含氟化合物會(huì)在表面活性劑或乳化劑的幫助下分散在組合物的含水介質(zhì)中。適合的表面活性劑包括陰離子、陽(yáng)離子、兩性離子、兩性的以及非離子表面活性劑。也可以使用表面活性劑的混合物，可以理解帶相反電荷的表面活性劑通常不以混合物的形式使用?？梢允褂玫纳藤?gòu)的表面活性劑包括來(lái)自Akzo-Nobel的ArquadTMT-50、ArquadTMMCB-50、EthoquadTMC-12和EthoquadTM18-25。通常，表面活性劑的用量為基于含水組合物總重量的0.01％～1％，優(yōu)選用量為0.05～0.5％。
任選的其它添加劑含水組合物可包含其它添加劑以達(dá)到組合物的特定效果或性質(zhì)。通常，含水組合物的pH值為3～10，且組合物可包含緩沖劑。組合物還可包含所謂的補(bǔ)充劑(extender)化合物。補(bǔ)充劑通常是非氟代化合物，其能夠提高組合物中含氟化合物提供所需排斥性能的效率，從而可使用更少量的含氟化合物或獲得改進(jìn)的排斥性能。補(bǔ)充劑化合物的實(shí)例包括硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯和取代的丙烯酸聚合物和共聚物、含N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸聚合物、聚氨基甲酸酯、含封端異氰酸酯的聚合物和低聚物、脲或三聚氰胺與甲醛的縮合物或預(yù)縮合物、乙二醛、脂肪酸與三聚氰胺或脲衍生物的縮合物、脂肪酸與聚酰胺的縮合物及其與表氯醇加合物、石蠟、聚乙烯、聚氯乙烯、烷基烯酮二聚體、酯類(lèi)和酰胺類(lèi)。也可以使用這些不含氟的補(bǔ)充劑化合物的混合物。當(dāng)存在時(shí)，補(bǔ)充劑化合物在組合物中的含量為0.1～10％，通常為0.5～5％。
還有一種可以使用的添加劑包括觸覺(jué)改性劑，例如分散油、脂肪、硅樹(shù)脂或聚乙烯；消光劑，例如二氧化硅和石蠟；拋光劑，例如硅樹(shù)脂和石蠟。
本發(fā)明組合物中的總固含量通常為0.5～40wt.％。含氟化合物通常包含10％～99％的固體。適合用于基體處理的組合物通常含有0.25～10wt.％的固體。具有較高含量固體的組合物可以用作濃縮液，并可在用于處理方法之前通常用水進(jìn)行稀釋。
處理方法本發(fā)明的組合物可以用于處理基體，特別是纖維基體，為其提供斥油和/或斥水性和/或提供防污或去污性能?？捎迷摻M合物處理的纖維基體包括織物、無(wú)紡基體、毯子和皮革。纖維基體可以基于合成纖維，例如聚酯纖維、丙烯酸纖維和聚酰胺纖維；以及天然纖維，例如纖維素纖維。纖維基體可以進(jìn)一步包括不同纖維的混合物，包括合成和天然纖維的混合物，例如聚酯和纖維素纖維的混合物，或者合成纖維的混合物，例如聚酯和聚酰胺纖維的混合物。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，基體也可以是硬表面基體，例如塑料、玻璃和多孔硬表面基體，如陶瓦、石頭和混凝土，盡管本發(fā)明對(duì)于軟表面基體(例如包含皮革和織物的纖維基體)最為有效。
組合物通常涂覆到基體上的量能夠有效地獲得所需程度的斥油和/或斥水性質(zhì)。通常，對(duì)于織物基體，組合物的涂覆量應(yīng)當(dāng)使得基體上含氟化合物的量為基體重量的0.1～3wt.％，優(yōu)選為0.2～1wt.％。在其它基體例如皮革或多孔硬表面基體的情況下，其用量通常為0.1～10g固體/平方米。組合物可以任何用于將含氟組合物涂覆到基體(特別是纖維基體)上的涂覆技術(shù)進(jìn)行涂覆。然而，含水組合物特別適合噴涂的涂覆方式，例如從包含所述組合物的噴霧劑中噴涂。適合的噴霧劑可以包含或不包含推進(jìn)劑。當(dāng)噴霧劑包含推進(jìn)劑時(shí)，其可選自例如二氧化碳、鹵代推進(jìn)器、二甲醚和丙烷丁烷。噴霧罐的噴嘴通常被選擇作為所需涂覆的函數(shù)，例如是否發(fā)泡，和噴霧罐是否包含推進(jìn)劑。可使用的噴霧罐包括可購(gòu)自例如Sara Lee、Punch和Melvo的那些。
可選擇地，組合物可以被擦涂或刷涂到基體上，或者組合物可以被發(fā)泡并涂覆到基體上。在后一種情況中，組合物可以進(jìn)一步包含發(fā)泡劑，并可從具有適當(dāng)噴嘴的噴霧罐進(jìn)行涂覆，從而使組合物發(fā)泡。更進(jìn)一步地，組合物可用輥涂法進(jìn)行涂覆。
在將組合物涂覆到基體上之后，通常對(duì)基體進(jìn)行干燥?；w可在環(huán)境條件下干燥，通過(guò)將基體置于空氣中一段時(shí)間。本發(fā)明的組合物通常會(huì)在這種條件下提供良好的排斥性能，通常不需要使用熱處理。然而，并不排除使用熱處理。
參照以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，然而實(shí)施例并不用于限定本發(fā)明的目的。
實(shí)施例在實(shí)施例和比較例中，除非特別指出，所有的百分含量都是重量百分含量。
測(cè)試方法添加劑的水溶解度是在環(huán)境條件(25℃)下的去離子水中測(cè)定的。將測(cè)定量的添加劑和去離子水混合，搖動(dòng)高達(dá)2個(gè)小時(shí)。如果得到透明溶液，則添加劑被認(rèn)為是可溶的，反之則認(rèn)為添加劑是不可溶的。添加劑的水溶解度是在水中得到透明溶液的添加劑的最大濃度。例如，如果在9克水中最多溶解1克添加劑，則添加劑的水溶解度定義為10wt.％。
噴霧等級(jí)(SR)待處理基體的噴霧等級(jí)是指經(jīng)處理基體對(duì)沖擊處理后基體的水的動(dòng)力學(xué)排斥性數(shù)值。使用2001Technical Manual of the AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists(AATCC)公布的TestMethod 22-1996來(lái)測(cè)試其排斥性，表示為測(cè)試基體的“噴霧等級(jí)”。通過(guò)將250ml水從15cm的高度噴到基體上，得到該噴霧等級(jí)。使用0～100等級(jí)目視評(píng)價(jià)潤(rùn)濕模式，其中0表示完全潤(rùn)濕，100表示完全沒(méi)有潤(rùn)濕。
斥油性(OR)使用American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)Standard Test Method No.118-1983測(cè)試基體的斥油性，該測(cè)試是基于不同表面張力下經(jīng)處理基體對(duì)油滲透的排斥性。將經(jīng)處理的基體僅對(duì)Nujol礦物油的排斥性(測(cè)試油的最小滲透)定義為等級(jí)1，而經(jīng)處理的基體對(duì)庚烷的排斥性(測(cè)試液體的最大滲透)被定義為等級(jí)8。通過(guò)使用其它純油或油類(lèi)混合物來(lái)測(cè)定其它中間值，如下表中所示。
標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液體

