專利名稱：超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的生產(chǎn)方法，所述超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材適合于作為皮革狀片材的基底，和本發(fā)明進(jìn)一步涉及用彈性聚合物浸漬的皮革狀片材的基底的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
皮革狀片材，例如人造皮革已被消費(fèi)者接受，這是因?yàn)榕c天然皮革相比，它們具有優(yōu)越性輕質(zhì)且任意處理，并且廣泛用于衣服、通用材料、運(yùn)動制品和其它產(chǎn)品上。
通常通過以下列出的方法生產(chǎn)已知的人造皮革制造形成超微細(xì)纖維用的復(fù)合纖維，所述超微細(xì)纖維由在短切纖維內(nèi)具有不同溶解度的兩種聚合物組成；通過梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)或無定向成網(wǎng)機(jī)；將短切纖維制成纖維網(wǎng)(web)；針刺該纖維網(wǎng)，形成纖維纏結(jié)的非織造織物；將彈性聚合物，例如聚氨酯浸漬到該非織造織物內(nèi)；然后通過除去復(fù)合纖維內(nèi)的一種組分，將該復(fù)合纖維轉(zhuǎn)化成超微細(xì)纖維，形成柔軟的人造皮革。
與由短纖維制造的非織造織物相比，由長纖維制造的非織造織物是有利的，因?yàn)槠渖a(chǎn)不需要一組大的裝置，例如供應(yīng)粗纖維的裝置，纖維開松(open)的裝置和梳理機(jī)。與由短纖維制造的非織造織物相比，由長纖維制造的非織造織物在強(qiáng)度方面也是有利的。
試圖由長纖維制成的非織造織物生產(chǎn)皮革狀片材的基底。然而，市場上顆粒整理(grain-finished)的人造皮革的基底由細(xì)度為0.5dtex或更大的規(guī)則纖維制成，市場上尚未出現(xiàn)由超微細(xì)長纖維制成的人造皮革。這可能是由于難以生產(chǎn)單位面積上具有穩(wěn)定質(zhì)量的長纖維纏結(jié)的片材，難以處理復(fù)合紡成長絲(spun)的長纖維以供形成超微細(xì)纖維，和因復(fù)合長纖維的細(xì)度不均勻和扭變導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不均勻所致。事實(shí)上，若以使用短纖維生產(chǎn)中所使用的相同方法，由超微細(xì)長纖維生產(chǎn)非織造織物的話，則在轉(zhuǎn)化成超微細(xì)纖維的步驟、染色步驟和其它步驟中片材起皺，使得穩(wěn)定的生產(chǎn)困難。
為了消除這種不均勻性，提出了下述方法，其中部分切割長纖維，以部分地降低扭變(專利文獻(xiàn)1)。然而，這一方法降低通過長纖維長度來改進(jìn)強(qiáng)度的優(yōu)勢，且在一些情況下，無法充分利用長纖維。還提出了下述方法其中通過織造或編織織物增強(qiáng)長纖維的非織造織物，以防止復(fù)合片材的形狀變化(專利文獻(xiàn)2)。然而，僅僅使用增強(qiáng)織物不可能抵抗纖維扭變的松弛，可能引起起皺。
專利文獻(xiàn)1JP2000-273769A；專利文獻(xiàn)2JP64-20368A發(fā)明公開 本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的方法，該方法能在生產(chǎn)皮革狀片材用基底中使用超微細(xì)的長纖維，盡管迄今為止這種長纖維不適用于這種生產(chǎn)工藝。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。亦即，本發(fā)明提供生產(chǎn)超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的方法，該方法包括形成由用于形成超微細(xì)纖維的長纖維制成的長纖維網(wǎng)的步驟，其中長纖維中的至少一種組分是水溶性的熱塑性聚乙烯醇樹脂；纏結(jié)長纖維網(wǎng)以形成長纖維纏結(jié)的片材的步驟；使長纖維纏結(jié)的片材收縮以形成長纖維的收縮片材的步驟；和將在長纖維的收縮片材內(nèi)的用于形成超微細(xì)纖維的長纖維轉(zhuǎn)化成超微細(xì)長纖維的步驟，由此產(chǎn)生超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材，其中纏結(jié)長纖維網(wǎng)的步驟是以長纖維纏結(jié)的片材的層間剝離強(qiáng)度為2kg/2.5cm或更大方式進(jìn)行的，和使長纖維纏結(jié)的片材收縮的步驟是以面積收縮率(areal shrinkage)為35％或更大的方式進(jìn)行的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)用于皮革狀片材的基底的方法，該方法進(jìn)一步包括將彈性聚合物浸漬到通過上述方法生產(chǎn)的超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材內(nèi)的步驟。
