專利名稱：共聚物和它們用于處理柔性基材的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過以下組分共聚制備的共聚物(a)1-10重量％的至少一種烯屬不飽和C4-C10二羧酸，(b)1-10重量％的至少一種烯屬不飽和C3-C10單羧酸，所述(a)和(b)的總和在3.1-15重量％的范圍內，(c)65-95重量％的至少一種通式I的化合物 (d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-20重量％的至少一種通式II的乙烯基芳族化合物 其中各變量具有如下含義R1和R2是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，R3選自C1-C20烷基，R4、R5和R6是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，k是0-3的整數，所述共聚物可以完全或部分地被堿或銨中和，且重量百分比數據在每種情況下基于共聚物總量計。
本發(fā)明還涉及根據本發(fā)明的共聚物的水分散體。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的水分散體用于涂覆柔性基材、特別是皮革和人造皮革的用途，以及涉及一種使用本發(fā)明的水分散體涂覆柔性基材、特別是皮革和人造皮革的方法。本發(fā)明還涉及已涂覆的柔性基材和所述已涂覆的柔性基材的用途。
丙烯酸酯的共聚物具有許多用途，特別是作為粘合劑用于涂覆許多基材。粘合劑在很大程度上影響被涂覆的基材的機械性能。根據制備粘合劑的方式，被涂覆的柔性基材可以具有感覺很硬或很軟的表面。
如果皮革和人造皮革被涂覆，例如在涂飾中，則人造粒面在許多情況下被壓花在成品革上，特別是當不可能使用天然粒面時。所以，用于柔性基材例如皮革和人造皮革的粘合劑必須滿足特別苛刻的要求。壓花過程在很大程度上受成品革性能的影響。希望能在高于90℃或甚至高于100℃的溫度下盡可能快速地壓花，且壓花工具不發(fā)粘，并且成品革沒有次皮。一種或多種粘合劑在這方面有重要的意義。目前已知的粘合劑仍然需要在100℃或更高溫度下發(fā)粘的方面得到改進。
DE 26 17 243A公開了制備衣康酸/丙烯酸酯共聚物，其含有0.5-3％的酸(衣康酸和如果合適的其它不飽和酸)。這些共聚物適用于制備發(fā)泡材料。
WO 88/02759公開了不飽和二羧酸(例如衣康酸)可以與丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯)和如果合適的能交聯的共聚單體(例如羥甲基丙烯酰胺)共聚。優(yōu)選使用多步法(第3頁第2段)，其中先加入與衣康酸不同的共聚單體，然后僅僅在聚合期間加入衣康酸。但是，在涂覆多種柔性基材的情況下，機械性能仍然不足。特別是，根據WO88/02759制備的共聚物已被證實在許多應用中太發(fā)粘。此外，WO88/02759公開了羥甲基丙烯酰胺是特別合適的共聚單體，適合于通過WO88/02759公開的方法交聯涂層。在各種情況下，交聯是基于消除甲醛和進一步使產生的甲醛現場反應。但是，甲醛在許多交聯基材中是不能被接受的。
US 5,143,971公開了衣康酸可以與一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，其中先加入至少一半要聚合的衣康酸，并在聚合期間加入包含基本上(甲基)丙烯酸烷基酯的進料。獲得了玻璃化轉變溫度在-20至-60℃范圍內的共聚物，其可以加工得到薄膜。但是，在涂覆許多柔性基材的情況下，機械性能仍然不足。
本發(fā)明的目的是提供適合于涂覆柔性基材且不具有現有技術缺點的共聚物。此外，本發(fā)明的目的是提供共聚物的水分散體。此外，本發(fā)明的目的是提供一種制備共聚物的方法。此外，本發(fā)明的目的是提供涂覆柔性基材的方法。最后，本發(fā)明的目的是提供已涂覆的柔性基材。
因此，發(fā)現了在本文開頭定義的共聚物。