專利名稱：拉伸的凝膠紡絲聚乙烯紗和拉伸方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及拉伸聚乙烯復(fù)絲紗和用其構(gòu)造的制品。本發(fā)明還涉及凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲紗的拉伸方法并涉及用其生產(chǎn)的拉伸紗。這種拉伸紗可應(yīng)用于防彈衣、防護(hù)帽、護(hù)胸板、直升機(jī)座位、防碎層和其它應(yīng)用的沖擊吸收和防彈性中；用于復(fù)合材料運動裝備，如皮艇、獨木舟、自行車和船；以及用于釣魚線、帆、繩、縫線和織物中。
2.相關(guān)技術(shù)描述為了正確理解本發(fā)明，應(yīng)重新提到的是，在1979年第一個凝膠紡絲方法出現(xiàn)之前，聚乙烯已經(jīng)成為商品約40年了。在那之前，聚乙烯被認(rèn)為是一種低強(qiáng)度，低剛性的材料。理論上已經(jīng)公認(rèn)直的聚乙烯分子由于內(nèi)在的高碳-碳鍵結(jié)合強(qiáng)度，有成為非常強(qiáng)的材料的潛能。然而，所有當(dāng)時已知的聚乙烯纖維紡絲方法均導(dǎo)致“折疊鏈”分子結(jié)構(gòu)(片晶)，其不能通過纖維有效傳送荷載，從而纖維是虛弱的。
“凝膠紡絲”聚乙烯纖維制備通過如下方式進(jìn)行紡絲超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液，將這種溶液絲冷卻到凝膠態(tài)，然后除去紡絲溶劑。將溶液絲、凝膠絲和無溶劑絲中的一種或多種拉伸至高取向態(tài)。凝膠紡絲法不利于折疊鏈片晶形成，而有利于形成更高效傳輸張力負(fù)荷的“伸直鏈”結(jié)構(gòu)。
P.Smith、P.J.Lemstra、B.KaIb和A.J.Pennings在Poly.Bull.，1，731(1979)中首次描述了在凝膠態(tài)中制備和拉伸UHMWPE絲。從2重量％的十氫化萘溶液中紡出單絲，將單絲冷卻至凝膠態(tài)，然后在100至140℃的熱風(fēng)烘箱中蒸發(fā)十氫化萘的同時進(jìn)行拉伸。
最進(jìn)的方法(參見例如美國專利4,551,296、4,663,101和6,448,659)描述了拉伸溶液絲、凝膠絲和無溶劑絲所有這三種絲。在美國專利5,741,451中描述了高分子量聚乙烯纖維的拉伸方法。也參見US-A-2005/0093200。這些專利的公開內(nèi)容經(jīng)引用并入本申請，并入以與本申請不矛盾為度。
拉伸凝膠紡絲聚乙烯絲和紗可能有若干動機(jī)。最終用途應(yīng)用可能需要低單絲旦數(shù)或低紗旦數(shù)。難以在這種凝膠紡絲法中生產(chǎn)低單絲旦數(shù)。UHMWPE溶液粘度高，可能需要超壓以擠壓通過小的噴絲頭孔。因此，使用大孔噴絲頭并隨后拉伸可能是生產(chǎn)細(xì)旦絲的一種更可取方式。拉伸的另一個動機(jī)可能是高拉伸性能的需要。如果適當(dāng)?shù)貙嵤?，凝膠紡絲聚乙烯絲的拉伸性能通常隨著拉伸比的增加而提高。拉伸的再一個動機(jī)可能是為了在絲中產(chǎn)生特定微觀結(jié)構(gòu)，其可能尤其有利于特殊性能，例如防彈性。
現(xiàn)今，許多公司生產(chǎn)復(fù)絲“凝膠紡絲”超高分子量聚乙烯(UHMWPE)紗，包括Honeywell International Inc.，、DSM N.V.、ToyoboCo.，Ltd.、Ningbo Dacheng和Tongyizhong Specialty Fibre Technologyand Development Co.，Ltd。
雖然凝膠紡絲法傾向于生產(chǎn)不含具有折疊鏈表面的片晶的纖維，然而凝膠紡絲UHMWPE纖維中的分子仍有歪曲序列(gauchesequences)，這可用紅外和拉曼光譜分析法證明。這種歪曲序列是之字形聚乙烯分子中的紐結(jié)，其在正交晶系晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生錯位。具有全反式-(CH2)n-序列的理想的伸直鏈聚乙烯纖維的強(qiáng)度，已經(jīng)通過各種方式計算得出遠(yuǎn)高于目前所獲得的強(qiáng)度。雖然纖維強(qiáng)度和復(fù)絲紗強(qiáng)度取決于許多因素，但是預(yù)期更完美的聚乙烯纖維結(jié)構(gòu)，其由具有更長直鏈全反式序列的分子組成，在例如防彈保護(hù)材料的大量應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。
因此，需要具有更完美分子結(jié)構(gòu)的凝膠紡絲UHMWPE復(fù)絲紗。這種完美性的一種度量是可用拉曼光譜證明的更長的直鏈全反式-(CH2)n-序列持續(xù)。另一個度量是更大的“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”(parameter of intrachain cooperativity of the melting process)，這可用差示掃描量熱法(DSC)測定。再一個度量是，存在兩個正交晶系結(jié)晶組分，這可用X射線衍射確定。再另一個度量是，更有序微觀結(jié)構(gòu)的獨特動態(tài)力學(xué)分析(DMA)標(biāo)識性反射(signature reflective)。