本發(fā)明仍進(jìn)一步提供用于皮革狀片材的基底，它通過以上提及的方法生產(chǎn)，且各自通過加工用于皮革狀片材的基底來生產(chǎn)顆粒整理的皮革狀片材和仿麂皮整理的皮革狀片材。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式 本發(fā)明的超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的生產(chǎn)方法包括形成由長纖維制成的長纖維網(wǎng)以供形成超微細(xì)纖維的步驟，纏結(jié)長纖維網(wǎng)，形成長纖維纏結(jié)的片材的步驟，使長纖維纏結(jié)的片材收縮，形成長纖維的收縮片材的步驟，和將在長纖維的收縮片材內(nèi)的用于形成超微細(xì)纖維的長纖維轉(zhuǎn)化成超微細(xì)長纖維的步驟，于是產(chǎn)生超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材。盡管如此生產(chǎn)的超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材可直接用作用于皮革狀片材的基底，但優(yōu)選將其制成用彈性聚合物浸漬的用于皮革狀片材的基底。將用于皮革狀片材的基底加工成顆粒整理的皮革狀片材和仿麂皮整理的皮革狀片材。
在本發(fā)明中，術(shù)語“長纖維”是指比長度通常為約10-50mm的短纖維要長的纖維，和沒有故意切割(象在生產(chǎn)短纖維中一樣切割)的纖維。例如，在轉(zhuǎn)化成超微細(xì)纖維之前長纖維的長度優(yōu)選為100mm或更長，且可以是數(shù)米、數(shù)百米或數(shù)千米，只要在技術(shù)上可生產(chǎn)或者沒有物理斷裂即可。
本發(fā)明所使用的形成超微細(xì)纖維的長纖維選自海-島纖維和多層纖維，這些纖維通過諸如混紡或者復(fù)合紡絲之類方法生產(chǎn)，其中優(yōu)選由水溶性、熱塑性聚乙烯醇樹脂作為海組分，和水不溶性的熱塑性樹脂作為島組分組成的形成超微細(xì)纖維用的海-島、長纖維。
水不溶性的熱塑性樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括，但不限于，聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯(在一些情況下稱為PET)、聚對苯二甲酸亞丙酯、聚對苯二甲酸丁二酯(在一些情況下稱為PBT)，和聚酯彈性體；聚酰胺樹脂，例如尼龍6、尼龍66、尼龍610、芳族聚酰胺和聚酰胺彈性體；和形成纖維的聚合物，例如聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯腈樹脂及其改性樹脂，其中優(yōu)選使用PET、PBT、尼龍6和尼龍66，這是因?yàn)榭色@得使用時觸感和性能優(yōu)良的最終產(chǎn)品。尤其優(yōu)選PET及其改性樹脂，例如間苯二甲酸改性的PET，這是因?yàn)楫?dāng)用熱水處理時，長纖維纏結(jié)的片材的收縮性能良好。
鑒于形狀穩(wěn)定性和實(shí)用性考慮，水不溶性的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為160-350℃。以下將描述測量熔點(diǎn)的方法。
考慮到環(huán)境污染、通過溶解除去時的收縮性能等，水溶性、熱塑性聚乙烯醇(下文稱為“PVA樹脂”)優(yōu)選用作形成超微細(xì)纖維用長纖維的海組分。PVA樹脂當(dāng)通過溶解除去時較大地收縮，得到具有高密度的超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材，于是使得所得皮革狀片材的懸垂性和觸感十分地類似于天然皮革。為了獲得皮革狀觸感，超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的表觀密度優(yōu)選0.3g/cm3或更大，而為了獲得良好的皮革狀致密觸感和性能，更優(yōu)選0.4g/cm3或更大。沒有具體地確定上限，但為了避免硬的觸感，優(yōu)選0.9g/cm3或更低。為了實(shí)現(xiàn)表觀密度在上述范圍內(nèi)，在形成超微細(xì)纖維用的長纖維中PVA樹脂的含量優(yōu)選為5-70％，更優(yōu)選10-60％，和尤其優(yōu)選15-50％，其中各自以質(zhì)量為基礎(chǔ)，這是因?yàn)殚L纖維纏結(jié)片材在收縮處理中穩(wěn)定地顯示出35％或更大的面積收縮率。
PVA樹脂的粘均聚合度(下文僅僅稱為“聚合度”)優(yōu)選200-500，更優(yōu)選230-470，仍更優(yōu)選250-450。若為200或更高，則獲得足以將PVA樹脂制成復(fù)合纖維的熔體粘度。若為500或更低，則熔體粘度不是太高，和PVA樹脂容易從噴絲嘴中噴射出。具有500或更低的低聚合度的PVA樹脂是有利的，這是因?yàn)楫?dāng)用熱水處理時溶解速度高。
根據(jù)JIS K6726測量聚合度(P)，其中再皂化并純化PVA樹脂，然后在30℃下在水中測量其特性粘數(shù)[η]。根據(jù)下述方程式計(jì)算聚合度P＝([η]×103/8.29)(1/0.62)當(dāng)聚合度在200-500范圍內(nèi)時，將很好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
PVA樹脂的皂化度優(yōu)選為90-99.99％，更優(yōu)選93-99.98％，仍更優(yōu)選94-99.97％，和尤其優(yōu)選96-99.96％，其中各自以摩爾為基礎(chǔ)。若為90mol％或更高，則PVA樹脂的熱穩(wěn)定性好，且可避免因熱分解和膠凝導(dǎo)致的缺陷熔體紡絲。另外，可生物降解性好。此外，根據(jù)以下所述的共聚單體的種類，PVA樹脂的水溶性沒有下降，使得能穩(wěn)定生產(chǎn)用于形成超微細(xì)纖維的長纖維。難以穩(wěn)定生產(chǎn)皂化度大于99.99mol％的PVA。
