專利名稱：氣相生長(zhǎng)碳纖維的制備方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定有效地制備氣相生長(zhǎng)碳纖維如碳納米管的方法和該方法使用的裝置。
研究背景通過(guò)氣相生長(zhǎng)法制備的碳纖維統(tǒng)稱為“氣相生長(zhǎng)碳纖維”(下文中，有時(shí)也簡(jiǎn)稱為“碳纖維”)，和氣相生長(zhǎng)法，其特征在于例如能夠容易地制備具有大的縱橫比的碳纖維的特點(diǎn)，迄今已對(duì)其進(jìn)行了活躍的研究，因此，有許多關(guān)于氣相生長(zhǎng)碳纖維制備方法的研究報(bào)道。最近受到關(guān)注的碳納米管(即直徑在納米級(jí)的碳纖維)可以通過(guò)氣相生長(zhǎng)法的應(yīng)用途徑來(lái)合成。


圖1為通過(guò)氣相生長(zhǎng)法連續(xù)制備碳纖維的裝置的典型實(shí)例的橫截面視圖。在圖1中，1為運(yùn)載氣體，2為原料碳?xì)浠衔镆后w，3為運(yùn)載氣體流量調(diào)節(jié)器，4為碳源化合物氣化器，5為加熱器，6為負(fù)載化催化劑，7為反應(yīng)爐，8為碳纖維收集器以及9為廢氣。
通常使用的該方法的實(shí)例如下。使用碳?xì)浠衔锶鏑O、甲烷、乙炔、乙烯、苯或甲苯作為原料。如果碳?xì)浠衔锊牧?在室溫下為氣態(tài)，則在該氣態(tài)材料與運(yùn)載氣體1混合后將其以氣態(tài)供應(yīng)到反應(yīng)器中，另一方面，如果碳?xì)浠衔锊牧?在室溫下為液態(tài)，則將該材料或者通過(guò)氣化器4氣化并與運(yùn)載氣體混合后供應(yīng)到反應(yīng)器中(圖1所示的實(shí)例)或?qū)⒃撘簯B(tài)材料噴霧到反應(yīng)器的加熱區(qū)中。使用惰性氣體氮?dú)狻⑦€原性氣體氫氣等作為運(yùn)載氣體。使用其中金屬負(fù)載在載體如氧化鋁或有機(jī)金屬化合物如二茂鐵上的負(fù)載化催化劑6作為催化劑。如果使用負(fù)載化催化劑6，在對(duì)負(fù)載化催化劑進(jìn)行必要的預(yù)處理，如將負(fù)載化催化劑置入反應(yīng)區(qū)中并加熱該催化劑之后，將碳?xì)浠衔锊牧?供應(yīng)到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(圖1所示的實(shí)例)?；蛘?，將預(yù)處理過(guò)的催化劑從反應(yīng)區(qū)外部以連續(xù)或脈沖方式供應(yīng)以便進(jìn)行反應(yīng)。再或者，將均一型的催化劑前體有機(jī)金屬化合物如二茂鐵與碳?xì)浠衔锊牧弦黄疬B續(xù)或脈沖地加進(jìn)加熱區(qū)中，由此通過(guò)用催化劑前體熱分解產(chǎn)生的金屬顆粒作為催化劑來(lái)制備碳纖維。反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物聚集在加熱區(qū)內(nèi)部或聚集在位于加熱區(qū)末端的收集器8中，并在預(yù)定時(shí)間的反應(yīng)之后，收集產(chǎn)物。
通過(guò)氣相生長(zhǎng)制備碳纖維的方法通過(guò)催化劑或催化劑前體的加料方法大體分成以下幾組。
(a)其中將負(fù)載了催化劑或催化劑前體的氧化鋁或石墨基體或板置于加熱區(qū)中，然后使催化劑與以氣體形式供應(yīng)的碳?xì)浠衔锝佑|的方法；(b)其中將催化劑或催化劑前體顆粒分散在液態(tài)碳?xì)浠衔镏?，并將其由反?yīng)區(qū)外部連續(xù)或脈沖地供應(yīng)到加熱區(qū)中，以使催化劑與氣化的碳?xì)浠衔镌诟邷叵陆佑|的方法；(c)其中使用可溶于液態(tài)碳?xì)浠衔锏拿饘倩螋驶衔镒鳛榇呋瘎┣绑w，并將催化劑前體溶解于其中的液態(tài)碳?xì)浠衔锕?yīng)到加熱區(qū)中，從而使催化劑與碳?xì)浠衔镌诟邷叵陆佑|的方法；以及(d)其中將通過(guò)加熱蒸發(fā)具有相對(duì)高的蒸氣壓的催化劑前體或通過(guò)升華該類化合物得到氣體在加熱區(qū)與碳?xì)浠衔餁怏w接觸的方法。
方法(a)要求各個(gè)程序各自獨(dú)立地進(jìn)行，即將催化劑或其前體鋪展在基體上，必要時(shí)對(duì)催化劑或其前體進(jìn)行預(yù)處理，并在溫度降低之后收集由此制得的碳纖維，因此，該生產(chǎn)方法不能連續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)致低的生產(chǎn)率。而且，包含如下多個(gè)步驟的該方法在經(jīng)濟(jì)上是不利的制備催化劑、周催化劑涂覆基體、預(yù)處理還原為金屬態(tài)、產(chǎn)生碳纖維和從基體上收集制得的碳纖維。
另一方面，其中生產(chǎn)過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行的方法(b)、(c)和(d)在生產(chǎn)率上比方法(a)更優(yōu)異。
但是，在方法(b)中，在將分散在液態(tài)碳?xì)浠衔镏械拇呋瘎┗虼呋瘎┣绑w顆粒由反應(yīng)區(qū)外部連續(xù)或脈沖地供應(yīng)到加熱區(qū)中時(shí)，不能得到均一的懸浮液，這導(dǎo)致碳?xì)浠衔?催化劑的供應(yīng)比不穩(wěn)定的問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題，已經(jīng)報(bào)道了供應(yīng)其中添加了表面活性劑的懸浮液的方法(專利文件1)和其中通過(guò)將具有納米級(jí)均勻直徑的催化劑顆粒懸浮在碳?xì)浠衔锶缂妆街兄苽涞膽腋∫?，即微乳液，連續(xù)供應(yīng)到加熱區(qū)的單層碳納米管的合成方法(專利文件2)。然而，它們并不是必然令人滿意的方法，并且這些方法需要制備懸浮液的步驟，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
同時(shí)，方法(c)使用可溶于液態(tài)碳?xì)浠衔锏拿饘倩螋驶衔镒鳛榇呋瘎┣绑w。在此情況下，由于碳?xì)浠衔锖痛呋瘎┣绑w的結(jié)合受到溶解度的限制，仍然存在所需量的催化劑前體不能溶解在碳?xì)浠衔镏械膯?wèn)題，從而所得催化劑的量不足。