本發(fā)明的共聚物通過以下共聚單體的共聚制得(a)1-10重量％、優(yōu)選2-5重量％、特別優(yōu)選2.5-4重量％的至少一種烯屬不飽和C4-C10二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸或衣康酸，優(yōu)選至少一種烯屬不飽和C5-二羧酸，例如中康酸、檸康酸或衣康酸，(b)1-10重量％、優(yōu)選1.5-5重量％、特別優(yōu)選2.0-4重量％的至少一種烯屬不飽和C3-C10單羧酸，特別是(甲基)丙烯酸，所述(a)和(b)的總和在3.1-15重量％的范圍內，優(yōu)選在3.5-10重量％的范圍內，特別優(yōu)選在4-8重量％的范圍內，(c)65-95重量％、優(yōu)選70-93重量％的至少一種通式I的化合物 其中各變量具有如下含義R1和R2是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；或氫，特別優(yōu)選氫和甲基；R3選自C1-C20烷基，例如正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基；優(yōu)選C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基；特別優(yōu)選正丁基、乙基和2-乙基己基，(d)0-3.5重量％、優(yōu)選1-3重量％的(甲基)丙烯酰胺，(e)0-3重量％、優(yōu)選最多1重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-20重量％、優(yōu)選5-10重量％的至少一種通式II的乙烯基芳族化合物 其中各變量具有如下含義R4、R5和R6是相同或不同的，選自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；或特別是氫，k是0-3的整數，優(yōu)選是1，特別優(yōu)選是0。
所述重量百分比數據在每種情況下基于本發(fā)明的共聚物總量計。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，至少一種不飽和C4-C10二羧酸是衣康酸。
通式I的共聚單體例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或它們的混合物。
通式II的乙烯基芳族化合物例如是α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，特別是苯乙烯。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的至少一種共聚物的粘度是20-1000mPa.s，例如通過Brookfield方法，例如使用布氏粘度計、采用2-6號轉子檢測。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的至少一種共聚物的平均粒徑(數均)是50-150nm，優(yōu)選75-100nm。
本發(fā)明共聚物的玻璃化轉變溫度Tg是15℃或更低，根據例如ASTM3418/82測定。本發(fā)明共聚物的玻璃化轉變溫度Tg優(yōu)選在-60℃至+15℃的范圍內，特別優(yōu)選在-40℃至+10℃的范圍內，非常特別優(yōu)選在-35℃至+5℃的范圍內。
本發(fā)明的共聚物一般是無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的共聚物可以完全或部分地被堿或銨中和，其中堿理解為表示例如Li+、Rb+或Cs+，特別是K+和Na+。銨不僅包括NH4+，而且包括取代的銨離子，例如烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨，其中烷基可以是相同或不同的，并選自C1-C10烷基，其是未取代的或被例如羥基單取代或多取代，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基。
本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明共聚物的方法。為了進行本發(fā)明的方法，可以采取這樣的工序，其中使以下組分彼此通過乳液聚合進行聚合，并且如果合適的話完全或部分地用堿性堿金屬化合物、氨或胺中和(a)1-10重量％的至少一種烯屬不飽和C4-C10二羧酸，優(yōu)選至少一種烯屬不飽和C5-二羧酸，(b)1-10重量％的至少一種烯屬不飽和C3-C10單羧酸，
所述(a)和(b)的總和在3.1-15重量％的范圍內，(c)65-95重量％的至少一種通式I的化合物 (d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-20重量％的至少一種通式II的乙烯基芳族化合物 其中各變量具有如下含義R1和R2是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，R3選自C1-C20烷基，R4、R5和R6是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，k是0-3的整數，其中重量百分比數據在每種情況下基于共聚單體的總量計。