PVA樹脂可通過活化淤泥處理或者通過地下填埋，生物降解并分解成水和二氧化碳。優(yōu)選處理含有PVA的廢水，這通過溶解，活化淤泥處理從PVA樹脂除去廢水而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)含有PVA的廢水通過活化淤泥連續(xù)處理時，PVA樹脂在2天到1月的時間段內(nèi)分解。由于燃燒熱低，結(jié)果對焚燒器產(chǎn)生很少的熱負(fù)擔(dān)，因此，在干燥含有PVA的廢水之后，可焚燒PVA樹脂。
PVA樹脂的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為160-230℃，更優(yōu)選為170-227℃，和仍更優(yōu)選為175-224℃，和尤其優(yōu)選為180-220℃。若為160℃或更高，則可避免因結(jié)晶度下降導(dǎo)致PVA樹脂的纖維韌度下降。另外，PVA樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和形成纖維的性能。若為230℃或更低，則可穩(wěn)定地生產(chǎn)用于形成超微細(xì)纖維的長纖維，這是因?yàn)榭墒谷垠w紡絲溫度充分地低于PVA的分解溫度。熔點(diǎn)的測量方法如下所述。
通過皂化主要由乙烯酯單元構(gòu)成的樹脂，從而生產(chǎn)PVA樹脂。用于乙烯酯單元的乙烯基單體的實(shí)例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和支鏈烷羧酸乙烯酯(vinylversatate)，其中鑒于容易生產(chǎn)PVA樹脂，因此優(yōu)選乙酸乙烯酯。
PVA樹脂可以是均聚PVA或者引入共聚單體單元的改性PVA，其中鑒于良好的熔體紡絲性、水溶性和纖維性能，優(yōu)選改性PVA。鑒于良好的共聚性、熔體紡絲性和水溶性，共聚單體的優(yōu)選實(shí)例是具有4或更少碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯；和乙烯醚，例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚和正丁基乙烯醚。在PVA內(nèi)共聚單體單元的摩爾含量優(yōu)選為1-20％，更優(yōu)選4-15％，和仍更優(yōu)選6-13％。尤其優(yōu)選乙烯改性的PVA，這是因?yàn)楫?dāng)共聚單體單元是乙烯時，纖維性能提高。在乙烯改性的PVA中乙烯單元的摩爾含量優(yōu)選為4-15％，和更優(yōu)選6-13％。
可通過已知的方法，例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合，從而生產(chǎn)PVA樹脂。一般使用在不存在溶劑或者在溶劑，例如醇中的本體聚合或溶液聚合。用于溶液聚合的溶液的實(shí)例包括低級醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。在已知的引發(fā)劑，例如偶氮引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，例如α，α′-偶氮雙異丁腈、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰和過氧碳酸正丙酯存在下，進(jìn)行共聚。聚合溫度不是關(guān)鍵的，并推薦0-150℃的范圍。
可有效地通過紡粘方法結(jié)合熔體紡絲，生產(chǎn)由用于形成超微細(xì)纖維的纖維制成的長纖維網(wǎng)。例如，分別在不同的擠出機(jī)內(nèi)熔體捏合PVA樹脂和水不溶性的熱塑性樹脂。將熔融樹脂流通過結(jié)合的噴嘴，引入到噴絲頭上，并從噴嘴中噴射出。通過冷卻裝置冷卻噴射出的復(fù)合長纖維，使用抽吸裝置，采用速度對應(yīng)于1000-6000m/min的卷取速度，通過氣流噴射，拉伸成所打算的細(xì)度，然后在移動的表面上收集。在部分壓縮收集的長纖維之后，視需要獲得長纖維網(wǎng)。鑒于在該工藝中容易處理，因此用于形成超微細(xì)纖維的長纖維的細(xì)度優(yōu)選為1-5dtex，和單位質(zhì)量優(yōu)選為20-500g/m2。優(yōu)選調(diào)整島的數(shù)量，以便所得超微細(xì)長纖維的平均單根纖維的細(xì)度優(yōu)選落在0.0003-0.5dtex范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.001-0.2dtex，這是因?yàn)閷@得柔性和外觀有利的皮革狀片材以及具有良好染色性的仿麂皮整理的皮革狀片材?？衫缤ㄟ^在透射電子顯微鏡下觀察仿麂皮整理的人造皮革的截面或者表面，從而測定構(gòu)成仿麂皮整理的人造皮革的超微細(xì)長纖維的平均單根纖維細(xì)度。
在用上油劑(oiling agent)，例如硅油、礦物油或其它類型的防斷針(anti-needle break)上油劑，抗靜電上油劑和纏結(jié)上油劑給如此生產(chǎn)的長纖維網(wǎng)上油之后，按照已知的方式進(jìn)行纏結(jié)處理。對于三維纏結(jié)和容易增加所得片材的表觀密度來說，優(yōu)選針刺。視需要，可給通過使用交叉鋪網(wǎng)機(jī)等疊加兩層或更多層長纖維網(wǎng)而獲得的疊層(stack)上油，然后纏結(jié)。使用這一疊層時，優(yōu)選降低單位面積質(zhì)量的不均勻度?？筛鶕?jù)皮革狀片材所打算的厚度來合適地確定疊加的長纖維網(wǎng)的數(shù)量和疊層單位面積的質(zhì)量。疊加的纖維網(wǎng)單位面積的總質(zhì)量優(yōu)選為100-1000g/m2，這是因?yàn)槿菀滋幚怼?br> 在纏結(jié)處理中，纏結(jié)疊加的纖維網(wǎng)，以便產(chǎn)生層間剝離強(qiáng)度為2kg/2.5cm或更大的長纖維纏結(jié)片材。