此外，在方法(b)和(c)中，可在其中使用的碳?xì)浠衔飪H包括室溫下為液態(tài)的那些。
在方法(d)中，催化劑前體被預(yù)先氣化并獨(dú)立地供應(yīng)，其有利之處在于可以自由地最佳選擇催化劑源及其濃度，不像方法(b)需要增加在碳?xì)浠衔镏械姆稚⑿缘牟襟E，也不像方法(c)中催化劑受到在碳?xì)浠衔镏械娜芙舛鹊南拗啤?br> 發(fā)明公開(kāi)作為方法(d)的一個(gè)實(shí)例，如JP-A-S60-54998的實(shí)施例所述，已知一種方法，在該方法中將其中含有催化劑前體的氣化室加熱到合適的溫度，并使運(yùn)載氣體在氣化室中流動(dòng)，從而對(duì)應(yīng)于催化劑前體的蒸汽壓恒定量地供應(yīng)催化劑前體。在此供應(yīng)方法中，可以通過(guò)精確控制運(yùn)載氣體的流量和氣化室的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑前體的恒定量供應(yīng)。在如實(shí)驗(yàn)室水平的每小時(shí)幾克的小規(guī)模反應(yīng)中，由于容易控制流量和溫度，這種方法用于很多場(chǎng)合。
但是，在每小時(shí)生產(chǎn)數(shù)百克的實(shí)際生產(chǎn)水平上，氣化室中的溫度分布不均勻，難以以均勻的溫度分布得到催化劑前體。因而，催化劑前體不能以恒定量供應(yīng)。
此外，在使用固態(tài)碳源方法的情況下，由于不能恒定量供應(yīng)的缺點(diǎn)，該方法在實(shí)際生產(chǎn)水平上很少使用。
作為為了解決此問(wèn)題深入研究的結(jié)果，本發(fā)明者已對(duì)恒定量供應(yīng)固態(tài)催化劑前體或固態(tài)碳源化合物的方法進(jìn)行了研究，并已發(fā)現(xiàn)了前所未有的固態(tài)物料供應(yīng)器，從而完成了本發(fā)明。
另外，通過(guò)使用該固態(tài)物料供應(yīng)器，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了以前所未有的有效和穩(wěn)定的方式制備氣相生長(zhǎng)碳的方法。
具體地說(shuō)，本發(fā)明如下所述。
一種制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其包括通過(guò)將碳源化合物和催化劑或其前體供應(yīng)到加熱區(qū)中進(jìn)行的氣相反應(yīng)，其中碳源化合物和催化劑或催化劑前體中的至少一種在室溫下為固態(tài)，并且該固態(tài)化合物以氣體形式由僅裝填固態(tài)原料的物料供應(yīng)器以恒定量被供應(yīng)到加熱區(qū)中。
根據(jù)[1]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該催化劑或催化劑前體在室溫下為固態(tài)。
根據(jù)[1]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該碳源化合物在室溫下為液態(tài)，并且該液態(tài)碳源化合物與溶解在其中的硫化合物一起被供應(yīng)到加熱區(qū)中。
根據(jù)[1]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中供應(yīng)到具有加熱區(qū)的反應(yīng)器中的物料的量通過(guò)調(diào)節(jié)固態(tài)物料供應(yīng)器和反應(yīng)器之間的壓力差和調(diào)節(jié)連接供應(yīng)器和反應(yīng)器的流路直徑來(lái)控制。
根據(jù)[4]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中通過(guò)控制固態(tài)物料供應(yīng)器的溫度將壓力差調(diào)節(jié)到近乎恒定。
根據(jù)[5]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中固態(tài)物料供應(yīng)器的溫度通過(guò)這樣的方式控制，即使得固態(tài)物料供應(yīng)器內(nèi)部的壓力可以近乎恒定。
根據(jù)[4]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中流路直徑通過(guò)選擇連接在固態(tài)物料供應(yīng)器和反應(yīng)器之間的流路直徑和/或通過(guò)使用安裝在流路上用作流量控制器的閥門(mén)來(lái)調(diào)節(jié)。
根據(jù)[1]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中將由固態(tài)物料供應(yīng)器供應(yīng)的原料氣體與運(yùn)載氣體和/或其他原料氣體混合，然后將其加到反應(yīng)器中。
根據(jù)[1]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑或其前體包含至少一種選自由屬于2-15族的典型金屬元素和過(guò)渡金屬元素組成的組的元素。
根據(jù)[1]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑或其前體是有機(jī)金屬化合物。
根據(jù)[1]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑或其前體中的金屬原子與原料化合物中的碳原子的原子比為0.0005或更高。
通過(guò)根據(jù)[1]-[11]中任一項(xiàng)的制備方法制備的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
一種制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的裝置，其包括反應(yīng)器，其中作為原材料的碳源化合物與催化劑或催化劑前體在氣相相互反應(yīng)，和物料供應(yīng)器，其通過(guò)進(jìn)樣管將原料供應(yīng)到反應(yīng)器中，其中用于碳源化合物的物料供應(yīng)器和用于催化劑或其前體的物料供應(yīng)器中的至少一個(gè)是只用于供應(yīng)一種在室溫下為固態(tài)的原料的固態(tài)物料供應(yīng)器，該固態(tài)物料供應(yīng)器包括用于控制供應(yīng)器的內(nèi)部壓力、由此將物料供應(yīng)器和反應(yīng)器之間的壓力差調(diào)節(jié)到恒定的溫度控制器，從而將固態(tài)原料以氣體形式以恒定量供應(yīng)到反應(yīng)器中。