即使當使用三種或更多種共聚單體時，下面也使用術語“乳液聚合”。所以在下面，術語“乳液聚合”還包括乳液共聚。
可以選擇各種用于制備本發(fā)明共聚物的乳液聚合方法，例如間歇方法(間歇方式)或半連續(xù)或全連續(xù)方法，例如進料法。
種子方法也是合適的，例如描述在EP 0 810 831中。通過種子方法，可以十分良好地制備具有重現性非常好的粒徑分布的本發(fā)明共聚物。
通常，使用至少一種引發(fā)劑進行聚合反應。至少一種引發(fā)劑可以是過氧化物。合適的過氧化物的例子是堿金屬過二硫酸鹽，例如過二硫酸鈉或過二硫酸銨、過氧化氫；有機過氧化物，例如二乙酰基過氧化物、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰-甲苯酰)、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯基、過氧-2-乙基己酸叔丁酯和過氧二氨基甲酸二異丙酯。偶氮化合物也是合適的，例如偶氮二異丁腈、偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
氧化還原引發(fā)劑也是合適的，例如包括過氧化物和可氧化的硫化合物。包含丙酮二亞硫酸鹽和有機過氧化物的體系是非常特別優(yōu)選的，例如叔-C4H9-OOH、Na2S2O5(二亞硫酸鈉)和有機過氧化物，例如叔-C4H9-OOH或HO-CH2SO2Na，和有機過氧化物，例如叔-C4H9-OOH。也特別優(yōu)選的是例如抗壞血酸/H2O2體系。
可以選擇在20-105℃范圍內、優(yōu)選50-85℃范圍內的溫度作為聚合溫度。選擇的溫度取決于所用的一種或多種引發(fā)劑的分解特性。
壓力條件通常不是關鍵的，例如在大氣壓到10巴范圍的的壓力是合適的。
可以使用至少一種乳化劑，乳化劑可以是陰離子的、陽離子的或非離子的。
常規(guī)的非離子乳化劑例如是乙氧基化的單-、二-和三-烷基苯酚(乙氧基化度為3-50，烷基C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度為3-80，烷基C8-C36)。例子是來自BASF Aktiengesellschaft的Lutensol級別和來自Union Carbide的Triton級別。
常規(guī)的陰離子乳化劑是例如烷基硫酸酯的堿金屬和銨鹽(烷基C8-C12)，乙氧基化鏈烷醇的硫酸單酯的堿金屬和銨鹽(乙氧基化度為4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚的硫酸單酯的堿金屬和銨鹽(乙氧基化度為3-50，烷基C4-C12)，鏈烷磺酸的堿金屬和銨鹽(烷基C12-C18)，和烷基芳基磺酸的堿金屬和銨鹽(烷基C9-C18)。
合適的陽離子乳化劑一般是伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，具有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或雜環(huán)基的吡啶鹽、咪唑鹽、唑鹽、嗎啉鹽或噻唑鹽，以及氧化胺的鹽，喹啉鹽，異喹啉，鹽，硫鹽和磷鹽。可以作為例子提到的是十二烷基乙酸銨或相應的鹽酸鹽，各種2-(N，N，N-三甲基銨)乙基鏈烷酸酯的氯化物或乙酸鹽，N-十六烷基氯化吡啶，N-月桂基硫酸吡啶和N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨，N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化銨，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化銨，以及Gemini表面活性劑N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。許多其它例子可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MCPublishing Company，Glen Rock，1989中找到。
當然，可以向反應混合物中加入其它在乳液聚合中常用的添加劑，例如二醇、聚乙二淳、保護膠體和緩沖劑/pH調節(jié)劑。
例如，可以選擇30分鐘到12小時、優(yōu)選2-5小時的時間作為乳液聚合時間。
在實際的共聚之后，可以進行脫臭，例如通過將與實際共聚中所用引發(fā)劑相同或不同的引發(fā)劑加入。