層間剝離強(qiáng)度優(yōu)選為4kg/2.5cm或更大，這是因?yàn)槠じ餇钇牡挠|感和強(qiáng)度優(yōu)良?？赏ㄟ^層間剝離強(qiáng)度來評價(jià)三維纏結(jié)度。若層間剝離強(qiáng)度小于2kg/2.5cm，則纏結(jié)不足，且甚至當(dāng)通過收縮處理，例如熱水收縮來高度致密化時，也不可能獲得具有充足強(qiáng)度和天然皮革狀致密觸感的皮革狀片材。此外，出現(xiàn)由于纖維滑動導(dǎo)致的皺紋缺陷。沒有具體地規(guī)定層間剝離強(qiáng)度的上限，但考慮到針刺負(fù)載和觸感之間的平衡，考慮到諸如斷針之類的問題，優(yōu)選為3kg/2.5cm或更少。
沒有具體地限制針刺的條件，例如上油劑的種類和用量，針的形狀，針刺深度和針孔數(shù)量，只要獲得在上述范圍內(nèi)的層間剝離強(qiáng)度即可。例如，盡管當(dāng)?shù)广^(barb)數(shù)量增加時，針刺更有效，但選擇倒鉤數(shù)量為1-9，以便不引起斷針。可設(shè)定針刺深度，以便針的倒鉤到達(dá)疊加的纖維網(wǎng)的表面且沒有明顯的針刺記號。針刺的數(shù)量優(yōu)選為500-5000針孔/cm2，但這取決于針的形狀和上油劑的種類與用量。在纏結(jié)處理之后單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為纏結(jié)處理之前質(zhì)量的至少1.5倍，和更優(yōu)選至少1.7倍，這是因?yàn)榭扇菀椎胤乐蛊鸢?。上限不是具體的，和鑒于成功地進(jìn)行該方法并避免因降低的加工速度導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，因此優(yōu)選4倍或更少。
然后對通過纏結(jié)處理，例如針刺生產(chǎn)的長纖維纏結(jié)的片材進(jìn)行收縮處理。為了用作皮革狀片材的基底，要求用下式表示的在收縮處理中的面積收縮率為35％或更大[(收縮之前的面積-收縮之后的面積)/收縮之前的面積]×100若面積收縮率小于35％，則所得超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的表觀密度不是足夠高，使得難以保持片材的形狀。這反過來負(fù)面影響處理能力和在用彈性聚合物浸漬的用于皮革狀片材的基底的生產(chǎn)步驟中的加工效果，和得不到具有充足強(qiáng)度的用于皮革狀片材的基底。考慮到物理收縮率和觸感的極限，面積收縮率的上限優(yōu)選為80％或更少。
可通過已知方法，優(yōu)選通過熱水處理或者蒸汽加熱處理，從而進(jìn)行收縮處理。
可通過同時進(jìn)行收縮處理和包括通過溶解除去(通過提取除去)在內(nèi)的轉(zhuǎn)化成超微細(xì)纖維的步驟，從而進(jìn)行熱水處理。優(yōu)選地，以收縮處理和提取處理這兩階段的方式進(jìn)行熱水處理，這是因?yàn)槭湛s效率高且可同時進(jìn)行提取，以使得該工藝有效。例如，在第一階段中，在優(yōu)選65-85℃，更優(yōu)選70-80℃的熱水中浸泡長纖維纏結(jié)的片材5-300秒，和在第二階段中，在優(yōu)選85-100℃，更優(yōu)選90-100℃的熱水內(nèi)浸泡長纖維纏結(jié)的片材100-600秒。
在蒸汽熱處理中，在相對濕度優(yōu)選75％或更大，更優(yōu)選90％或更大的蒸汽氛圍內(nèi)熱處理長纖維纏結(jié)的片材60-600秒。若相對濕度為75％或更大，則將防止粘附到長纖維纏結(jié)的片材上的水的快速干燥，以確保35％或更大的面積收縮率。收縮處理的溫度(氛圍的溫度)優(yōu)選為60-130℃，這是因?yàn)樵撗b置容易操作且長纖維纏結(jié)的片材大大地收縮。由于PVA樹脂沒有完全溶解，因此，在厚度小的織物的生產(chǎn)中使用蒸汽熱處理。根據(jù)裝置、工藝和最終產(chǎn)品的種類，來進(jìn)行熱水處理或者蒸汽熱處理的選擇。
繼續(xù)收縮處理，直到收縮處理之后單位面積的質(zhì)量達(dá)到收縮處理之前單位面積的質(zhì)量的1.2-4倍(以質(zhì)量計(jì))，優(yōu)選為1.3-4倍(以質(zhì)量計(jì))，這是因?yàn)榭色@得具有皮革狀致密觸感、高的絨毛密度、高質(zhì)量和良好的書寫效果的仿麂皮整理的外觀。通過如上所述的收縮處理，將面積收縮率為35％或更大的長纖維纏結(jié)的片材和形成超微細(xì)纖維用的長纖維轉(zhuǎn)化成單根纖維細(xì)度平均優(yōu)選0.0003-0.5dtex的超微細(xì)長纖維，以得到本發(fā)明的超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材。其厚度優(yōu)選為0.2-10mm，且單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為50-3500g/m2，但這取決于超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的最終用途。
超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材具有由僅僅纖維制成的非織造織物迄今為止已知的致密觸感，且可直接用作顆粒整理或者仿麂皮整理的皮革狀片材用基底、優(yōu)選通過浸漬作為粘合劑的彈性聚合物，將其制成具有更加穩(wěn)定形狀保留的用于皮革狀片材的基底?？椩旎蚓幙椏椢锟赏ㄟ^已知的層壓方法，一體化到超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材中，如果本發(fā)明的目的和效果沒有受到影響的話。