根據(jù)[13]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的裝置，其中用于調(diào)節(jié)流量的閥門(mén)安裝在連接固態(tài)物料供應(yīng)器與反應(yīng)器的進(jìn)樣管中。
根據(jù)[13]制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的裝置，其中用于測(cè)量固態(tài)物料供應(yīng)器內(nèi)部壓力的壓力表安裝在固態(tài)物料供應(yīng)器中，用于測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)部壓力的另一個(gè)壓力表安裝在反應(yīng)器或進(jìn)樣管中。
由于本發(fā)明能夠恒定地供應(yīng)原料，所以可以穩(wěn)定地進(jìn)行操作。此外，根據(jù)本發(fā)明，碳纖維可以質(zhì)量變化很小地進(jìn)行生產(chǎn)，所以可以使用固態(tài)原料，并且碳源材料的種類以及催化劑的種類和用量可以任意選擇，并且可以工業(yè)規(guī)模在高濃度催化劑區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)，這在常規(guī)技術(shù)上是難以實(shí)現(xiàn)的。
在下文中，適當(dāng)?shù)臅r(shí)候通過(guò)參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。在下面的描述中，除非另外說(shuō)明，表示用量和比率的“份”和“％”是基于質(zhì)量。
在根據(jù)本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維的制備方法中，主要原料為碳源化合物和催化劑?？梢酝ㄟ^(guò)將催化劑前體供應(yīng)到反應(yīng)器中在其中變?yōu)榇呋瘎┒稍撉绑w來(lái)制備催化劑。盡管優(yōu)選使用硫化合物，但不是必需的。在本文的描述中，術(shù)語(yǔ)“原料”可包括催化劑和硫化合物，另外，術(shù)語(yǔ)“硫化合物”可包括單質(zhì)硫。
(1)碳源化合物在根據(jù)本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維的制備方法中，用作碳纖維起始材料的碳源化合物的種類沒(méi)有限制，可以使用很寬范圍的有機(jī)化合物。
碳源化合物的優(yōu)選實(shí)例為無(wú)機(jī)氣體，如CO和CO2；烷，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；烯，如乙烯、丙烯和丁烯；炔，如乙炔；單環(huán)芳烴，如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯；含稠環(huán)的多環(huán)化合物，如茚、萘、蒽和菲；環(huán)烷，如環(huán)丙烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷；環(huán)烯，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯；以及含稠環(huán)的脂環(huán)烴化合物，如類固醇。另外，作為這些碳?xì)浠衔锏暮?、氮、硫、磷或鹵素的衍生物，含氧化合物如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；含硫脂族化合物如甲硫醇、甲基乙基硫和二甲基硫酮；含硫芳族化合物如苯硫醇和苯硫醚；含氮或含硫雜環(huán)化合物如吡啶、喹啉、苯并噻吩和噻吩；鹵代烴如氯仿、四氯化碳、氯乙烷和三氯乙烯；以及不是化合物的物質(zhì)，天然氣、汽油、煤餾油、重油、雜芬油、煤油、松節(jié)油、樟腦油、松油、齒輪油和氣缸油，均可包含在該實(shí)例中。這些化合物可以以混合物使用。
在這些碳源化合物中，最優(yōu)選的實(shí)例包括CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯，并進(jìn)一步包括室溫下為固態(tài)的萘、蒽和菲以及它們的混合物。通過(guò)使用本發(fā)明的固態(tài)物料供應(yīng)器，這些在室溫下為固態(tài)且在常規(guī)技術(shù)中不用作碳源的碳源化合物可以作為碳源使用。
(2)催化劑可用于本發(fā)明的催化劑沒(méi)有特別限制，只要其可促進(jìn)碳纖維的生長(zhǎng)。作為可用于本發(fā)明的催化劑，例舉的是至少一種選自由屬于2-15族的那些金屬組成的組的金屬。另外，其優(yōu)選的實(shí)例為至少一種選自由屬于3、5、6、8、9和10族的那些金屬組成的組的金屬，并特別優(yōu)選為鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑和稀土元素。
(3)催化劑前體催化劑前體為在加熱區(qū)分解并且在某些情況下被進(jìn)一步還原生成催化劑的化合物。例如，催化劑前體二茂鐵，在加熱區(qū)分解產(chǎn)生細(xì)鐵粒作為催化劑。因此，作為催化劑，優(yōu)選使用可以產(chǎn)生這樣的金屬的化合物。更具體地說(shuō)，其實(shí)例為含有至少一種選自由屬于2-15族的那些元素組成的組的元素的金屬化合物，并優(yōu)選為含有至少一種選自由屬于3、5、6、8、9和10族的那些元素組成的組的元素的金屬化合物。最優(yōu)選的是含有鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑和稀土元素的化合物。
在下文中，除了其中將“催化劑”和“催化劑前體”具體相互區(qū)分的情況，術(shù)語(yǔ)“催化劑前體”的意思包含催化劑本身。