在本發(fā)明的一個實施方案中，共聚反應基本上完全地進行。本發(fā)明共聚物的組成與共聚單體的組成沒有顯著區(qū)別。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的方法是通過一步法進行的。在本發(fā)明中，一步法理解為表示例如間歇法，以及進料法，其中先加入一定比例的共聚單體，然后在共聚期間加入一定比例的共聚單體(進料)，進料的組成相對于共聚單體而言在共聚期間基本保持恒定。
通過本發(fā)明方法制備的本發(fā)明共聚物通常以水分散體的形式獲得，本發(fā)明也涉及這種水分散體，從該水分散體中可以通過本身公知的方法分離出本發(fā)明的共聚物，例如通過蒸發(fā)水。
本發(fā)明的分散體包含至少一種根據本發(fā)明的共聚物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在本發(fā)明水分散體中的固體顆粒的平均直徑(數均)是20-500nm，優(yōu)選最大200nm，例如通過準彈性散射(QELS)測定。合適的檢測方法例如描述在ISO 13321中，并從本發(fā)明的水分散體開始，本發(fā)明的水分散體已經被水大幅度稀釋并且具有0.005重量％或更低的固含量。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明分散體的固含量在5-60重量％范圍內，優(yōu)選20-50重量％，特別優(yōu)選25-40重量％。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，本發(fā)明的分散體具有2-9的pH。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，本發(fā)明的分散體具有2-6的pH，優(yōu)選3-4。這些分散體優(yōu)選是包含未被中和的本發(fā)明共聚物的本發(fā)明分散體。
在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，本發(fā)明分散體的pH在6-9的范圍內，優(yōu)選6.5-8。這些分散體優(yōu)選是包含部分或完全被中和的本發(fā)明共聚物的本發(fā)明分散體。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的水分散體用于涂覆柔性基材的用途。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的水分散體涂覆柔性基材的方法，也在下面稱為本發(fā)明的涂覆方法，以及本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明涂覆方法獲得的已涂覆的柔性基材。
在本發(fā)明中，柔性基材例如是織物和特別是皮革和人造皮革。
在本發(fā)明中，皮革理解為表示預先鞣制的、鞣制的和如果合適的話復鞣的皮革以及相應加工的合成替代材料，其可以已經用至少一種染料在至少一個鞣制步驟中處理。在本發(fā)明中，皮革可以已經被賦予拒水性或被乳液加油的。
人造皮革例如是纖維皮革，例如織造品和無紡布，它們在粘合劑的幫助下粘合。可以提及例如含有鞣制皮革纖維的纖維結構，例如來自磨革廢料和/或削勻革屑，如在皮革生產中獲得的那些。
為了進行本發(fā)明的涂覆方法，有利的是使柔性基材與至少一種本發(fā)明的分散體接觸，然后進行熱處理。例如，皮革可以用至少一種含水液體處理，所述含水液體包含至少一種本發(fā)明的分散體，然后，如此獲得的皮革可以在一個或多個連續(xù)干燥通道中在60-150℃、優(yōu)選80-110℃的空氣溫度下干燥。然后，將仍然溫熱的成品革互相堆疊在一起，通常粒面堆疊在粒面上，肉面堆疊在肉面上。如果已經根據本發(fā)明使用了至少一種本發(fā)明的分散體，則觀察到盡管皮革的大多數重量處于頂部，但是下部皮革制件的涂飾面很少發(fā)生粘連。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明的涂覆方法是用于涂飾皮革的方法。涂飾皮革的目的(也稱為涂覆皮革)是使皮革具有所需要的外觀，特別是手感性能，以及在使用期間的牢固性能，例如耐撓曲性、耐胺性、耐濕擦和干擦性以及耐水性。
在一個實施方案中，本發(fā)明的用于涂覆柔性基材的方法從預先鞣制的、鞣制的和如果合適的話復鞣的皮革開始，所述皮革可以已經被賦予拒水性并按照公知的方式染色。
在本發(fā)明用于涂飾皮革的方法中，至少一種本發(fā)明的水分散體在至少一個步驟中使用在底涂和在至少一個頂涂層的涂覆中。所以當進行本發(fā)明用于涂覆柔性基材的方法時，該方法仍然從至少一種本發(fā)明的共聚物開始，優(yōu)選是至少一種水分散體的形式，其與至少一種填料混合。
