專利名稱：鞣皮劑和鞣皮方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鞣皮劑以及使用該鞣皮劑的鞣皮方法。
背景技術(shù)：
“鞣制”是采用化學方法使皮中的蛋白質(zhì)固定、穩(wěn)定化，并使其不易腐爛，使皮革在柔韌性、透氣性、耐水性、耐熱性等方面具備優(yōu)異性質(zhì)的一道制革工序。作為皮革制造中的主要工序的鞣制處理，通常采用堿式鉻化合物、鋁化合物、鋯化合物等無機鞣劑。特別是鉻鞣劑，具有能在很短時間內(nèi)完成鞣制，經(jīng)濟效益高，柔韌性、存儲性、耐熱性、染色性好等優(yōu)異特性，在現(xiàn)階段大量應用。然而，鉻系鞣劑在環(huán)境污染、勞動衛(wèi)生方面的問題令人擔心，作為其代替品的非鉻系鞣劑的開發(fā)也受到推動。
作為非鉻系鞣劑，有鋁、鋯、鈦等金屬鞣劑，醛類鞣劑和合成鞣劑，植物丹寧鞣劑等。另外，還有人提出了例如將四(羥甲基)鏻鹽用作鞣劑的方案(例如，參照USP2732278、USP3104151、WO93/06249)。
在WO93/06249中，提出了將用式[HORPR′nOm]xXy表示的羥烷基膦化合物用作鞣劑的方法。式中，R為具有1～24個碳原子的烷基或鏈烯基，R′為相同或不同的具有1～24個碳原子的烷基、鏈烯基或-ROH基，X為化合物在水中至少有少許溶解度的陰離子，x為X的化合價，n為2或3，m為0或1，(n+m)為2或3，y為0或1，(n+y)為2或4。這里主要使用的羥烷基膦化合物是四(羥甲基)硫酸鏻。盡管四(羥甲基)硫酸鏻作為鞣劑的效果很優(yōu)異，但存在著會產(chǎn)生甲醛的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可克服上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的各種缺點的鞣皮劑和鞣皮方法。
本發(fā)明人等在對這種實際情況反復進行深入研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有用特定的通式表示的鏻鹽為效成分的處理液不會產(chǎn)生甲醛，且鞣皮效果優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明通過提供一種鞣皮劑，其特征在于含有有效量的用下述通式(1)表示的鏻鹽，由此來達到上述目的。
(1)式中，X表示陰離子。
另外，本發(fā)明還提供一種鞣皮方法，其特征在于使用上述鞣皮劑。
具體實施例方式
下面，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式具體說明本發(fā)明。本發(fā)明的鞣皮劑含有用下述通式(1)表示的鏻鹽為有效成分。
(1)式中，X表示陰離子。
在通式(1)中，作為X所示的陰離子，沒有特別限制。例如，可舉出有機酸的酸殘基陰離子、無機酸的酸殘基陰離子、OH-等。其中，特別優(yōu)選后述的酸殘基的陰離子。
作為無機酸的酸殘基陰離子，可舉出鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、亞硫酸、硫酸、高氯酸、鉻酸、氯磺酸、硝酸、次氯酸、氫氰酸、碳酸、砷酸、亞砷酸、氟硅酸、硼酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸的酸殘基陰離子等。另一方面，作為有機酸的酸殘基陰離子，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、抗壞血酸的酸殘基陰離子等。特別優(yōu)選甲酸、乙酸、硫酸的酸殘基陰離子。