優(yōu)選使用在室溫下為固態(tài)的催化劑前體。盡管這些催化劑前體可以溶解在溶劑如碳?xì)浠衔镏惺褂?，但是可供?yīng)的量受到在溶劑中的溶解度的限制，因此最優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的固態(tài)物料供應(yīng)器供應(yīng)固態(tài)化合物。
催化劑前體的優(yōu)選實(shí)例包括有機(jī)金屬化合物，如二茂鐵、羰基化合物和氯化物。而且，向作為主要組分的這些化合物中，加入含有至少一種選自由1-17族元素組成的組的元素的金屬化合物作為改性組分(即催化助劑)，從而改性作為主要組分的金屬的催化性能。還優(yōu)選改性組分為可容易地變?yōu)闅怏w的化合物。
作為以催化劑中的金屬原子與原料化合物(碳源化合物、催化劑前體、硫化合物等)中的碳原子表示的原子比，催化劑前體的加入量通常為大約0.003。然而，當(dāng)使用本發(fā)明的固態(tài)物料供應(yīng)器時(shí)，該量可以為0.01或更高。因此，與常規(guī)技術(shù)相比，在本發(fā)明中，可用供應(yīng)大量催化劑，從而降低用于分解原料碳?xì)浠衔锏臏囟?，碳纖維可以在較低的溫度下制備，并且如此制備的碳纖維往往具有小的單絲直徑。
作為以催化劑或其前體中的金屬原子與原料化合物(碳源化合物、催化劑前體、硫化合物等)中的碳原子表示的原子比，本發(fā)明中催化劑加入量的優(yōu)選范圍為0.0005或更高，更優(yōu)選為0.007或更高，且最佳量為0.01或更高。
(4)硫化合物此外，優(yōu)選使用已知具有控制碳纖維的纖維直徑的作用的硫化合物。作為硫化合物，優(yōu)選硫、噻吩和硫化氫。硫化合物可以以氣體的形式供應(yīng)或溶解在碳?xì)浠衔镏泄?yīng)。碳源化合物或催化劑前體化合物也可以含有硫。特別優(yōu)選使用在室溫下為固態(tài)的硫化合物，并且將其由固態(tài)物料供應(yīng)器供應(yīng)到加熱區(qū)中，而不是供應(yīng)溶解在碳?xì)浠衔锏戎械牧蚧衔铩Ｍㄟ^(guò)這種方法，可以供應(yīng)高濃度的硫化合物而不受在溶劑或碳?xì)浠衔镏腥芙舛鹊南拗啤?br> 至于硫化合物總的供應(yīng)量，優(yōu)選硫化合物的硫原子相對(duì)于催化劑金屬原子為1000倍或更少(原子比)，優(yōu)選為100倍或更少，更優(yōu)選為10倍或更少。如果所供應(yīng)硫的量太大，不僅在經(jīng)濟(jì)上不利，而且可導(dǎo)致阻礙碳纖維的生長(zhǎng)，這是不優(yōu)選的。
(5)運(yùn)載氣體在根據(jù)本發(fā)明制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法中，除了上述組分或組合物之外，推薦使用運(yùn)載氣體。運(yùn)載氣體的實(shí)例包括氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣和這些氣體的混合氣體。然而，含有氧分子(即分子態(tài)的氧O2)的氣體如空氣是不適合使用的。在本發(fā)明中催化劑前體為氧化態(tài)的一些情況下，優(yōu)選使用含氫氣的氣體作為運(yùn)載氣體。因此，優(yōu)選的是含有1體積％或更高、更優(yōu)選為30體積％或更高、更優(yōu)選為85體積％或更高的氫氣的氣體，例如100％氫氣的氣體或用氮?dú)鈱錃庀♂尩玫降臍怏w。
(碳纖維的制備方法和制備裝置)可以通過(guò)將上述碳源化合物、催化劑前體、優(yōu)選硫化合物和另外如果需要的話運(yùn)載氣體供應(yīng)到反應(yīng)器的加熱區(qū)中以使它們接彼此觸來(lái)制備氣相生長(zhǎng)碳纖維。碳源化合物和催化劑前體中的至少一種是室溫下為固態(tài)的化合物，并且該固態(tài)化合物通過(guò)固態(tài)物料供應(yīng)器以氣體形式以恒定量供應(yīng)到加熱區(qū)中，在該固態(tài)物料供應(yīng)器中只加入固態(tài)化合物。
制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的裝置是包括如下的裝置反應(yīng)器，其中作為原材料的碳源化合物和催化劑或催化劑前體在氣相彼此反應(yīng)，和物料供應(yīng)器，其通過(guò)進(jìn)樣管將材料供應(yīng)到反應(yīng)器中，其中用于碳源化合物的物料供應(yīng)器和用于催化劑前體的物料供應(yīng)器中的至少一個(gè)是僅用于供應(yīng)在室溫下為固態(tài)的化合物的物料供應(yīng)器。該固態(tài)物料供應(yīng)器包括安裝在其中用于調(diào)節(jié)固態(tài)物料供應(yīng)器和反應(yīng)器之間的壓力差的溫度控制器，從而使得固態(tài)化合物以氣體形式以恒定量供應(yīng)到反應(yīng)器中。在下文中，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。
(1)反應(yīng)器反應(yīng)器(加熱爐)沒(méi)有特別限制，只要可以獲得預(yù)定的保留時(shí)間和預(yù)定的加熱溫度。根據(jù)供應(yīng)原料和控制保留時(shí)間，優(yōu)選為垂直或水平的管狀爐。盡管加熱區(qū)的溫度在很大程度上取決于使用的碳源化合物種類等，通常優(yōu)選為500-1500℃，更優(yōu)選為600-1350℃。如果溫度太低，碳纖維生長(zhǎng)不充分，而如果溫度太高，球形碳顆粒的產(chǎn)生變?yōu)橹饕匚换蛑荒艿玫酱掷w維，這是不優(yōu)選的。
保留時(shí)間通過(guò)加熱區(qū)長(zhǎng)度和運(yùn)載氣體的流量來(lái)控制。最佳的保留時(shí)間在很大程度上取決于反應(yīng)裝置和使用的碳源種類。優(yōu)選的保留時(shí)間通常為0.0001秒-2小時(shí)，更優(yōu)選為0.001-100秒，最優(yōu)選為0.01-30秒。如果保留時(shí)間太短，碳纖維生長(zhǎng)不充分，而如果保留時(shí)間太長(zhǎng)，只能得到粗纖維且生產(chǎn)率降低，這是不優(yōu)選的。
(2)供料方法根據(jù)本發(fā)明用于制備碳纖維的原料為碳源化合物和催化劑前體化合物，并且另外硫化合物與這些材料結(jié)合使用。在該情況下，固態(tài)的碳源化合物和/或催化劑前體獨(dú)立地裝填到固態(tài)物料供應(yīng)器中。術(shù)語(yǔ)“獨(dú)立地”意指固態(tài)化合物不分散或不溶解在液體中。也就是說(shuō)，固態(tài)物料供應(yīng)器用固態(tài)化合物或該化合物的熔融液體或氣體裝填。