動態(tài)力學(xué)分析(DMA)是向樣品施加動態(tài)應(yīng)力或應(yīng)變并分析響應(yīng)，以便獲得作為溫度和/或頻率函數(shù)的機(jī)械性能如貯能模量(E′)、損耗模量(E″)和阻尼或tanδ的技術(shù)。K.P.Menard在“Encyclopedia of PolymerScience and Technology”，第9卷，第563-589頁，John Wiley & Sons，Hoboken NJ，2004中做了關(guān)于DMA應(yīng)用于聚合物的導(dǎo)引性描述。Menard指出，DMA對聚合體鏈的分子運動很敏感，并且是測量這類運動中的轉(zhuǎn)變的有力工具。分子運動中的轉(zhuǎn)變發(fā)生的溫度區(qū)間用E′、E″或者tanδ偏離基線的走向標(biāo)記，并被研究者以“弛豫(relaxations)”和“漂移(dispersions)”等多種措辭命名。許多聚合物的DMA研究已經(jīng)識別出與稱為阿爾法(α)、貝塔(β)和伽馬(γ)漂移相關(guān)的三個溫度區(qū)間。
Khanna等人在Macromolecules，18，1302-1309(1985)上一項具有一定范圍密度(線性)的聚乙烯的研究，將α-漂移歸因于晶態(tài)薄層界面區(qū)域的鏈折疊、成環(huán)和縛結(jié)分子的分子運動。α-漂移的強(qiáng)強(qiáng)度隨著片晶層厚度的增加而增加。β-漂移歸因于無定形晶層間區(qū)域中的分子運動。γ-漂移的起因還不清楚，但已提出主要涉及非晶區(qū)。Khanna等人提到K.M.Sinnott在J.Appl.Phys.，37，3385(1966)中認(rèn)為γ-漂移應(yīng)歸于結(jié)晶相中的缺陷。在同樣的研究中，Khanna等人將α-漂移與高于約5℃的分子運動中的轉(zhuǎn)變聯(lián)系起來，將β-漂移與約-70℃和5℃之間的轉(zhuǎn)變相聯(lián)系起來，并將γ-漂移與約-70℃和-120℃之間的轉(zhuǎn)變聯(lián)系起來。
Polymer，26，323(1985)，R.H.Boyd發(fā)現(xiàn)當(dāng)結(jié)晶度增加時，γ-漂移傾向于變寬。Roy等人在Macromolecules，21(6)，1741(1988)的一項關(guān)于用極稀溶液(0.4％w/v)凝膠流延UHMWPE膜的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在固態(tài)在超過150∶1的區(qū)域熱拉樣品時，γ-漂移消失。K.P.Menard(上文引用)提到韌性與β-漂移的關(guān)聯(lián)。
美國專利5,443,904提出，在γ-漂移中，高的tanδ值可能預(yù)示著對高速沖擊的優(yōu)異抵抗力，而且α-漂移中損耗模量的高峰溫度預(yù)示著在室溫下的優(yōu)異物理性能。
本發(fā)明包括下述目標(biāo)提供紗的拉伸方法，以便生產(chǎn)具有異常高的有序分子微觀結(jié)構(gòu)的紗；如此生產(chǎn)的紗；以及這些紗制造的制品，包括擁有優(yōu)異防彈性能的制品。
發(fā)明概述本發(fā)明包括凝膠紡絲復(fù)絲紗的一種拉伸方法，該方法包括以下步驟a)形成凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲喂入紗，其包含在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；b)將這種喂入紗以V1米/分鐘的速度喂入具有L米紗路徑長度的強(qiáng)制對流空氣烘箱，其中沿著紗路徑存在一個或多個具有130℃至160℃區(qū)段溫度的區(qū)段；c)使喂入紗連續(xù)不斷地穿過烘箱，并以V2米/分鐘的出口速度離開烘箱，其中滿足下式1至40.25≤L/V1≤20，分鐘 式13≤V2/V1≤20式21.7≤(V2-V1)/L≤60，分鐘-1式30.20≤2L/(V1+V2)≤10，分鐘。式4本發(fā)明還是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中在用與縱向聲學(xué)模式(LAM-1)相關(guān)的低頻拉曼譜帶于23℃進(jìn)行測定時，所述紗的絲的有序序列長度分布函數(shù)F(L)在直鏈鏈段長度L至少為35納米處具有峰值。
在第三個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；該復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中該紗的絲具有的“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”v的值至少為約535。
在第四個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；該復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中該紗一根絲的(002)X-射線反射的強(qiáng)度在室溫和無荷載下測定時，顯示二個清楚的峰(distinct peaks)。