用通式(1)表示鏻鹽可采用公知方法制造。舉一例說明，通過酸與用通式(2)表示的三羥丙基膦優(yōu)選按照1～5倍摩爾、更優(yōu)選1～2倍摩爾的比例，在水溶液中10～40℃下優(yōu)選反應1～10小時、更優(yōu)選2～4小時，可輕易制得。
(2)三羥丙基膦與酸的反應快速進行。另外，如后所述，由于本發(fā)明的鞣皮劑在pH為7以下的酸性區(qū)域尤其能提高鞣制效果，因此，將反應完畢后的反應液直接用作鞣皮劑是高效方案。從這些觀點出發(fā)，優(yōu)選通式(1)中的X陰離子為有機酸或無機酸的酸殘基陰離子。
另外，在本發(fā)明中，通式(1)表示的鏻鹽當然也可以使用預先另外調(diào)制好的鏻鹽。
鞣皮劑中的鏻鹽濃度沒有特別限制，只要達到鞣皮的有效量即可，優(yōu)選為0.5～20重量％，更優(yōu)選1～10重量％。如果濃度處于該范圍內(nèi)，不僅能避免因反應體系高堿性而造成的皮的損傷，而且能與皮充分地進行反應。
本發(fā)明的鞣皮劑除了用通式(1)表示的鏻鹽之外，還可含有作為其他成分的表面活性劑和/或pH緩沖劑。含有這些成分能夠進一步提高鞣制效果。
可以使用的表面活性劑沒有特別限制，可以使用任意的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑。這些表面活性劑既可使用其中一種，也可使用其中的兩種以上。
作為陰離子表面活性劑，可舉出例如磺酸鹽(sulfonate)系、硫酸酯(sulfate)系、羧酸鹽(carboxylate)系表面活性劑。作為磺酸鹽系表面活性劑，可舉出碳原子數(shù)為9～15的烷基苯磺酸鹽類、碳原子數(shù)為12～16的烷基磺酸鹽類、鏈烯和羥鏈烷基磺酸鹽、二磺酸鹽、α-鏈烯烴磺酸鹽等。作為硫酸酯系表面活性劑，可舉出動物油脂脂肪醇、油醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇等伯醇和/或碳原子數(shù)為10～20的羰基合成醇等仲醇的硫酸單酯，羥基羧酸，氨基羧酸，羥基磺酸，氨基磺酸，烷基磺基琥珀酸(alkylsulfosuccinic acid)，磺基琥珀酸酯，磺基琥珀酸醇等。另外，還可舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、椰子油、棕櫚仁油、動物油脂脂肪酸等的皂化物。
作為陽離子表面活性劑，可舉出例如至少一個為碳原子數(shù)為12～18的烷基的脂肪胺的有機酸鹽或無機酸鹽及其季銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓(imidazolium)鹽等雜環(huán)季銨鹽、锍鹽、鏻鹽、銨鹽等鎓鹽。
作為非離子表面活性劑，可使用例如脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯化羧酸酰胺(polyethylenated carbonic acid amide)、氧化胺(aminoxide)、亞砜系表面活性劑。
作為兩性表面活性劑，可舉出例如具有碳原子數(shù)為8～24的烷基、鏈烯基或?；摩廖患映尚?、仲胺或叔胺型咪唑啉系兩性表面活性劑，具有碳原子數(shù)為6～24的烷基、鏈烯基或酰基的羰基甜菜堿系、酰胺甜菜堿系、磺基甜菜堿系、膦基甜菜堿系、羥基磺基甜菜堿系或酰胺磺基甜菜堿系兩性表面活性劑等。
上述化合物可單獨存在一種，或兩種以上共存，這些化合物還可以鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、銨鹽、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等有機酸鹽的形式存在。