本發(fā)明中可用的彈性聚合物(粘合劑樹脂)可選自任何聚合物，只要它們是彈性的且可例舉聚氨酯、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚氨基酸和丙烯酸粘合劑，其中優(yōu)選使用聚氨酯，這是因?yàn)槠じ餇钇牡挠|感和性能良好。更優(yōu)選使用含水乳液類型的彈性聚合物，這是因?yàn)樗恍枰袡C(jī)溶劑且環(huán)境友好。
例如通過其中浸漬彈性聚合物的溶液或含水乳液，然后濕法固化的方法，或者其中浸漬彈性聚合物的溶液或含水乳液，然后干燥以供粘合的方法，從而進(jìn)行浸漬。含水乳液的熱膠凝溫度優(yōu)選30℃或更高，但小于60℃，更優(yōu)選32-58℃?？赏ㄟ^選擇彈性聚合物的種類，乳液的濃度，和熱膠凝劑，例如無機(jī)鹽，例如硫酸鈉的添加量，或使用已知的增稠劑，來調(diào)整熱膠凝溫度在上述范圍內(nèi)。在已知的方法中，鑒于處理的容易程度，通常設(shè)定熱膠凝溫度為60℃或更高。然而，在本發(fā)明中，設(shè)定熱膠凝溫度小于60℃，以便在整個片材中均勻地分配彈性聚合物。若熱膠凝溫度小于60℃，則可避免彈性聚合物在超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的表面上不均勻分布，這是因?yàn)閷⒎乐乖趶椥跃酆衔镞w移到內(nèi)部之前固化。另外，可避免起皺，這是因?yàn)榫鶆虻胤植嫉膹椥跃酆衔锓乐乖谄じ餇钇挠没變?nèi)的每一超微細(xì)長纖維移動。若熱膠凝溫度為30℃或更高，則乳液的儲存穩(wěn)定性良好，這是因?yàn)閷⒎乐谷橐壕奂?。待浸漬的彈性聚合物的量優(yōu)選為35％或更少，更優(yōu)選1-35％，和仍更優(yōu)選1-15％，其中各自基于所得皮革狀片材用基底(超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材+彈性聚合物)的總質(zhì)量。若待浸漬的彈性聚合物的量為35％或更少，則獲得具有柔軟觸感和充足強(qiáng)度的皮革狀片材。
通過使表面起絨，軟化處理和染色處理，從而將皮革狀片材用基底制成仿麂皮整理的皮革狀片材。通過已知的方法，例如使用砂紙或起絨針布，磨光處理，從而進(jìn)行起絨。在彈性聚合物浸漬之中或者之后，通過已知的方法，在其表面上形成表皮層，和通過隨后的步驟壓花工藝、軟化處理和染色處理，從而將超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材制成顆粒整理或半顆粒整理的皮革狀片材。如此生產(chǎn)的皮革狀片材在其生產(chǎn)過程中抗皺，且具有天然的皮革狀致密觸感和因長纖維導(dǎo)致的懸垂性，因此適合用作衣服、鞋子、手套和內(nèi)部家具，例如沙發(fā)用材料。
在使用形成超微細(xì)纖維用的海-島長纖維生產(chǎn)皮革狀片材中，通常難以防止因在高溫步驟中，例如除去海組分的步驟和染色步驟中收縮導(dǎo)致的長纖維移動，結(jié)果在許多情況下，在整個片材表面上形成不規(guī)則的皺紋。尤其當(dāng)粘合劑樹脂的含量低時，這變得更加明顯。在生產(chǎn)不含彈性聚合物的超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材或者含有小量彈性聚合物的皮革狀片材用基底的本發(fā)明方法中，通過在不存在彈性聚合物的情況下或在彈性聚合物浸漬之前，除去PVA樹脂(海組分)，從而轉(zhuǎn)化成超微細(xì)纖維。利用這一技術(shù)，可充分地松弛在纏結(jié)步驟和轉(zhuǎn)化成超微細(xì)纖維的步驟中引起的超微細(xì)長纖維(島組分)的扭變。另外，所得片材具有高的表觀密度，這是因?yàn)槔p結(jié)充足且收縮率大，這使得超微細(xì)長纖維和片材難以拉伸，結(jié)果改進(jìn)超微細(xì)長纖維和皮革狀片材用基底的形狀保留。這種改進(jìn)的形狀保留防止在皮革狀片材的生產(chǎn)中起皺，結(jié)果得到具有很少皺紋的皮革狀片材。此外，本發(fā)明的生產(chǎn)方法對環(huán)境無害，這是因?yàn)樵跊]有使用對人體和環(huán)境有害的有機(jī)溶劑的情況下，產(chǎn)生具有良好性能的皮革狀片材。
實(shí)施例 參考實(shí)施例來描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明的范圍不限制到下述實(shí)施例。下述實(shí)施例中的份和％以質(zhì)量為基礎(chǔ)，除非另有說明。
通過下述方法測量平均單根纖維的細(xì)度、PVA樹脂的熔點(diǎn)和層間剝離強(qiáng)度。
(A)平均單根纖維的細(xì)度通過掃描電鏡(放大數(shù)百到數(shù)千倍)，測量形成片材的纖維的截面面積。由所測量的面積和形成纖維的樹脂的密度計(jì)算平均單根纖維的細(xì)度。
(B)熔點(diǎn)使用差示掃描量熱儀(獲自Mettler Inc.的TA3000)，通過在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以10℃/分鐘的速度加熱樹脂到300℃，然后冷卻到室溫，然后以10℃/分鐘的速度再次加熱樹脂到300℃，從而測量吸熱峰的峰頂溫度。