在其中將碳源化合物和催化劑前體中的至少一種用固態(tài)物料供應(yīng)器單獨(dú)供應(yīng)到反應(yīng)器中的情況下，用于供應(yīng)其他原料的方法沒(méi)有限制。例如，當(dāng)催化劑前體通過(guò)使用物料供應(yīng)器供應(yīng)時(shí)，碳源化合物可以與其他原料混合或與除了該原料之外的化合物混合。每一種其它固態(tài)原料，包括作為任選成分的硫化合物可通過(guò)固態(tài)物料供應(yīng)器單獨(dú)供應(yīng)。
在本文的描述中，在其中使用多種碳源化合物的情況下，如果催化劑和催化劑前體結(jié)合使用和/或使用多種催化劑或催化劑前體，句子“碳源化合物和催化劑或催化劑前體中的至少一種在室溫下為固態(tài)”的意思是上述化合物中的至少一種在室溫下為固態(tài)。
例如，作為碳源化合物，可以結(jié)合使用在室溫下為氣態(tài)或液態(tài)的化合物和在室溫下為固態(tài)的化合物。(實(shí)施例1)最優(yōu)選的反應(yīng)模式是將固態(tài)催化劑前體由固態(tài)物料供應(yīng)器單獨(dú)供應(yīng)到反應(yīng)器中，而將硫化合物溶解于室溫下為液態(tài)的碳源化合物中，并將該溶液噴霧到反應(yīng)器中或?qū)⒃撊芤汗?yīng)到氣化器中氣化然后供應(yīng)到反應(yīng)器中。除此之外還優(yōu)選的是其中將固態(tài)催化劑前體由固態(tài)物料供應(yīng)器單獨(dú)供應(yīng)到反應(yīng)器中，而將室溫下為氣態(tài)的碳?xì)浠衔锖土蚧衔锕?yīng)到反應(yīng)器中的方法；其中使用室溫下均為固態(tài)的碳源化合物、催化劑前體和硫化合物，并且將它們獨(dú)立地由單獨(dú)的固態(tài)物料供應(yīng)器供應(yīng)到反應(yīng)器中的方法；以及其中將氣態(tài)原料結(jié)合使用作為前述方法中的碳源化合物的方法。
由裝有單一原料化合物的固態(tài)物料供應(yīng)器，將原料化合物以恒定量供應(yīng)到反應(yīng)器中。將供應(yīng)器中所裝的室溫下為固態(tài)的原料通過(guò)加熱氣化，然后以氣體形式以恒定量供應(yīng)到反應(yīng)器中。為了以恒定量供應(yīng)原料，例如，測(cè)量固態(tài)物料供應(yīng)器與反應(yīng)器之間的壓力差并將其控制在恒定值。以恒定量供應(yīng)的原料的流量可通過(guò)連接固態(tài)物料供應(yīng)器和反應(yīng)器的流路直徑和壓力差決定。優(yōu)選將壓力差控制在0.1kPa-1MPa。流路直徑通過(guò)選擇具有適于得到所需流量的直徑的管子或在流路中放置孔板等來(lái)決定。具體地講，優(yōu)選在流路中放置流量控制閥等，特別是針形閥，從而連續(xù)地控制流路直徑，并更優(yōu)選進(jìn)行控制的同時(shí)保持固態(tài)物料供應(yīng)器的內(nèi)部壓力恒定。由于壓力差也需要保持穩(wěn)定，所以反應(yīng)器操作在反應(yīng)器的壓力控制為恒定值時(shí)進(jìn)行。
除了上述原料之外的材料和供應(yīng)其他材料的方法沒(méi)有特別限制。任何氣態(tài)或液態(tài)的材料都可以使用。但是，對(duì)催化劑前體來(lái)說(shuō)，通常使用固態(tài)材料。
在其中作為原料的碳源化合物室溫下為氣態(tài)的情況下，將該化合物，如果需要的話進(jìn)行預(yù)處理之后，供應(yīng)到反應(yīng)器中。在該情況下，為了在反應(yīng)器中得到均勻的濃度分布，優(yōu)選將該氣態(tài)原料在供應(yīng)到反應(yīng)器中之前與運(yùn)載氣體混合。此外，也優(yōu)選如后面所描述預(yù)先將該氣體與催化劑前體氣體混合。
用于預(yù)熱碳源化合物和運(yùn)載氣體的溫度沒(méi)有特別限制，但是由于太高的溫度導(dǎo)致碳源化合物分解，該溫度優(yōu)選低于碳源化合物的分解溫度。如果催化劑前體的分解溫度與碳源化合物的分解溫度相差很大，優(yōu)選將兩種氣體在分別預(yù)定的溫度下單獨(dú)加熱，然后供應(yīng)到反應(yīng)器中。
在其中碳源化合物室溫下為液態(tài)的情況下，可將該液體原樣供應(yīng)到反應(yīng)器中，或者可將化合物加熱氣化然后以氣體形式供應(yīng)到反應(yīng)器中。加熱和氣化可通過(guò)使用氣化器連續(xù)地進(jìn)行。作為供應(yīng)液態(tài)化合物的方法，可以使用任何已知的方法，但是，優(yōu)選使用噴嘴來(lái)調(diào)節(jié)液滴直徑、噴霧角度等。
作為用于氣化液態(tài)化合物并隨后將其供應(yīng)到反應(yīng)器中的方法，可以用與其中碳源化合物為氣態(tài)的情況下相同的方式將氣化的碳源化合物供應(yīng)到反應(yīng)器中。
在其中碳源化合物或固態(tài)催化劑前體在室溫下為固態(tài)的情況下，該固態(tài)化合物可以溶解在適合的溶劑中，并以與其中碳源化合物為液態(tài)的情況下相同的方式供應(yīng)到反應(yīng)器中。但是，更優(yōu)選通過(guò)使用固態(tài)物料供應(yīng)器將固態(tài)原料氣化或升華并供應(yīng)到反應(yīng)器中。
還優(yōu)選以類似于這些原料單獨(dú)供應(yīng)的情況以恒定量將這些原料供應(yīng)到反應(yīng)器中。在以氣體形式供應(yīng)的情況下，以與上述相同的方式，通過(guò)控制壓力差、通過(guò)用針形閥調(diào)節(jié)流量等進(jìn)行恒定量供應(yīng)。此外，在液態(tài)和固態(tài)兩種情況下，均優(yōu)選將氣化的原料與運(yùn)載氣體混合然后供應(yīng)到反應(yīng)器中。