本發(fā)明還涉及一種皮革涂飾劑，其包含至少一種本發(fā)明的水分散體和填料。填料可以包括一種或多種蛋白質。本發(fā)明的皮革涂飾劑優(yōu)選包含不含蛋白質的填料。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的皮革涂飾劑包含以下組分30-80重量％、優(yōu)選50-75重量％的至少一種本發(fā)明的分散體，15-40重量％、優(yōu)選20-35重量％的至少一種填料，0-5重量％、優(yōu)選0.1-3重量％的至少一種增稠劑，0-5重量％、優(yōu)選0.1-1.5重量％的交聯劑，0-1重量％、優(yōu)選0.1-0.3重量％的至少一種殺微生物劑，在各種情況下的重量％數據都是基于本發(fā)明皮革涂飾劑的固含量計。
使用的填料可以是包含以下組分的混合物20-65重量％的一種或多種無機固體化合物，例如無定形二氧化硅、高嶺土或膨潤土；25-50重量％的一種或多種有機油和/或脂肪，例如三油精甘油酯、羊毛脂、牛蹄油、花生油或石蠟；
0-40重量％的蛋白質，例如酪蛋白；不含蛋白質的填料是優(yōu)選使用的；0-15重量％的一種或多種表面活性化合物，例如一種或多種表面活性劑，例如有機酸，例如油酸或硬脂酸，優(yōu)選銨鹽、C10-C40鏈烷醇，如果合適的話具有1-30的乙氧基化度，0-7重量％、優(yōu)選0.1-5重量％的其它助劑，例如如上述選擇的殺微生物劑，無機和有機堿，和水，在各種情況下，重量％數據是基于相關填料的干質量計。
在本發(fā)明的一個實施方案中，根據本發(fā)明使用的填料具有8-10.5的pH。
根據本發(fā)明使用的填料可以具有20-35％、優(yōu)選25-27％的固含量。
根據本發(fā)明的皮革涂飾劑可以含有一種或多種增稠劑?？梢宰鳛槔犹岬降氖腔诒┧岷捅０返目山宦摰墓簿畚?，以及基于聚氨酯或聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物的增稠劑。
調節(jié)性分散體當然可以含有其它常規(guī)組分，例如蟲膠或一種或多種其它顏料或硝基纖維素。
所用的增稠劑可以是天然或合成的增稠劑。合成增稠劑是優(yōu)選使用的，例如通常為流體的合成(共)聚合物在例如白油中的油包水乳液，優(yōu)選含有約40重量％的(共)聚合物。
優(yōu)選的增稠劑的例子是包含85-95重量％丙烯酸、4-14重量％丙烯酰胺和如果合適的約0.01-1重量％通式III的(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物，
所述共聚物的分子量Mw在100,000-200,000g/mol的范圍內，其中R7選自甲基和優(yōu)選氫。
根據本發(fā)明的皮革涂飾劑可以含有一種或多種交聯劑。合適的交聯劑是例如鎂化合物、鈣化合物和鋅化合物。
優(yōu)選的鎂化合物是例如Mg(OH)2，堿式碳酸鎂，例如MgCO3.Mg(OH)2.H2O，特別是MgCl2.6H2O。
優(yōu)選的鈣化合物是例如Ca(OH)2，CaO.H2O和CaO。
優(yōu)選的鋅化合物是例如氧化鋅，ZnO.H2O和四胺鋅絡合鹽。特別優(yōu)選的是[Zn(NH3)4]CO3、[Zn(NH3)4](HCO3)2和[Zn(NH3)4]SO4。
根據本發(fā)明的皮革涂飾劑可以含有至少一種殺微生物劑，例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(“BIT”)，在商業(yè)上作為Proxel級別從Avecia Lim獲得，以及它們的堿金屬鹽。其它合適的殺微生物劑是2-甲基-2H-異噻唑-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-異噻唑-3-酮(“CIT”)，通常，10-150ppm的殺微生物劑是足夠的。
根據本發(fā)明的皮革涂飾劑可以具有在10-40％范圍內的固含量，優(yōu)選25-35％。
在本發(fā)明的一個實施方案中，根據本發(fā)明的皮革涂飾劑具有在20-40s范圍內的運動粘度，優(yōu)選25-35s，例如按照DIN 53211測定。
在與柔性基材和特別與皮革接觸之前，本發(fā)明的皮革涂飾劑可以與至少一種顏料混合，例如以純顏料的形式，優(yōu)選以至少一種顏料制劑的形式，可以從無機顏料和有機顏料中選擇顏料，例如偶氮顏料、蒽醌顏料、偶氮黃顏料、硫靛顏料、二嗪顏料、萘四羧酸顏料、苝四羧酸顏料、含銅和不含銅的酞菁顏料，色淀染料，例如含硫或含羧基的染料的鈣、鎂或鋁色淀，還有氧化鐵、鎳鉻化合物、硅石、氧化鋁、群青、尖晶石和二氧化鈦。