(C)層間剝離強(qiáng)度通過切割長纖維纏結(jié)的片材成長度方向?yàn)?3cm和寬度方向?yàn)?.5cm，從而制備試樣。在試樣縱向的端面上，通過用刮刀沿著位于橫向中心的線切割，從而制造狹縫。然后，從剝離長度為約10cm的狹縫中剝離片材。通過夾具夾緊兩個剝離的部分的邊緣，并使用拉伸測試儀，在100mm/min的牽拉速度下，剝離開片材，以測量剝離強(qiáng)度。根據(jù)所得應(yīng)力-應(yīng)變曲線(SS曲線)的平坦部分測定平均剝離強(qiáng)度。通過在三個試樣上平均得到結(jié)果。
生產(chǎn)實(shí)施例1生產(chǎn)水溶性、熱塑性聚乙烯醇樹脂向配有攪拌器、氮?dú)馊肟?、乙烯入口和引發(fā)劑入口的100L壓力反應(yīng)器中引入29.0kg乙酸乙烯酯和31.0kg甲醇、在升高溫度到60℃之后，通過氮?dú)夤呐?0分鐘，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系。然后，引入乙烯，以便調(diào)節(jié)反應(yīng)器的壓力為5.9kgf/cm2。通過氮?dú)夤呐?，吹?.8g/l2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)的甲醇溶液(聚合引發(fā)劑)。在調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度到60℃之后，添加170ml引發(fā)劑溶液，以引發(fā)聚合。在聚合過程中，通過引入乙烯，維持反應(yīng)器的壓力為5.9kgf/cm2，維持聚合溫度在60℃下，并以610ml/h的速度連續(xù)添加引發(fā)劑溶液。當(dāng)10小時之后聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％時，通過冷卻終止聚合。在從反應(yīng)器中釋放乙烯之后，通過氮?dú)夤呐?，完全除去乙烯。減壓除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體，獲得乙烯改性的聚乙酸乙烯酯(改性PVAc)的甲醇溶液，然后用甲醇將其稀釋成50％的濃度。通過添加46.5g堿溶液(10％NaOH的甲醇溶液)改性的PVAc到200g50％改性PVAc的甲醇溶液中(NaOH/乙酸乙烯酯單元＝0.10/1摩爾)，從而皂化改性PVAc。在添加堿溶液約2分鐘之后，該體系膠凝。通過粉碎機(jī)粉碎凝膠，并允許在60℃下靜置1小時，使皂化進(jìn)一步進(jìn)行。然后，添加1000g乙酸甲酯中和堿。在通過酚酞指示劑證實(shí)中和完全之后，通過過濾分離白色固體PVA。添加白色固體PVA與1000g甲醇，并允許在室溫下靜置3小時以供洗滌。在重復(fù)上述洗滌操作3次之后，離心除去液體，并在70℃下干燥剩余的固體2天，獲得乙烯改性的PVA(改性PVA)。改性PVA的皂化度為98.4mol％。焚燒該改性PVA并溶解在酸內(nèi)以供通過原子吸收光譜分析。基于100質(zhì)量份改性PVA，鈉的含量為0.03質(zhì)量份。
在其中添加正己烷到通過除去在聚合之后未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體而獲得的改性PVAc的甲醇溶液中，然后添加丙酮的再沉淀-溶解操作重復(fù)三次之后，在80℃下真空干燥沉淀3天，獲得純化的改性PVAc。將改性PVAc溶解在d6-DMSO內(nèi)，并通過500MHz H-NMR(JEOLGX-500)，在80℃下分析。乙烯單元的含量為10mol％。在皂化改性PVAc(堿/乙酸乙烯酯單元＝0.5/1摩爾)之后，粉碎所得凝膠，并通過在60℃下靜置5小時，允許進(jìn)一步進(jìn)行皂化。通過索氏提取器，用甲醇提取皂化產(chǎn)物3天，并在80℃下真空干燥所得提取物3天，獲得純化的改性PVA。當(dāng)根據(jù)JIS K6726法測量時，純化的PVA的平均聚合度為330。在純化的改性PVA內(nèi)，1，2-二醇鍵的含量和三個連續(xù)羥基的含量當(dāng)通過5000MHz H-NMR(JEOL GX-500)測試時，分別為1.50mol％和83％。將5％純化的改性PVA的水溶液制成10微米厚的流延膜，然后在80℃下真空干燥1天，然后以與以上所述的方式測量熔點(diǎn)。熔點(diǎn)為206℃。
實(shí)施例1在260℃下，從用于熔體復(fù)合紡絲的噴絲頭中噴射出以上生產(chǎn)的改性PVA(水溶性、熱塑性聚乙烯醇樹脂海組分)和間苯二甲酸改性的聚對苯二甲酸乙二酯(改性度6mol％島組分)在30/70(以質(zhì)量計(jì))的海組分/島組分內(nèi)從噴絲口噴出用于融體復(fù)合紡絲，(島的數(shù)量25/纖維)。調(diào)整噴射壓力，以便紡絲速度為4500m/min。在網(wǎng)上收集平均細(xì)度為2.0dtex的長纖維，獲得單位面積質(zhì)量為30g/m2的紡粘片材(長纖維網(wǎng))。
通過交叉鋪網(wǎng)6塊紡粘片材，從而制備單位面積的總質(zhì)量為180g/m2的疊加纖維網(wǎng)。在噴灑上油劑以防止斷針之后，通過使用針尖到針鉤的距離為5mm的單鉤針，在3600針孔/cm2的密度和10mm的針刺深度下，在兩側(cè)上交替針刺，纏結(jié)疊加的纖維網(wǎng)。通過針刺處理，面積收縮率為53％。通過針刺獲得的長纖維纏結(jié)的片材單位面積的質(zhì)量為340g/m2且層間剝離強(qiáng)度為9.2kg/2.5cm。
在70℃的熱水內(nèi)浸泡長纖維纏結(jié)片材90秒，因島組分的應(yīng)力松弛導(dǎo)致引起面積收縮，然后在95℃的熱水中浸泡10分鐘，通過溶解除去改性的PVAc，獲得超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材。在干燥之后測量的面積收縮率為49％，單位面積的質(zhì)量為490g/m2，表觀密度為0.55g/cm3，和超微細(xì)長纖維的平均單根纖維細(xì)度為0.1dtex。