在第五個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力(static force)保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10至100弧度/秒的范圍內(nèi)，具有在基線之上小于175MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中基線通過所述γ-漂移峰的翼部(wings)畫出。
在第六個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，在50℃至125℃溫度范圍內(nèi)并且在頻率為10弧度/秒時，不具有半高全寬度是至少10℃的損耗模量峰。
在第七個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，具有在基線之上至少90 GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
在第八個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d；并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，具有在基線之上小于175MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中該基線通過該峰的翼部畫出，并且具有在基線之上至少90GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述漂移的翼部畫出。
在第九個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在100弧度/秒，具有在基線之上至少107 GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
在第十個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在100弧度/秒，具有在基線之上小于225MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出，并且具有在基線之上至少107GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
在第十一個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10至100弧度/秒的范圍內(nèi)，在γ-漂移中具有損耗模量的峰值，該峰值與基線的在和所述峰值相同溫度處的損耗模量的比小于1.05∶1，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出。
在第十二個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，在γ-漂移中具有損耗模量的峰值，該峰值與基線的在和所述峰值相同溫度處的損耗模量的比小于1.05∶1，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出；并且具有在基線之上至少90GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
本發(fā)明還包括含有本發(fā)明紗的制品。
附圖簡述

圖1是市售凝膠紡絲復(fù)絲UHMWPE紗(SPECTRA900紗)的絲的低頻拉曼光譜和開方(extracted)LAM-1光譜。
圖2(a)是用圖1的LAM-1光譜確定的有序序列長度分布函數(shù)F(L)的曲線圖。
圖2(b)是用市售凝膠紡絲復(fù)絲UHMWPE紗(SPECTRA1000紗)的LAM-1光譜確定的有序序列長度分布函數(shù)F(L)的曲線圖。
圖2(c)是用本發(fā)明絲的LAM-1光譜確定的有序序列長度分布函數(shù)F(L)的曲線圖。
圖3顯示以0.31、0.62和1.25°K/分鐘的加熱速率掃描從本發(fā)明復(fù)絲紗上取下的0.03毫克絲段的差示掃描量熱(DSC)曲線，所述絲切成5毫米長度的段，并被平行排列地包入Wood氏(Wood’s)金屬箔中，再置于敞開式樣品盤中。
圖4顯示取自本發(fā)明復(fù)絲紗的單絲的X-射線針孔相片。
圖5顯示第一現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗在10和100弧度/秒的DMA頻率的損耗模量曲線。
圖6顯示第二現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗在10和100弧度/秒的DMA頻率的損耗模量曲線。
圖7顯示第三現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗在10和100弧度/秒的DMA頻率的損耗模量曲線。
圖8顯示第四現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗在10和100弧度/秒的DMA頻率的損耗模量曲線。
圖9顯示第五現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗在10和100弧度/秒的DMA頻率的損耗模量曲線。