在本發(fā)明中，顏料制劑可以含有除顏料之外的一種或多種分散劑、表面活性劑、殺微生物劑和潤濕劑以及水。在本發(fā)明中，顏料制劑可以具有在5-60重量％范圍內的固含量。
如果本發(fā)明的皮革涂飾劑與顏料制劑混合，則其比率可以在寬范圍內選擇。例如，可以選擇比率使得本發(fā)明皮革涂飾劑與顏料制劑的固含量比率是20∶1至1∶1，優(yōu)選15∶1至2∶1。
合適的顏料制劑描述在例如DE 41 42 240 A2中。
在本發(fā)明中，本發(fā)明皮革涂飾劑與顏料的混合物，優(yōu)選本發(fā)明皮革涂飾劑與顏料制劑的混合物，也被稱為含顏料的本發(fā)明皮革涂飾劑或本發(fā)明的染料批料。
當實施本發(fā)明的涂覆方法時，有利的是將皮革與至少一種本發(fā)明皮革涂飾劑、優(yōu)選至少一種本發(fā)明的染料批料接觸，然后進行熱處理。
在優(yōu)選實施方案中，為了進行本發(fā)明的涂覆方法，將至少一種本發(fā)明的皮革涂飾劑、優(yōu)選至少一種本發(fā)明的染料批料施用在要涂覆的皮革上，施用量使得按每平方米皮革表面計涂覆了約5-100g固體，優(yōu)選10-50g/m2。涂覆可以通過本身公知的方法進行，例如輥涂、涂布、噴涂、無空氣噴涂、印刷、層壓、用刷墊涂覆、刷涂、流延或霧化。如此處理的皮革可以然后例如在30-150℃、優(yōu)選80-120℃的溫度下干燥。至少一種本發(fā)明的皮革涂飾劑、優(yōu)選至少一種本發(fā)明的染料批料的涂覆可以在一步中進行或在多步中進行，所述多步可以按照相同或不同的方式進行，在每種情況下可以通過在上述溫度下進行中間干燥來間隔。
本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明共聚物獲得的柔性基材，特別是皮革和人造皮革。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的涂覆方法獲得的柔性基材，特別是皮革和人造皮革。
本發(fā)明的柔性基材具有優(yōu)異的性能；例如它們是柔軟的，不會堆疊聚集和彼此壓疊，在堆積時不會發(fā)粘。本發(fā)明的皮革和人造皮革還可以特別是壓花的，例如通過靜態(tài)水力法和“鋒利的”壓花板，例如Madras型壓花板，例如在80-120℃、特別在100-110℃的溫度(這些溫度各自基于壓花板)下進行1-5秒，優(yōu)選最多4秒。在連續(xù)的壓花機中，本發(fā)明的人造皮革和本發(fā)明的皮革可以在100-140℃、優(yōu)選110-125℃的溫度和200-250巴的壓力下壓花。
本發(fā)明還涉及一種制備家具制件或汽車部件的方法，其中使用本發(fā)明的已涂覆的柔性基材，特別使用本發(fā)明的皮革或人造皮革。本發(fā)明還涉及家具，例如椅子和沙發(fā)，和汽車部件，例如座椅、方向盤、車門、中心控制臺和儀表盤，在每種情況下使用本發(fā)明的柔性基材、特別使用本發(fā)明的皮革或人造皮革生產。
下面將通過操作實施例說明本發(fā)明。
一般描述玻璃化轉變溫度Tg使用來自Mettler的DSC設備按照基于DIN 53765的以下方法測定稱重10-20mg的共聚物分散體，放入40μl標準鋁坩堝。
在用于分散體的標準方法中，玻璃化轉變溫度Tg(中點)在第二加熱曲線中在評價宏的幫助下自動地測定。這里，使用空坩堝預先檢測的空白曲線被減去。
溫度曲線對應于可使用的DIN標準DIN 53765。
測量順序從25℃開始。以20℃/分鐘加熱到150℃(即超過Tg)，在150℃的溫度下等溫保持3分鐘，然后以20℃/分鐘冷卻到-110℃。在于-110℃保持等溫7分鐘后，以20℃/分鐘加熱到150℃(評價此段)，并將溫度在150℃保持5分鐘。
I.制備本發(fā)明的共聚物I.1.制備本發(fā)明的共聚物P1制備以下混合物混合物1.1590g丙烯酸正丁酯、100g苯乙烯、1100g丙烯酸乙酯、40g新蒸餾的丙烯酸、50g衣康酸、36g的50重量％濃度的丙烯酰胺水溶液，25.2g月桂基硫酸鈉，溶解在64.8g水中，一起分散在另外900ml水中。
混合物1.28.4g月桂基硫酸鈉，溶解在21.2g水中，
0.5g的Na2S2O8(過二硫酸鈉)，一起分散在另外1300ml水中。
混合物1.35g的Na2S2O8(過二硫酸鈉)，溶解在195ml水中。
混合物1.42.1g的氫過氧化叔丁基，溶解在25.9ml水中。
混合物1.52.1g的HO-CH2-SO2Na，溶解在35ml去離子水中。
混合物1.6180g的[Zn(NH3)4](HCO3)2水溶液。
先將混合物1.2加入帶有攪拌器和兩個計量裝置的10L釜中。將所述混合物在攪拌的同時加熱到80℃。在隨后的乳液聚合期間，溫度保持在78-82℃。