斥水性測(cè)試(WR)基體的斥水性使用一系列水-異丙醇測(cè)試液體進(jìn)行測(cè)量，其用經(jīng)處理基體的“WR”等級(jí)來(lái)表示。WR等級(jí)對(duì)應(yīng)于暴露15秒后基體表面不滲透或不潤(rùn)濕的最大滲透測(cè)試液體。僅對(duì)100％水(0％異丙醇)(最小滲透測(cè)試液體)滲透或排斥的基體的等級(jí)為0，而排斥100％異丙醇(0％水)(最大滲透測(cè)試液體)的基體的等級(jí)為10。其它中間等級(jí)通過(guò)將測(cè)試液體中異丙醇的百分比處理10來(lái)計(jì)算。例如處理過(guò)的基體排斥70％/30％的異丙醇/水混合物，但不排斥80％/20％的混合物，則其等級(jí)為7。
磨擦后的斥油性(AOR)和斥水性(AWR)經(jīng)磨擦的已處理基體的排斥性測(cè)量在5cm×12.5cm的經(jīng)處理基體的測(cè)試片上進(jìn)行，所述測(cè)試片已經(jīng)被摩擦，通過(guò)在AATCC耐摩擦牢度測(cè)定器(Model CM-1)中使用砂紙(“WETORDRY-TRI-M-ITE”No.600C)在5秒內(nèi)進(jìn)行10個(gè)來(lái)回摩擦。在磨擦試片上進(jìn)行上述OR和WR排斥性測(cè)試，排斥性等級(jí)記作磨擦斥油性值(AOR)和摩擦斥水性值(AWR)。
縮略語(yǔ)PM 4700陰離子FC丙烯酸酯聚PM 1650陰離子FC氨基甲酸酯聚合物，可購(gòu)自3M
NuvaLB陽(yáng)離子含氟分散劑，可購(gòu)自Clariant實(shí)施例和比較例中所用的添加劑列表