表面活性劑在鞣皮劑中的添加量優(yōu)選為0.1～2重量％、更優(yōu)選為0.2～1.0重量％。
可以使用的pH緩沖劑沒有特別限制，可舉出例如乙酸-乙酸鈉系、鹽酸-乙酸鈉系、磷酸二氫鈉-乙酸氫二鈉系pH緩沖劑。其中，特別優(yōu)選乙酸-乙酸鈉系pH緩沖劑。
pH緩沖劑的用量為添加后使鞣皮劑的pH在后述值以下。通常，按照外部添加量計，優(yōu)選添加10～400重量％、更優(yōu)選為100～300重量％。
本發(fā)明的鞣皮劑中，除上述成分之外，還可添加氯化鈉等中性鹽和本技術(shù)領(lǐng)域中常用的藥劑。
作為本發(fā)明的鞣皮劑的處理對象的皮的種類沒有特別限制。可以是例如來自豬、羊、牛、山羊、爬蟲類、鳥類和魚類的毛皮和表皮的原皮，或經(jīng)過鹽漬(例如在鹽水中)或酸漬(pickle浸酸)等特別處理的皮。
本發(fā)明的鞣皮方法使用含有用通式(1)表示的鏻鹽的鞣皮劑。優(yōu)選將用通式(2)表示的三羥丙基膦和酸加入至少含水的鞣皮液中，使生成的用通式(1)表示的鏻鹽與皮在該鞣皮液中接觸的方法，其效率高，有利于工業(yè)生產(chǎn)。在這種情況下，各藥劑和皮向處理液中添加的順序沒有特別限制。例如，可以采用將用通式(2)表示的三羥丙基膦、酸以及根據(jù)需要使用的藥劑加入水中，然后再加入皮的方法；或者也可以采用將根據(jù)需要使用的藥劑和皮加入水中，然后添加用通式(2)表示的三羥丙基膦和酸的方法。
如果在pH優(yōu)選7以下、更優(yōu)選5以下、特別優(yōu)選2～4的條件下，使由通式(1)表示的鏻鹽與皮接觸，將能進一步提高鞣制效果。接觸溫度優(yōu)選為10～40℃、更優(yōu)選15～30℃。接觸時間優(yōu)選為1小時以上、更優(yōu)選2～4小時。
本發(fā)明的鞣皮方法中所用的酸不限于市售工業(yè)制劑。也可以使用例如使堿與含有甲醛的鞣皮廢液作用，將甲醛分解為甲酸后的混合物作為酸源。在這種情況下，堿源可直接使用用通式(2)表示的三羥丙基膦。作為含有甲醛的鞣皮廢液，可舉出按照現(xiàn)有方法將甲醛用于鞣皮劑而產(chǎn)生的含有甲醛的廢液。但并不限于此，也可以是鞣制處理中例如鞣皮劑成分分解而副產(chǎn)出甲醛的廢液。
實施例下面，根據(jù)實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明范圍并不限于這些實施例。如無特別說明，“％”意為“重量％”。實施例和比較例中所用的皮試樣為含水量59.7％、熱收縮溫度(熱收縮溫度的測量方法參照實施例1)52℃的浸酸牛皮(尺寸10cm×10cm)。
實施例1將4g三(羥丙基)膦(日本化學工業(yè)株式會社制，純度37％)在室溫下(25℃)添加到100ml純水中。然后添加0.5g甲酸，將pH調(diào)節(jié)到3，得到處理液。添加后，立即采集一部分該處理液，用高氯酸滴定法和1H-NMR進行定性和定量，求得處理液組成。其結(jié)果示于表1。
然后，在處理液中加入25g浸酸牛皮，在40℃并在攪拌下進行1小時、2小時或4小時的處理。將處理后的浸酸牛皮取出，測定熱收縮溫度，作為鞣性評價指標。并用吸光光度法測定處理液中的甲醛濃度。這些結(jié)果示于表2中。熱收縮溫度的測定采用差示掃描量熱計，以外推點為熱收縮溫度。
實施例2將4g三(羥丙基)膦(日本化學工業(yè)株式會社制，純度37％)和4ml陰離子/非離子混合表面活性劑(日本乳化劑株式會社制，商品名Minemal 344，10％水溶液)在室溫下(25℃)添加到100ml蒸餾水中。添加后的pH為9.5。然后添加0.5g甲酸，將pH調(diào)至3.8，得到處理液。添加后，立即采集一部分該處理液，按照與實施例1一樣的方法求得處理液的組成，結(jié)果示于表1。然后，與實施例1一樣對25g浸酸牛皮進行處理。按照與實施例1一樣的方案測定處理后的浸酸牛皮的熱收縮溫度和處理液中的甲醛濃度。結(jié)果示于表2中。