在達到80℃的溫度時，開始同時計量加入混合物1.1和1.3，混合物1.1的添加持續(xù)約150分鐘，混合物1.3的添加持續(xù)約165分鐘。
在混合物1.3添加結束后，將已經用于制備混合物1.1的容器用50ml水洗滌，同樣地計量加入50ml水以及混合物1.1的殘余物。然后繼續(xù)聚合30分鐘，將混合物冷卻到70℃，然后在10分鐘內加入混合物1.4。然后，冷卻到65℃，并加入混合物1.5。然后冷卻到30℃，并在30分鐘內計量加入混合物1.6。共聚物P1作為水分散體獲得，pH為8，固含量為41.6％。
P1的分散體的透光率在用水稀釋到0.01重量％的情況下是97％。
P1的水分散體不含凝固物。(HCO3)2的水溶液(混合物1.6)如下制備
先加入將352g水和208g的25重量％氨水溶液的混合物，并在攪拌的同時加入120g碳酸氫銨。攪拌在室溫下進行30分鐘。然后加入約120g氧化鋅。觀察到放熱反應。攪拌于室溫下再進行120分鐘，并在100微米網上進行過濾。
I.2對比聚合物C-P2的制備工序按照I.1中所述進行，不同的是混合物1.1被以下組分的混合物代替1178g丙烯酸正丁酯、608g甲基丙烯酸甲酯、40g新蒸餾的甲基丙烯酸、40g的N-羥甲基丙烯酰胺和72g的50重量％丙烯酰胺水溶液。
對比聚合物C-P2作為35重量％的水分散體獲得。
填料的制備先加入1734g的水，然后在攪拌的同時加入以下組分30g的石蠟，熔點為60-63℃20g硬脂酸，碘值小于510g的飽和脂肪醇(n-C16-C18鏈烷醇的混合物)170g的牛蹄油，熔點為-10℃10g的油酸12g的25重量％氨水溶液350g的無定形二氧化硅10g的膨潤土120g的高嶺土4g的20重量％的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮在雙丙甘醇中的溶液。
獲得了填料。
皮革涂飾劑的制備III.1本發(fā)明的皮革涂飾劑的制備在釜中進行皮革涂飾劑的制備先將535g的本發(fā)明共聚物P1以固含量為41.6％的水分散體形式加入。加入溫度為15℃的100g水。在攪拌的同時加入4g的氨水溶液(25重量％)，然后在30分鐘內加入從實施例II.1獲得的300g填料。進行攪拌直到完成均化。在攪拌的同時，在30分鐘內計量加入1.5g的防腐劑(苯并異噻唑啉-3-酮(B.I.T，在雙丙甘醇中的20重量％溶液))，然后加入15g的無規(guī)共聚物水分散體(固含量為40％)與45g水的混合物，所述無規(guī)共聚物是從10重量％的丙烯酸、56重量％丙烯酸乙酯和34重量％的甲基丙烯酸獲得的，Mw為200000g/mol，pH為3。然后攪拌30分鐘，然后取樣以分析固含量、pH和粘度(6mm Ford杯)。
獲得了以下結果固含量31％pH8.1根據DIN 53211于25℃測定的粘度29sIII.2對比涂飾劑的制備先加入627g的對比聚合物C-P2，其是固含量為35％的水分散體形式。加入溫度為15℃的15g水。在攪拌的同時加入3g的氨水溶液(25重量％)，然后在30分鐘內加入從實施例II.1獲得的300g填料。進行攪拌直到完成均化。在攪拌的同時，在30分鐘內計量加入2g的苯并異噻唑啉-3-酮(B.I.T)(在雙丙甘醇中的20重量％溶液))，然后加入14g的無規(guī)共聚物水分散體(固含量為40％)與39g水的混合物，所述無規(guī)共聚物是從10重量％的丙烯酸、56重量％丙烯酸乙酯和34重量％的甲基丙烯酸獲得的，Mw為200000g/mol，pH為3。然后攪拌30分鐘，然后取樣以分析固含量、pH和粘度(6mm Ford杯)。
獲得了以下結果固含量31％pH8.1根據DIN 53211于25℃測定的粘度37s
IV.本發(fā)明皮革涂飾劑和對比涂飾劑的涂覆將800g的本發(fā)明皮革涂飾劑(例如來自III.1)和200g的根據DE 4142240A2中實施例3的顏料制劑一起攪拌。獲得了本發(fā)明的染料批料。
該染料批料的粘度是35-50s，根據DIN 53211于25℃測定，它們適合于施用。
相似地，將800g來自實施例III.2的對比涂飾劑攪拌加入200g的根據DE 41 42 240 A2中實施例3的顏料制劑中。獲得了對比染料批料。
經過磨面和預研磨的家具皮革用作基材。
染料批料(本發(fā)明或對比的染料批料)在皮革上的涂覆是在壓縮空氣槍的幫助下進行。一共以兩個相同厚度的涂層涂覆14-16g/ft2的染料批料。在每次涂覆之后，干燥皮革。在涂覆之后，儲存本發(fā)明的皮革涂飾劑直到其在粒面上的水含量為約8重量％。
表1應用實施例A.1至A.3(本發(fā)明)和C.1至C.3(對比實施例)
根據Bally的評價在每種情況下對未壓花的實驗樣品按照以下標準進行0沒有損傷；1輕微損傷；2很少的損傷但仍然可接受；6完全斷裂。