圖10-12顯示本發(fā)明的拉伸UHMWPE復(fù)絲紗在10和100弧度/秒的DMA頻率的損耗模量曲線。
發(fā)明詳述在一個實施方案中，本發(fā)明包括凝膠紡絲復(fù)絲紗的一種拉伸方法，該方法包括以下步驟a)形成凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲喂入紗，該凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲喂入紗包含在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g，每一千個碳原子少于約兩個甲基并且具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；b)將所述喂入紗以V1米/分鐘的速度喂入具有L米紗路徑長度的強(qiáng)制對流空氣烘箱，其中沿著紗路徑存在一個或多個具有約130℃至160℃區(qū)段溫度的區(qū)段；c)使所述喂入紗連續(xù)不斷地穿過所述烘箱，并以V2米/分鐘的出口速度離開所述烘箱，其中滿足下式1至40.25≤L/V1≤20，分鐘 式13≤V2/V1≤20式21.7≤(V2-V1)/L≤60，分鐘-1式30.20≤2L/(V1+V2)≤10，分鐘。式4對本發(fā)明來說，纖維是一種細(xì)長體，其長度尺寸遠(yuǎn)大于橫向的寬度和厚度尺寸。因此，在本申請中用到時，“纖維”包括具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面、長度連續(xù)或不連續(xù)的絲、帶、條等中的一種或多種。紗是連續(xù)或不連續(xù)纖維的集合物。
優(yōu)選地，特別是將在上述方法中進(jìn)行拉伸的復(fù)絲喂入紗含有一種聚乙烯，該聚乙烯在十氫化萘中的特性粘度為約8至30dl/g，更優(yōu)選為約10至25dl/g并最優(yōu)選約12至20dl/g。優(yōu)選地，這種準(zhǔn)備拉伸的復(fù)絲紗含有一種聚乙烯，該聚乙烯每一千個碳原子具有少于約1個甲基，更優(yōu)選每一千個碳原子少于約0.5個甲基，并且其它成分少于約1重量％。
本發(fā)明方法中準(zhǔn)備拉伸的凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲紗可以已經(jīng)預(yù)先進(jìn)行了拉伸，或者其也可處在未實質(zhì)性拉伸的狀態(tài)。凝膠紡絲聚乙烯喂入紗的形成方法可為美國專利4,551,296、4,663,101、5,741,451和6,448,659中描述的方法之一。
喂入紗的強(qiáng)度可為約2至76，優(yōu)選約5至66，更優(yōu)選約7至51克每旦尼爾(g/d)，這是按照ASTM D2256-02，在10英寸(25.4厘米)計量長度和100％/分鐘應(yīng)變速率條件下測得的。
眾所周知，可在烘箱中、熱管中、加熱軋輥之間或者在加熱表面上拉伸凝膠紡絲聚乙烯紗。WO 02/34980 A1描述了一種具體的拉伸烘箱。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在嚴(yán)格規(guī)定的條件下在強(qiáng)制對流空氣烘箱中完成凝膠紡絲UHMWPE復(fù)絲紗的拉伸，則會是最為有效和高產(chǎn)的。必要的是，在烘箱中沿著紗路徑存在一個或多個溫度控制區(qū)段，每個區(qū)段溫度為約130℃至160℃。優(yōu)選控制一個區(qū)段中的溫度變化小于±2℃(總計小于4℃)，更優(yōu)選小于±1℃(總計小于2℃)。
紗通常在低于拉伸烘箱溫度下進(jìn)入該烘箱。另一方面，紗的拉伸是一種發(fā)熱的耗散過程。因此，為了快速將紗加熱到拉伸溫度，并維持紗處在受控溫度下，有必要使紗和烘箱空氣之間具有有效的熱傳遞。優(yōu)選地，烘箱內(nèi)的空氣循環(huán)處在湍流狀態(tài)。紗附近的時間-平均空氣速度優(yōu)選為約1至200米/分鐘，更優(yōu)選約2至100米/分鐘，最優(yōu)選約5至100米/分鐘。
烘箱內(nèi)的紗路徑可為從入口到出口的直線?？蛇x擇的，這種紗路徑可遵循往復(fù)式(“之字形”)路徑，繞過惰輥或內(nèi)驅(qū)動輥，上下和/或前后來回地穿過烘箱。烘箱內(nèi)的紗路徑優(yōu)選是從入口到出口的直線。
通過控制惰輥上的阻力、通過調(diào)整內(nèi)驅(qū)動輥的速度或者通過調(diào)整烘箱的溫度分布狀況，從而調(diào)節(jié)烘箱內(nèi)紗的張力分布情況。增加惰輥上的阻力、增加連續(xù)的驅(qū)動輥之間的速度差或者降低烘箱溫度，均可增加紗的張力。烘箱內(nèi)紗的張力可遵循交替上升和下降的張力分布，或者可從入口至出口穩(wěn)定增加，或者可為恒定值。優(yōu)選地，在忽略空氣阻力影響的情況下，在烘箱內(nèi)部各處紗張力是恒定的，或者它隨著穿過烘箱而增加。最優(yōu)選，在忽略空氣阻力影響的情況下，烘箱內(nèi)部各處的紗張力是恒定的。
本發(fā)明的拉伸方法提供多根紗同時拉伸。典型地，將準(zhǔn)備拉伸的凝膠紡絲聚乙烯紗的多個包裝放置在紗架上。多根紗平行地從紗架上經(jīng)設(shè)定喂入速度的第一組輥喂入到拉伸烘箱中，并由此穿過烘箱和離開烘箱到達(dá)設(shè)定紗出口速度的最后一組輥，并且還在張力下將紗冷卻到室溫。冷卻期間，紗內(nèi)張力維持在足夠把紗固定在其忽略熱收縮的拉伸長度上。