*α-羥基酯是指α-羥基酸的酯衍生物實(shí)施例1～4和比較例C-1在實(shí)施例1～4中，含水組合物包含PM 4700(3％固體)和表1中所示不同含量的TEC，將該含水組合物以約110g/m2噴涂到(2次)藍(lán)色正絨面皮革(可獲自TFL)上。在比較例C-1中，將不添加TEC的3％PM 4700的含水組合物噴涂到皮革上。將經(jīng)處理的皮革在恒溫21℃下干燥24小時(shí)。干燥后，將經(jīng)處理的樣品在60℃下固化3分鐘。在21℃(RT)干燥之后和固化之后(60℃)的樣品進(jìn)行其斥油性和斥水性測(cè)試。結(jié)果如表1所示。
表1經(jīng)含氟化合物/TEC組合物處理過(guò)的藍(lán)色正絨面皮革的性能

表中的結(jié)果表明經(jīng)含TEC的含水含氟組合物處理過(guò)的基體在環(huán)境溫度下干燥后具有良好的斥油性和斥水性，不需要熱處理步驟。此外，注意到包含TEC的處理組合物具有改進(jìn)的潤(rùn)濕性能。經(jīng)處理的皮革觸感和外觀都非常優(yōu)良。
實(shí)施例5～13和比較例C-2～C-10在實(shí)施例5～13中，用包含3％固體PM 4700和6％TEC的含水含氟處理組合物以110g/m2噴涂如表2所示不同的皮革樣品(可獲自TFL)。在比較例C-2～C-10中，用3％PM 4700的含水組合物噴涂(110g/m2)皮革。將經(jīng)處理的皮革樣品在21℃下干燥24小時(shí)。性能結(jié)果如表2所示。
表2經(jīng)包含TEC的含氟組合物處理過(guò)的皮革的性能結(jié)果


在所有例子中，觀察到將TEC添加到含氟組合物中改善了處理組合物的潤(rùn)濕性。此外，對(duì)于多種不同類(lèi)型的皮革，在處理和室溫干燥后，觀察到其排斥性能得到了明顯的改善。
實(shí)施例14和15和比較例C-11和C-12在實(shí)施例14和15中，將各種購(gòu)得的含水含氟處理組合物與TEC(5％)混合，然后噴涂(2次，110g/m2)到藍(lán)色正絨面皮革(可獲自TFL)上。在比較例C-11和C-12中，不添加TEC。將經(jīng)處理的樣品在21℃下干燥24小時(shí)后測(cè)試其排斥性能。結(jié)果如表3所示。
表3經(jīng)含氟組合物處理過(guò)的藍(lán)色正絨面皮革的性能

結(jié)果表明添加TEC能夠改善購(gòu)得的含氟化合物處理劑的性能。
實(shí)施例16和比較例C-13在實(shí)施例16中，將包含PM 4700(3％固體)和5％TEC的含水組合物噴涂到100％棉印花織物上，其潤(rùn)濕粘附性能為約50％。以相同方式制備比較例C-13，只是不添加TEC。將經(jīng)處理的基體在21℃下干燥24小時(shí)后測(cè)試其性能。結(jié)果如表4所示。
表4經(jīng)含氟組合物處理過(guò)的100％棉印花織物的性能

結(jié)果顯示將TEC添加到含水含氟處理組合物中能夠明顯改善用其處理的織物基體的性能。
實(shí)施例17和比較例C-14在實(shí)施例17中，將包含PM 4700(3％固體)和5％TEC的含水組合物刷涂到多孔陶磚瓦上。以相同方式制備比較例C-14，只是不添加TEC。將經(jīng)處理的磚瓦在21℃下干燥48小時(shí)后測(cè)試其斥水和斥油性能。結(jié)果如表5所示。
表5陶磚瓦的性能

結(jié)果顯示將TEC添加到含水含氟處理組合物中能夠明顯改善用其處理的陶磚瓦的性能。
實(shí)施例18～23和比較例C-15～C-19在實(shí)施例18～23和比較例C-15～C-19中，用包含如表6中所示不同量添加劑的PM 4700(3％固體)的含水組合物噴涂未染色的全粒面牛皮基體上。實(shí)施例18～21和比較例C-15～C-18都是在110g/m2下進(jìn)行的；實(shí)施例22和23和比較例C-19是在220g/m2下進(jìn)行的。將樣品在21℃下干燥24小時(shí)后測(cè)試其性能。結(jié)果如表6所示。
表6