(3)用于制備碳材料的裝置在本發(fā)明中，固態(tài)物料供應(yīng)器是具有至少一個(gè)原料氣體出口、壓力表和用于加熱/冷卻的溫度控制器的密閉容器，并且原料氣體出口與具有加熱區(qū)的反應(yīng)器相連。為了調(diào)節(jié)流量，可以調(diào)整原料氣體出口與反應(yīng)器之間流路的直徑或在流路中放置孔板。也可以使用流量控制閥，特別優(yōu)選使用針形閥來(lái)控制流量。在固態(tài)物料供應(yīng)器中，控制加熱能量不是為了保持其中包含的氣體的溫度，而是為了調(diào)節(jié)供應(yīng)器的內(nèi)部壓力。加熱可以在供應(yīng)器外部進(jìn)行也可以在內(nèi)部進(jìn)行，只要可提供用于恒定地供應(yīng)材料需要的能量。
原料化合物由固態(tài)物料供應(yīng)器(氣密性容器)的原料氣體出口供應(yīng)，該固態(tài)物料供應(yīng)器中基本只裝填原料化合物和其氣體。這里使用的表述“基本上只有”意思是優(yōu)選其他氣體的量為5體積％或更少，更優(yōu)選為1體積％或更少，最優(yōu)選為0.5體積％或更少。當(dāng)有原料之外的氣體存在時(shí)，即使供應(yīng)器的內(nèi)部壓力控制為恒定，原料也不能以恒定速率供應(yīng)，這是不優(yōu)選的。作為基本上只裝填原料化合物或其氣體的物料供應(yīng)器容器的實(shí)例，供應(yīng)器內(nèi)部通過(guò)原料出口或其他專門(mén)用于減壓的開(kāi)口減壓以從容器中除去氣態(tài)組分，然后將供應(yīng)器加熱?；蛘?，例舉的另一個(gè)優(yōu)選的方法為，在用惰性氣體如氮?dú)?、氦氣或氬氣吹掃供?yīng)器然后加熱供應(yīng)器之后，吹掃的惰性氣體通過(guò)原料出口或另一個(gè)出口徹底排出反應(yīng)器，將原料氣體供應(yīng)到反應(yīng)器中。
壓力表可以置于固態(tài)物料供應(yīng)器的原料氣體出口和反應(yīng)器之間。本發(fā)明的裝置包括其中使通過(guò)此壓力表和供應(yīng)器中的壓力表測(cè)量的壓力差保持恒定的機(jī)械裝置，借此能夠恒定地供應(yīng)原料。當(dāng)反應(yīng)器中的壓力波動(dòng)時(shí)，可以通過(guò)控制供應(yīng)器的溫度(加熱或冷卻)將壓力差控制為恒定值。
恒定的壓力差值通過(guò)碳源化合物、催化劑前體和硫化合物的供應(yīng)量以及物料供應(yīng)器和反應(yīng)器之間流路的直徑而預(yù)定。
通過(guò)原料氣體出口供應(yīng)的原料氣體由于氣體溫度的降低容易冷凝，因此優(yōu)選提高或保持物料供應(yīng)器出口和反應(yīng)器之間的溫度。加熱溫度沒(méi)有特別限制，然而優(yōu)選為供應(yīng)器中的氣體溫度或更高，更優(yōu)選低于原料化合物的分解溫度。
作為防止原料氣體冷凝的優(yōu)選實(shí)例，可以提到的方法是其中將預(yù)先加熱的運(yùn)載氣體導(dǎo)入到置于物料供應(yīng)器出口和反應(yīng)器之間的流量調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器一側(cè)的流路中。至于用于加熱運(yùn)載氣體的溫度，最佳值取決于原料化合物的種類、原料氣體的供應(yīng)量和運(yùn)載氣體的量，然而優(yōu)選為供應(yīng)器中的氣體溫度或更高，更優(yōu)選低于原料化合物的分解溫度。
運(yùn)載氣體的流量也沒(méi)有特別限制，但是，其與原料氣體的用量之比優(yōu)選為0.5或更高，更優(yōu)選為0.6或更高。
附圖簡(jiǎn)述圖1為用于制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的常規(guī)裝置的橫截面視圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明用于制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的裝置的一個(gè)實(shí)施方案的橫截面示意圖。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式在下文中，參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)進(jìn)行描述，但是本發(fā)明并不局限于此。
下面實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所用的原料等如下[試劑]1.碳源化合物苯專用級(jí)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)。
蒽專用級(jí)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)。
2.催化劑前體二茂鐵專用級(jí)，由ZEON CORPORATION生產(chǎn)。
FeCl3專用級(jí)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)。
噻吩專用級(jí)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)。
硫粉專用級(jí)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)。
實(shí)施例1圖2示出了本文所使用的制備裝置。用作管狀反應(yīng)爐7的是用碳化硅制成的(140Ф×260OL)，配備有引入原料等的開(kāi)口、排放廢氣的出口9、碳纖維收集器8和加熱器5。將用于導(dǎo)入作為碳源的氣態(tài)甲烷11、作為另一碳材料的蒽、作為催化劑的FeCl3、作為硫化合物的硫粉以及運(yùn)載氣體的供應(yīng)線路連接在該反應(yīng)爐7上。
在用于供應(yīng)氣態(tài)甲烷的線路中，裝有流量調(diào)節(jié)器15。
在用于供應(yīng)運(yùn)載氣體的線路中，從上游依次裝有流量調(diào)節(jié)器15和預(yù)加熱器16。
至于用于導(dǎo)入氣態(tài)蒽、FeCl3和硫粉的供應(yīng)線路，將每個(gè)固態(tài)物料供應(yīng)器12(a)、(b)和(c)連接到將運(yùn)載氣體10的供應(yīng)器連接到反應(yīng)爐7上的每個(gè)管狀流路上。在固態(tài)物料供應(yīng)器中，將固態(tài)材料分別以預(yù)先預(yù)定的量放入。在連接每個(gè)供應(yīng)器的點(diǎn)上，裝有用作流量調(diào)節(jié)器的針形閥14。在管狀流路上由連接點(diǎn)穿過(guò)上部安裝用于調(diào)節(jié)運(yùn)載氣體10的流量的流量調(diào)節(jié)器15和預(yù)加熱器16，而在下游的流路上，裝有壓力表13。這些供應(yīng)器的每一個(gè)均具有加熱器5和壓力表13。