可用每單位時間每根紗可制造的拉伸紗的重量衡量這種拉伸方法的生產(chǎn)能力。優(yōu)選地，本方法的生產(chǎn)能力超過約2克/分鐘每根紗，更優(yōu)選超過約4克/分鐘每根紗。
在第二個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于兩個甲基并具有少于2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中在用與縱向聲學(xué)模式(LAM-1)相關(guān)的低頻拉曼譜帶于23℃進(jìn)行測定時，所述紗的絲的有序序列長度分布函數(shù)F(L)在直鏈鏈段長度L至少為35納米、優(yōu)選至少40納米處具有峰值。
在第三個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于兩個甲基并其它成分少于約2重量％的聚乙烯；該復(fù)絲紗按照ASTMD2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中該紗的絲具有的“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”v值至少為535。
在第四個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；該復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中該紗一根絲的(002)X-射線反射的強(qiáng)度在室溫和無荷載下測定時，顯示二個清楚的峰。
優(yōu)選地，本發(fā)明聚乙烯紗，特別是本發(fā)明第一至第四個實施方案的聚乙烯紗，在135℃十氫化萘中特性粘度為約7dl/g至30dl/g，每一千個碳原子少于約1個甲基，其它成分少于約1重量％，并且強(qiáng)度至少為22g/d。
本發(fā)明進(jìn)一步包括具有反映獨特的微結(jié)構(gòu)的獨特DMA特征和優(yōu)異防彈性的拉伸聚乙烯復(fù)絲紗。本申請中具體參考本發(fā)明的第5至第12實施方案描述這些紗。
在第五個實施方案中，與現(xiàn)有技術(shù)的凝膠紡絲復(fù)絲紗相比，本發(fā)明的紗在γ-漂移方面即使有峰，也是幅度極低的峰。更確切地說，在這一實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在RheometricsSolids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10至100弧度/秒的范圍內(nèi)，具有在基線之上小于175MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出。優(yōu)選地，γ-漂移中損耗模量的峰值在通過γ-漂移峰的翼部所畫出的基線之上小于100MPa。
在第六個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，在50℃至125℃溫度范圍內(nèi)并且在頻率為10弧度/秒時，不具有半高全寬度是至少10℃的損耗模量峰。
在第七個實施方案中，本發(fā)明的復(fù)絲紗具有特別高的損耗模量β-漂移的積分強(qiáng)度。這種β-漂移的積分強(qiáng)度被定義為DMA損耗模量曲線與通過整個β-漂移的翼部畫出的基線之間的面積，如圖5中所示。
在本實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在RheometricsSolids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，具有在基線之上至少90GPa-℃的損耗模量積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。優(yōu)選地，該損耗模量的β-漂移有兩個分量(components)。還優(yōu)選，在50℃至125℃的溫度范圍內(nèi)，損耗模量中沒有觀察到半高全寬度是至少10℃的峰。
在第八個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d；并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，具有在基線之上小于175MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中該基線通過該峰的翼部畫出，并且具有在基線之上至少90GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過該漂移的翼部畫出。優(yōu)選地，γ-漂移中損耗模量的峰值高出通過γ-漂移峰翼部所畫出的基線不到100MPa。優(yōu)選地，如前所述，損耗模量的β-漂移有兩個分量。
在第九個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在100弧度/秒，具有在基線之上至少107GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中基線通過所述β-漂移的翼部畫出。優(yōu)選地，該損耗模量的β-漂移有兩個分量。