數(shù)據(jù)表明用包含依照本發(fā)明添加劑的含水含氟組合物處理過(guò)的皮革基體具有改善的斥油性和斥水性。
實(shí)施例24～29和比較例C-20在實(shí)施例24～29中，用包含PM 4700(3％固體)和如表7中所示的酯衍生物的含水組合物以110g/m2噴涂藍(lán)色正絨面皮革樣品(可獲自TFL)。對(duì)比例C-20使用PM 4700(3％固體)進(jìn)行處理，不添加酯衍生物。將經(jīng)處理的皮革樣品在21℃下干燥24小時(shí)。其斥油性和斥水性如表7所示。
表7全粒面皮革的斥油性和斥水性

結(jié)果顯示在所有情況下，當(dāng)用本發(fā)明的組合物處理基體時(shí)，能夠得到改善的排斥性能。
權(quán)利要求
1.一種含水組合物，包含(i)含氟化合物和(ii)α-羥基酸的酯衍生物，所述酯衍生物的熔點(diǎn)不高于35℃，在25℃時(shí)其水溶解度不高于10wt.％。
2.依照權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述的酯衍生物在1atm時(shí)的沸點(diǎn)至少為150℃。
3.依照權(quán)利要求1的含水組合物，其中在所述含水組合物中所述含氟化合物的含量高達(dá)30wt.％，所述酯衍生物的含量為0.1～20wt.％。
4.依照權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述的酯衍生物為脂肪族酯。
5.依照權(quán)利要求4的含水組合物，其中所述的酯衍生物是含至少兩個(gè)酸基的α-羥基酸的酯，其中每個(gè)酸基均已被醇酯化，其中酯基的醇衍生部分中碳原子總數(shù)至少為4。
6.依照權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述α-羥基酸的α-羥基已被酯化。
7.依照權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述的酯衍生物符合下述通式 其中R1、R2和R3每個(gè)獨(dú)立地表示H、OH、烴基或COOR5，其中R5表示烴基；R4表示H、烴基或-CH2-COOR6，其中R6表示烴基；R表示烴基；R7表示H或?；?。
8.依照權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述的酯衍生物選自檸檬酸酯、蘋(píng)果酸酯和酒石酸酯。
9.依照權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述的含氟化合物選自由氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體聚合得到的聚合物、由異氰酸酯化合物和具有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的氟代化合物縮合得到的化合物、以及由氟代異氰酸酯化合物和一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物縮合得到的化合物。
10.依照權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述的含氟化合物包含由(i)通式Rf-X-E代表的氟代單體和(ii)非氟代化合物的聚合而得到的聚合物，其中Rf表示全氟脂肪基、X表示有機(jī)連接基團(tuán)，E表示烯鍵式不飽和基團(tuán)。
11.依照權(quán)利要求10的含水組合物，其中所述氟代單體的全氟脂肪基具有3或4個(gè)碳原子。
12.一種處理方法，包含使基體與權(quán)利要求1的含水組合物接觸。
13.依照權(quán)利要求12的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括在不高于40℃的溫度下對(duì)處理過(guò)的基體進(jìn)行干燥。
14.依照權(quán)利要求12的方法，其中所述的基體為纖維基體。
15.依照權(quán)利要求12的方法，其中通過(guò)將組合物在基體上噴涂、擦拭、刷涂或起泡，使所述基體與所述含水組合物接觸。
16.依照權(quán)利要求12的方法，其中所述的基體包括皮革或織物。
17.一種噴霧劑，包含如權(quán)利要求1的含水組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含水組合物，其包含(i)含氟化合物和(ii)α－羥基酸的酯衍生物，酯衍生物的熔點(diǎn)不高于35℃，在25℃時(shí)其水溶解度不高于10wt.％。該含氟化合物通常分散或乳化在含水組合物中。該含水組合物可以提供下述優(yōu)點(diǎn)，例如為在環(huán)境條件下對(duì)其應(yīng)用的基體提供良好的斥油和/或斥水性能，而不需要熱處理。因此，該含水組合物可用于為基體提供斥油和/或斥水性能，所述基體例如纖維基體，例如皮革或織物。特別地，可以達(dá)到與使用熱處理步驟獲得的性能相當(dāng)?shù)呐懦庑阅堋?br> 文檔編號(hào)D06M15/576GK1957133SQ200580016879
公開(kāi)日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者德克·M·科龐, 迪安·M·莫倫 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司