實施例3將4g三(羥丙基)膦(日本化學工業(yè)株式會社制，純度37％)、10g氯化鈉和4ml陰離子/非離子混合表面活性劑(日本乳化劑株式會社制，商品名Minemal 344，10％水溶液)在室溫下(25℃)添加到100ml蒸餾水中。添加后的pH為9.5。然后添加0.5g甲酸，將pH調(diào)至3.5，得到處理液。添加后，立即采集一部分該處理液，按照與實施例1一樣的方法求得處理液的組成，結(jié)果示于表1。然后，與實施例1一樣對25g浸酸牛皮進行處理。按照與實施例1一樣的方案測定處理后的浸酸牛皮的熱收縮溫度和處理液中的甲醛濃度。結(jié)果示于表2中。
表1

注表中PP-40為三(羥丙基)膦，N.D.表示檢測極限1ppm以下。
比較例1將4g三(羥丙基)膦(日本化學工業(yè)株式會社制，純度37％)在室溫(25℃)下添加到100ml純水中，得到處理液。pH為9.5。然后與實施例1一樣對25g浸酸牛皮進行處理。不過處理時間僅采用4小時。按照與實施例1一樣的方案測定處理后的浸酸牛皮的熱收縮溫度和處理液中的甲醛濃度。結(jié)果示于表2中。
比較例2將4g市售四(羥甲基)硫酸鏻在室溫(25℃)下添加到100ml純水中，得到處理液。pH為5.0。然后，與實施例1一樣對25g浸酸牛皮進行處理。不過處理時間為2小時和4小時。按照與實施例1一樣的方案測定處理后的浸酸牛皮的熱收縮溫度和處理液中的甲醛濃度。結(jié)果示于表2中。
表2

注表中N.D.表示檢測極限10ppm以下。
由表2所示的結(jié)果可知，使用實施例1～3的處理液(本發(fā)明品)進行鞣制處理，鞣制效果好，且不會產(chǎn)生甲醛。反之，如果使用比較例1的處理液進行鞣制處理，盡管沒有產(chǎn)生甲醛，但鞣制效果差。而使用比較例2的處理液進行鞣制處理，盡管鞣制效果好，但會產(chǎn)生甲醛。
實施例4～7將三(羥丙基)膦(日本化學工業(yè)株式會社制，純度37％)、10g氯化鈉和4ml陰離子/非離子混合表面活性劑(日本乳化劑株式會社制，商品名Minemal 344，10％水溶液)在室溫下(25℃)添加到100ml純水中。三(羥丙基)膦的添加量如表3所示。然后添加規(guī)定量的甲酸，將pH調(diào)至3.8，得到處理液。添加后，立即采集一部分該處理液，按照與實施例1一樣的方法求得處理液的組成，結(jié)果示于表3。然后，與實施例1一樣對25g浸酸牛皮進行處理。不過處理時間僅采用4小時。按照與實施例1一樣的方案測定處理后的浸酸牛皮的熱收縮溫度和處理液中的甲醛濃度。結(jié)果示于表3中。
表3

注表中的N.D.表示檢測極限10ppm以下。PP-40為三(羥丙基)膦。
實施例8～10將2g三(羥丙基)膦(日本化學工業(yè)株式會社制，純度37％)、10g氯化鈉和4ml陰離子/非離子混合表面活性劑(日本乳化劑株式會社制，商品名Minemal 344，10％水溶液)在室溫下(25℃)添加到100ml純水中。添加后的pH為9.5。然后添加規(guī)定量的甲酸和碳酸氫鈉，將pH調(diào)至表4所示的值，得到處理液。添加后，立即采集一部分該處理液，按照與實施例1一樣的方法求得處理液的組成，結(jié)果示于表4。然后，與實施例1一樣對25g浸酸牛皮進行處理。不過處理時間僅采用4小時。按照與實施例1一樣的方案測定處理后的浸酸牛皮的熱收縮溫度和處理液中的甲醛濃度。結(jié)果示于表4中。
表4

注表中的N.D.表示檢測極限10ppm以下。PP-40為三(羥丙基)膦。