將管狀反應(yīng)爐7加熱到1200℃，同時(shí)獨(dú)立地以80NL/分的流量由用于供應(yīng)運(yùn)載氣體的流路供應(yīng)氮?dú)庾鳛檫\(yùn)載氣體10。在溫度升高結(jié)束后，氮?dú)馇袚Q為氫氣。氫氣以200NL/分的流量供應(yīng)同時(shí)將其加熱到400℃。固態(tài)物料供應(yīng)器12的內(nèi)部預(yù)先用氮?dú)獯祾摺⒓訜岵⒌獨(dú)鈴墓?yīng)器中完全排除。加熱物料供應(yīng)器使得供應(yīng)器的內(nèi)部壓力如表1所示保持恒定。在供應(yīng)器排放開(kāi)始恒定后，將每種原料化合物氣體供應(yīng)到管狀反應(yīng)爐7中。加到每個(gè)供應(yīng)器中的氫氣量為10NL/分。通過(guò)用裝在每個(gè)供應(yīng)器中的壓力表13和裝在每個(gè)管狀流路下游的壓力表13測(cè)量的壓力調(diào)節(jié)壓力差和調(diào)節(jié)閥門(mén)14來(lái)控制每種原料的供應(yīng)量。不與原料氣體混合而獨(dú)立地直接加入反應(yīng)爐7的氫氣流量為200NL/分，并將氫氣加熱到400℃。與此同時(shí)，將作為另一種碳源的甲烷氣體11以5NL/分供應(yīng)到其中。氣體的流量用流量控制器15進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)產(chǎn)物收集到收集器8中，計(jì)算產(chǎn)物與原料(甲烷、蒽、硫和FeCl3)中的碳量比為15％。產(chǎn)物用電子顯微鏡檢查，發(fā)現(xiàn)主要包含單絲直徑為30nm的纖維狀組分。本實(shí)施例以及以下的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)條件和原料分別單獨(dú)示于表1和2中。
實(shí)施例2用噻吩替代硫，并且在室溫下為液態(tài)的噻吩通過(guò)裝有氣化器的供應(yīng)線路供應(yīng)(以0.75g/分的速率)，而不是使用如圖2所示的用于硫的供應(yīng)線路。使用二茂鐵(1.5g/分)作為催化劑前體。至于其他反應(yīng)條件，除了不與氣態(tài)原料混合而直接供應(yīng)到反應(yīng)爐中的氫氣流量為210NL/分之外，用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。這里，氣化器為用于連續(xù)氣化液態(tài)原料的裝置。在反應(yīng)完成之后，收集反應(yīng)產(chǎn)物并計(jì)算產(chǎn)物與原料(甲烷、蒽、噻吩和二茂鐵)中的碳量比為20％。產(chǎn)物用電子顯微鏡檢查，發(fā)現(xiàn)主要包含單絲直徑為30nm的纖維狀組分。
實(shí)施例3使用苯作為碳源化合物和噻吩作為硫原料。提供用于供應(yīng)噻吩(5.2g/分)反應(yīng)溶液的供應(yīng)線路代替使用如圖2所示的用于甲烷、蒽和硫的供應(yīng)線路，其中噻吩溶解在苯中到7.7質(zhì)量％的濃度，同時(shí)用氣化器將其氣化。用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了作為催化劑的二茂鐵(1.2g/分)用物料供應(yīng)器(圖2中12(b))供應(yīng)和不與氣態(tài)原料混合而直接供應(yīng)到反應(yīng)爐中的氫氣流量為220NL/分。在反應(yīng)完成之后，收集反應(yīng)產(chǎn)物并計(jì)算產(chǎn)物與原料(苯、噻吩和二茂鐵)中的碳量比為25％。產(chǎn)物用電子顯微鏡檢查，發(fā)現(xiàn)主要包含單絲直徑為30nm的纖維狀組分。
對(duì)比實(shí)施例1將18.8質(zhì)量％二茂鐵和6.4質(zhì)量％噻吩加到苯中(實(shí)施例3的反應(yīng)組合物)作為反應(yīng)溶液，并將該混合物攪拌1小時(shí)。然而各組分不能完全溶解。
對(duì)比實(shí)施例2將10質(zhì)量％二茂鐵和1.9質(zhì)量％噻吩加到苯中(實(shí)施例3的反應(yīng)組合物)，并將該混合物攪拌1小時(shí)。各組分完全溶解形成均勻的溶液。此溶液用作原料。將該原料用氣化器氣化。氣化的溶液流量為4.54g/分，且氣化器中氫氣的流量為20NL/分。除上述以外，反應(yīng)以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行。在反應(yīng)完成之后，收集反應(yīng)產(chǎn)物并計(jì)算產(chǎn)物與原料中的碳量比為12％。
對(duì)比實(shí)施例3除了其中6％質(zhì)量的二茂鐵溶解于噻酚中的反應(yīng)溶液用氣化器以5.3g/分的流量供應(yīng)和使用甲烷(5NL/分)作為碳源以外，用與其它實(shí)施例相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)完成之后，收集反應(yīng)產(chǎn)物并計(jì)算產(chǎn)物與原料碳組分的碳比為5％。
表1


表2

括號(hào)()中的字母表示物質(zhì)的狀態(tài)。
g氣態(tài)l液態(tài)(或含有該物質(zhì)的溶液)s固態(tài)工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維可以加到多種材料如金屬、樹(shù)脂或陶瓷中用作填料，用于改善導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性?；蛘?，可以作為用于FED(場(chǎng)發(fā)射顯示器)的電子發(fā)射材料，此外，還可以用作儲(chǔ)存氫、甲烷或其它氣態(tài)物質(zhì)的介質(zhì)，或者用作用于改善電極性能的電極填料，以及進(jìn)一步用作催化劑等。
權(quán)利要求