向調(diào)整為40％固體樹脂組分濃度的Super Flex E-4800(由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的聚氨酯含水乳液)中添加硫酸鈉(熱膠凝劑)，其用量為1份/40份固體樹脂組分，以制備熱膠凝乳液(熱膠凝溫度＝55℃)。將該乳液浸漬到超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材中，干燥并固化，獲得R/F之比為5/95的皮革狀片材用基底(R是彈性聚合物的質(zhì)量和F是超微細(xì)長纖維的質(zhì)量)。通過磨光，使基底表面起絨，用分散染料染色，獲得起皺較少的仿麂皮整理的皮革狀片材，其具有天然的皮革狀觸感。所得片材的強(qiáng)度適合于應(yīng)用到內(nèi)部、汽車片材和其它產(chǎn)品上。
實(shí)施例2向調(diào)整為20％固體樹脂組分濃度的Eva phanol AP-12(由NiccaChemical Co.，Ltd.制造的聚氨酯含水乳液)中添加硫酸鈉(熱膠凝劑)，其用量為6份/100份固體樹脂組分，以制備熱膠凝乳液(熱膠凝溫度＝53℃)。以與實(shí)施例1相同的方式，將該乳液浸漬到超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材中，干燥并固化，獲得皮革狀片材。
厚度為1.0mm，超微細(xì)長纖維的平均單根纖維細(xì)度為0.08dtex，R/F之比為20/80，且沒有觀察到起皺。在片材上觀察截面表明彈性聚合物均勻地分布在橫向上。通過磨光，使皮革狀片材的表面起絨，用分散染料染色，獲得厚度為0.9mm的仿麂皮整理的皮革狀片材。所得片材沒有皺紋，且具有來自于長纖維的良好的垂懸性、良好的書寫效果，和適合于應(yīng)用到內(nèi)部、汽車片材和其它產(chǎn)品上的強(qiáng)度。
實(shí)施例3以與實(shí)施例2相同的方式生產(chǎn)仿麂皮整理的人造皮革，所不同的是將乳液內(nèi)固體樹脂組分的濃度變?yōu)?0％，硫酸鹽含量變?yōu)?份/100份固體樹脂組分，和熱膠凝溫度變?yōu)?8℃。所得片材沒有皺紋且具有來自于長纖維的良好懸垂性、良好的書寫效果，和適合于應(yīng)用到內(nèi)部、汽車片材和其它產(chǎn)品上的強(qiáng)度。
實(shí)施例4以與實(shí)施例2相同的方式生產(chǎn)仿麂皮整理的人造皮革，所不同的是將乳液內(nèi)固體樹脂組分的濃度變?yōu)?0％，硫酸鹽含量變?yōu)?.5份/100份固體樹脂組分，和熱膠凝溫度變?yōu)?5℃。所得片材沒有皺紋且具有來自于長纖維的良好懸垂性、良好的書寫效果，和適合于應(yīng)用到內(nèi)部、汽車片材和其它產(chǎn)品上的強(qiáng)度。
實(shí)施例5以與實(shí)施例2相同的方式生產(chǎn)仿麂皮整理的人造皮革，所不同的是使用熔體流動速度(255℃、325g負(fù)載，和2mmφ的噴絲嘴直徑)為10g/10min的可收縮的聚酰胺作為形成超微細(xì)纖維用長纖維的島組分。所得片材沒有皺紋且具有來自于長纖維的良好懸垂性、良好的書寫效果，和適合于應(yīng)用到內(nèi)部、汽車片材和其它產(chǎn)品上的強(qiáng)度。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)仿麂皮整理的人造皮革，所不同的是通過調(diào)整上油劑的含量和針刺密度，制備層間剝離強(qiáng)度為2.3kg/2.5cm和面積收縮率為55％的長纖維纏結(jié)的片材。所得片材沒有皺紋且具有來自于長纖維的良好懸垂性、良好的書寫效果，和適合于應(yīng)用到內(nèi)部、汽車片材和其它產(chǎn)品上的強(qiáng)度。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)仿麂皮整理的人造皮革，所不同的是通過調(diào)整上油劑的含量和針刺密度，制備層間剝離強(qiáng)度為14kg/2.5cm和面積收縮率為38％的長纖維纏結(jié)的片材。所得片材沒有皺紋且具有來自于長纖維的良好懸垂性、良好的書寫效果，和適合于應(yīng)用到內(nèi)部、汽車片材和其它產(chǎn)品上的強(qiáng)度。
對比例1以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)長纖維纏結(jié)的片材，所不同的是將針刺密度變?yōu)?20針孔/cm2。長纖維纏結(jié)的片材的層間剝離強(qiáng)度為0.8kg/2.5cm。以與實(shí)施例1相同的方式對所得長纖維纏結(jié)的片材進(jìn)行收縮/轉(zhuǎn)化處理，獲得超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材。面積收縮率為48％。所得片材不適合于作為皮革狀片材用材料，因?yàn)樗膹?qiáng)度不足且致密的觸感差。
對比例2在170℃下干燥加熱以與實(shí)施例1相同的方式制備的長纖維纏結(jié)片材20分鐘，使島組分松弛，在70℃的熱水內(nèi)浸泡片材90秒以供收縮，并在95℃的熱水內(nèi)浸泡10分鐘，通過溶解除去改性的PVA，獲得超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材。在干燥之后測量的面積收縮率為12％。所得超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材不適合于用作皮革狀片材用材料。