實施例11和12將2g三(羥丙基)膦(日本化學工業(yè)株式會社制，純度37％)、10g氯化鈉和4ml陰離子/非離子混合表面活性劑(日本乳化劑株式會社制，商品名Minemal 344，10％水溶液)在室溫下(25℃)添加到100ml純水中。添加后的pH為9.5。然后添加規(guī)定量的表5所示的酸，將pH調(diào)至3.5，得到處理液。添加后，立即采集一部分該處理液，按照與實施例1一樣的方法求得處理液的組成，結(jié)果示于表5。然后，與實施例1一樣對25g浸酸牛皮進行處理。不過處理時間采用2小時和4小時。按照與實施例1一樣的方案測定處理后的浸酸牛皮的熱收縮溫度和處理液中的甲醛濃度。結(jié)果示于表5中。
表5

注表中N.D.表示檢測極限10ppm以下。PP-40為三(羥丙基)膦。
實施例13～19向100ml表6所示組成的pH緩沖液中加入25g粉碎后的浸酸牛皮，在20℃下攪拌。兩小時后，將4g三(羥丙基)膦(日本化學工業(yè)株式會社制，純度37％)在室溫下(20℃)添加到各反應體系中。然后，用甲酸或硫酸將pH調(diào)節(jié)到3.0。從此刻開始的兩小時后、四小時后和六小時后取出處理皮，按照與實施例1一樣的方案測定熱收縮溫度和處理液中的甲醛濃度。并按照下述標準用肉眼評價處理液向處理皮中的滲透程度。在下述標準中，數(shù)值越大，表明滲透的程度越高。結(jié)果示于表7中。
滲透程度5全部試樣被鞣制4大部分試樣被鞣制3大約一半試樣被鞣制2大部分試樣呈膠狀1全部試樣呈膠狀表6

注表中“％”為相對于水的重量表7

注PP-40為三(羥丙基)膦。
產(chǎn)業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明的鞣皮劑為非鉻系鞣皮劑，從環(huán)境污染、勞動衛(wèi)生等觀點出發(fā)，是安全制品。另外，與現(xiàn)有的磷系鞣皮劑相比，可避免產(chǎn)生甲醛，鞣皮效果優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種鞣皮劑，其特征在于含有有效量的用下述通式(1)表示的鏻鹽， 式中，X表示陰離子。
2.如權(quán)利要求1所述的鞣皮劑，其特征在于所述鏻鹽是用下述通式(2)表示的三羥丙基膦與酸反應所得到的生成物。
3.如權(quán)利要求1所述的鞣皮劑，其特征在于所述通式(1)中的X為酸殘基的陰離子。
4.如權(quán)利要求1所述的鞣皮劑，其特征在于還含有選自表面活性劑和pH緩沖劑中的至少一種藥劑。
5.一種鞣皮方法，其特征在于使用權(quán)利要求1所述的鞣皮劑。
6.如權(quán)利要求5所述的鞣皮方法，其特征在于將所述通式(2)表示的三羥丙基膦和酸加入鞣皮液中，使生成的所述通式(1)表示的鏻鹽與皮在該鞣制液中接觸。
7.如權(quán)利要求5所述的鞣皮方法，其特征在于所述鏻鹽與皮在pH為7以下的條件下進行接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鞣皮劑，其含有有效量的用下述通式(1)表示的鏻鹽。通式(1)表示的鏻鹽優(yōu)選為用下述通式(2)表示的三羥丙基膦與酸反應而得的生成物。通式(1)中的X優(yōu)選為酸殘基陰離子。優(yōu)選鞣皮劑還含有選自表面活性劑和pH緩沖劑的至少一種藥劑。
文檔編號C14C3/26GK1965092SQ200580018699
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者今井哲夫, 鈴木彩子, 齋藤旭, 石山智也, 石川光雄, 小泉利雄, 杉矢正 申請人:千代田商事株式會社, 株式會社亞浪田, 小泉化學株式會社, 日本化學工業(yè)株式會社