1.一種制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其包括通過(guò)將碳源化合物和催化劑或其前體供應(yīng)到加熱區(qū)中進(jìn)行的氣相反應(yīng)，其中碳源化合物和催化劑或催化劑前體中的至少一種在室溫下為固態(tài)，并且該固態(tài)化合物以氣體形式由僅裝填固態(tài)原料的物料供應(yīng)器以恒定量被供應(yīng)到加熱區(qū)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該催化劑或催化劑前體在室溫下為固態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該碳源化合物在室溫下為液態(tài)，并且該液態(tài)碳源化合物與溶解在其中的硫化合物一起被供應(yīng)到加熱區(qū)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中供應(yīng)到具有加熱區(qū)的反應(yīng)器的物料的量通過(guò)調(diào)節(jié)固態(tài)物料供應(yīng)器與反應(yīng)器之間的壓力差和調(diào)節(jié)連接供應(yīng)器和反應(yīng)器的流路直徑來(lái)控制。
5.根據(jù)權(quán)利要求4制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中通過(guò)控制固態(tài)物料供應(yīng)器的溫度將壓力差調(diào)節(jié)到近乎恒定。
6根據(jù)權(quán)利要求5制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中固態(tài)物料供應(yīng)器的溫度以這樣的方式進(jìn)行控制，即使得固態(tài)物料供應(yīng)器的內(nèi)部壓力可以近乎恒定。
7根據(jù)權(quán)利要求4制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中流路直徑通過(guò)選擇連接在固態(tài)物料供應(yīng)器和反應(yīng)器之間的流路直徑和/或通過(guò)使用裝在流路上用作流量控制器的閥門(mén)來(lái)調(diào)節(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中將由固態(tài)物料供應(yīng)器供應(yīng)的原料氣體與運(yùn)載氣體和/或其它原料氣體混合，然后將其加到反應(yīng)器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑或其前體包含至少一種選自由屬于2-15族的典型金屬元素和過(guò)渡金屬元素組成的組的元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑或其前體是有機(jī)金屬化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑或其前體中的金屬原子與原料化合物中的碳原子的原子比為0.0005或更高。
12.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的制備方法制備的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
13.一種用于制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的裝置，其包括反應(yīng)器，其中作為原材料的碳源化合物與催化劑或催化劑前體在氣相相互反應(yīng)，和物料供應(yīng)器，其通過(guò)進(jìn)樣管將原料供應(yīng)到反應(yīng)器中，其中用于碳源化合物的物料供應(yīng)器和用于催化劑或其前體的物料供應(yīng)器中的至少一個(gè)是只用于供應(yīng)一種在室溫下為固態(tài)的原料的固態(tài)物料供應(yīng)器，該固態(tài)物料供應(yīng)器包括用于控制供應(yīng)器的內(nèi)部壓力、由此將物料供應(yīng)器和反應(yīng)器之間的壓力差調(diào)節(jié)到恒定的溫度控制器，從而將固態(tài)原料以氣體形式以恒定量供應(yīng)到反應(yīng)器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13用于制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的裝置，其中用于調(diào)節(jié)流量的閥門(mén)安裝在連接固態(tài)物料供應(yīng)器與反應(yīng)器的進(jìn)樣管中。
15.根據(jù)權(quán)利要求13用于制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的裝置，其中用于測(cè)量固態(tài)物料供應(yīng)器內(nèi)部壓力的壓力表安裝在固態(tài)物料供應(yīng)器中，用于測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)部壓力的另一個(gè)壓力表安裝在反應(yīng)器或進(jìn)樣管中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過(guò)將碳源化合物和催化劑或催化劑前體供應(yīng)到加熱區(qū)進(jìn)行的氣相反應(yīng)制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中碳源化合物和催化劑或催化劑前體中的至少一種在室溫下為固態(tài)，并且將該固態(tài)化合物以氣體的形式由僅裝填固態(tài)原料的物料供應(yīng)器以恒定量供應(yīng)到加熱區(qū)中。根據(jù)本發(fā)明的制備方法即使使用大容量的生產(chǎn)設(shè)備也能夠有效且穩(wěn)定地制備氣相生長(zhǎng)碳纖維。
文檔編號(hào)D01F9/133GK101027434SQ20058003194
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者神原英二, 吉田智明, 森田利夫 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社