對比例4以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)皮革狀片材，所不同的是改變形成超微細(xì)纖維用的長纖維中的海組分為聚乙烯。通過溶解到甲苯中，除去聚乙烯，在此過程中，島組分(間苯二甲酸改性的聚對苯二甲酸乙二酯)溶脹，結(jié)果在通過該工藝的過程中增加伸長率，于是使得處理困難。該片材顯著起皺，且觸感和致密觸感差，使得它不適合于用作商業(yè)產(chǎn)品。
工業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明的方法，可生產(chǎn)適合于皮革狀片材用基底的超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材。通過浸漬彈性聚合物，超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材可制成皮革狀片材用基底。通過使表面起絨，皮革狀片材用基底可制成仿麂皮整理或者正絨面革-整理的皮革狀片材。此外，可通過在其表面上涂布樹脂或者在加熱下或溶劑中，熔融或溶解其表面，以便在其上形成樹脂層，從而將用于皮革狀片材的基底制成顆粒整理的皮革狀片材。這些皮革狀片材具有天然皮革狀的厚重和致密的觸感，且機(jī)械性能，柔軟度優(yōu)良且具有美學(xué)上令人愉悅的外觀。因此，該皮革狀片材適合于用作皮革狀產(chǎn)品用材料，例如鞋子、運(yùn)動球、家具、車輛座位、衣服、手套、棒球手套、公文包、皮帶和手袋。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的方法，該方法包括形成由用于形成超微細(xì)纖維的長纖維制成的長纖維網(wǎng)的步驟，其中長纖維中的至少一種組分是水溶性的熱塑性聚乙烯醇樹脂；纏結(jié)長纖維網(wǎng)以形成長纖維纏結(jié)的片材的步驟；使長纖維纏結(jié)的片材收縮以形成長纖維的收縮片材的步驟；和將在長纖維的收縮片材內(nèi)的用于形成超微細(xì)纖維的長纖維轉(zhuǎn)化成超微細(xì)長纖維的步驟，由此產(chǎn)生超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材，其中以長纖維纏結(jié)的片材的層間剝離強(qiáng)度為2kg/2.5cm或更大的方式進(jìn)行纏結(jié)長纖維的步驟，和以面積收縮率為35％或更大的方式進(jìn)行使長纖維纏結(jié)的片材收縮的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中疊加兩層或更多層長纖維網(wǎng)，然后纏結(jié)，形成長纖維纏結(jié)的片材。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過針刺進(jìn)行纏結(jié)的步驟。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中通過用熱水或蒸汽處理進(jìn)行收縮的步驟。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中熱塑性聚乙烯醇樹脂的粘均聚合度為200-500，皂化度為90-99.99mol％，和熔點(diǎn)為160-230℃。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中超微細(xì)長纖維的平均單根纖維的細(xì)度為0.0003-0.5dtex。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中同時進(jìn)行收縮的步驟和轉(zhuǎn)化成超微細(xì)長纖維的步驟。
8.一種生產(chǎn)用于皮革狀片材的基底的方法，該方法包括將彈性聚合物浸漬到通過權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材內(nèi)的步驟。
9.權(quán)利要求8的方法，其中以熱膠凝溫度為30℃或更大，但小于60℃的熱膠凝乳液形式浸漬彈性聚合物。
10.通過權(quán)利要求8或9的方法生產(chǎn)的皮革狀片材用的基底。
11.通過在權(quán)利要求10的皮革狀片材用的基底表面上形成表皮層而生產(chǎn)的顆粒整理的皮革狀片材。
12.通過在權(quán)利要求10的皮革狀片材用的基底表面上形成起絨層而生產(chǎn)的仿麂皮整理的皮革狀片材。
全文摘要
使用用于形成超微細(xì)纖維的長纖維，生產(chǎn)超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材的方法。該方法包括形成由用于形成超微細(xì)纖維的長纖維制成的長纖維網(wǎng)的步驟，其中長纖維中的至少一種組分是水溶性、熱塑性的聚乙烯醇樹脂；纏結(jié)長纖維網(wǎng)，形成長纖維纏結(jié)的片材的步驟；使長纖維纏結(jié)的片材收縮，形成長纖維的收縮片材的步驟；和將在長纖維的收縮片材內(nèi)的用于形成超微細(xì)纖維的長纖維轉(zhuǎn)化成超微細(xì)長纖維的步驟，于是產(chǎn)生超微細(xì)長纖維纏結(jié)片材。進(jìn)行纏結(jié)長纖維網(wǎng)的步驟，以便長纖維纏結(jié)的片材的層間剝離強(qiáng)度為2kg/2.5cm或更大。進(jìn)行收縮的步驟，以便在面積收縮率為35％或更大下收縮。
文檔編號D04H3/11GK1985042SQ20058002358
公開日2007年6月20日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者安田佳明, 田中次郎, 安藤義幸, 延藤芳樹, 中山公男, 丹波善博, 山崎豪 申請人:可樂麗股份有限公司