V.本發(fā)明皮革的壓花為了進行壓花，將按照本發(fā)明涂飾的來自IV的皮革切成1ft2的小塊，然后在水力壓花機中壓花。
在每種情況下，兩個樣品被加入水力壓花機中，并同時壓花。檢測在壓花機中的以下設置1.70℃，70巴，1.5秒2.85℃，80巴，3秒3.100℃，120巴，2秒4.100℃，150巴，3秒5.100℃，170巴，4秒獲得了根據本發(fā)明的壓花皮革5.1至5.5。
根據以下標準評價壓花0＝沒有壓穿，剖面圓形，有詳細圖案；1＝幾乎沒有壓穿，剖面圓形，沒有詳細圖案；2＝壓穿，剖面圓形；3＝壓穿，剖面淺；4＝在很大程度上壓穿，剖面非常淺，膜輕微熔化；5＝在很大程度上壓穿，剖面非常淺，膜在很大程度上熔化。
評價結果列在表1中。
權利要求
1.通過以下組分共聚制備的共聚物(a)1-10重量％的至少一種烯屬不飽和C4-C10二羧酸，(b)1-10重量％的至少一種烯屬不飽和C3-C10單羧酸，所述(a)和(b)的總和在3.1-15重量％的范圍內，(c)65-95重量％的至少一種通式I的化合物 (d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-20重量％的至少一種通式II的乙烯基芳族化合物 其中各變量具有如下含義R1和R2是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，R3選自C1-C20烷基，R4、R5和R6是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，k是0-3的整數，所述共聚物可以完全或部分地被堿或銨中和，且重量百分比數據在每種情況下基于共聚物總量計。
2.如權利要求1所述的共聚物，其中至少一種烯屬不飽和C4-C10二羧酸是衣康酸。
3.如權利要求1或2所述的共聚物，其中R1和R2各自是氫或甲基。
4.如權利要求1-3中任一項所述的共聚物，其中(a)和(b)的總和在3.5-10重量％的范圍內。
5.如權利要求1-4中任一項所述的共聚物，所述共聚物通過一步法制備。
6.一種水分散體，其包含至少一種如權利要求1-5中任一項所述的共聚物。
7.如權利要求6所述的水分散體，其中水分散體的pH在2-8.5的范圍內。
8.如權利要求6或7所述的水分散體，其包含交聯劑。
9.如權利要求8所述的水分散體，其中交聯劑是鋅或鈣化合物。
10.如權利要求6-9中任一項所述的水分散體用于涂覆柔性基材的用途。
11.一種涂覆柔性基材的方法，其中使用至少一種如權利要求6-9中任一項所述的水分散體。
12.如權利要求11所述的方法，其中柔性基材是皮革或人造皮革。
13.一種通過根據權利要求11或12的方法獲得的已涂覆的柔性基材。
14.一種皮革涂飾劑，其包含至少一種如權利要求6-9中任一項所述的水分散體和填料。
15.如權利要求14所述的皮革涂飾劑，其中所述填料是不含蛋白質的。
16.一種染料批料，其包含至少一種如權利要求14或15所述的皮革涂飾劑和至少一種顏料。
17.一種生產家具制件或汽車部件的方法，其中使用根據權利要求11或12所述的已涂覆的柔性基材。
18.一種通過如權利要求17所述的方法獲得的家具制件。
19.一種通過如權利要求17所述的方法獲得的汽車部件。
20.一種制備共聚物的方法，其中將以下組分通過乳液聚合彼此聚合，并且在合適時完全或部分地用堿性堿金屬化合物、氨或胺中和(a)1-10重量％的至少一種烯屬不飽和C4-C10二羧酸，(b)1-10重量％的至少一種烯屬不飽和C3-C10單羧酸，所述(a)和(b)的總和在3.1-15重量％的范圍內，(c)65-95重量％的至少一種通式I的化合物 (d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-20重量％的至少一種通式II的乙烯基芳族化合物 其中各變量具有如下含義R1和R2是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，R3選自C1-C20烷基，R4、R5和R6是相同或不同的，選自氫和C1-C10烷基，k是0-3的整數，其中重量百分比數據在每種情況下基于共聚單體的總量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過共聚以下組分獲得的共聚物(a)1－10重量％的至少一種烯屬不飽和C
文檔編號D06M15/00GK1976960SQ200580021725
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權日2004年6月28日
發(fā)明者S·亞當斯, W·W·赫內, C·E·瓊凱蒂, T·阿蘭德特 申請人:巴斯福股份公司