在第十個實施方案中；本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在100弧度/秒，具有在基線之上小于225MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出，并且具有在基線之上至少107GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。優(yōu)選地，損耗模量的β-漂移有兩個分量。
在第十一個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10至100弧度/秒的范圍內(nèi)，在γ-漂移中具有損耗模量的峰值，該峰值與基線的在和所述峰值相同溫度處的損耗模量的比小于1.05∶1，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出。優(yōu)選地，在50℃至125℃的溫度范圍內(nèi)，損耗模量中沒有觀察到半高全寬度是至少10℃的峰。
在第十二個實施方案中，本發(fā)明是一種新穎的聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，在γ-漂移中具有損耗模量的峰值，該峰值與基線的在和所述峰值相同溫度處的損耗模量的比小于1.05∶1，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出；并且具有在基線之上至少90GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。優(yōu)選地，損耗模量的β-漂移有兩個分量。
本發(fā)明還包括含有本發(fā)明紗的制品。本發(fā)明制品優(yōu)選含有本發(fā)明紗的網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)是指紗的纖維以不同類型的構(gòu)型排列。例如，這種紗的纖維可能形成氈、編織或機(jī)織的織物、非織造織物(無規(guī)取向或有序取向)、以平行陣列布置、成層布置或者經(jīng)各種常規(guī)技術(shù)方法中任一種形成織物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的制品包含本發(fā)明紗的至少一個網(wǎng)絡(luò)。更優(yōu)選本發(fā)明制品包含本發(fā)明紗的多個網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)以多個單向?qū)臃绞讲贾?，一層中纖維的方向與相鄰層中纖維的方向形成某一角度。
本發(fā)明的拉伸凝膠紡絲復(fù)絲紗和制品具有優(yōu)異的防彈性能。
測量方法1.拉曼光譜拉曼光譜測量被分子散射的光的波長改變。當(dāng)一束單色光橫穿半透明材料時，一小部分光被散射到入射光束方向之外的方向上。這一散射光的大部分未改變頻率。但是，一小部分發(fā)生了相對入射光頻率的頻率位移。發(fā)現(xiàn)與拉曼頻率位移對應(yīng)的能量是散射分子的轉(zhuǎn)動性和振動性量子躍遷能量。在含全反式序列的半結(jié)晶聚合物中，如同它們沿著彈性棒傳播一樣，縱向的聲振動沿著這些全反式鏈段傳播。這種鏈振動稱為縱向聲學(xué)模式(LAM)，并且這些模式在低頻拉曼光譜中產(chǎn)生特定的譜帶。歪曲序列在聚乙烯鏈中產(chǎn)生了紐結(jié)，紐結(jié)界定了聲振動的傳播。應(yīng)理解，在真實材料中，全反式鏈段長度存在統(tǒng)計分布。更完美有序的材料會具有不同于有序性較低材料的全反式鏈段分布。R.G.Snyder等人在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，16，1593-1609頁(1978)標(biāo)題為“Determination of the Distribution of Straight-ChainSegment Lengths in Crystalline Polyethylene from the Roman LAM-1Band”的論文中描述了從拉曼LAM-1光譜測定有序序列長度分布函數(shù)F(L)的理論基礎(chǔ)。
如下確定F(L)從復(fù)絲紗上取下五或六根絲，并彼此相鄰地平行排列在框架上，從而來自激光器的光能垂直于纖維長度方向地指向并透過這一排纖維。在順序通過這些纖維后，激光應(yīng)受到實質(zhì)性地削弱。光偏振的向量與纖維軸是共線的，(XX光偏振)。
使用能夠在激發(fā)光(exciting light)的幾個波數(shù)(小于約4cm-1)內(nèi)檢測拉曼光譜的光譜儀于23℃時測定光譜。這種光譜儀的一個實例是SPEX Industries，Inc，Metuchen，New Jersey，Model RAMALOG5單色器光譜儀，其采用He-Ne激光器。按90°的幾何關(guān)系記錄拉曼光譜，即，在與入射光方向成90度角測量并記錄散射光。為了排除瑞利散射的影響，必須從實驗光譜上扣除中心線附近的LAM光譜背景。該背景散射符合式5形式的Lorentzian函數(shù)，其采用拉曼散射數(shù)據(jù)的起始部分，且這些數(shù)據(jù)在30-60cm-1的區(qū)域，在30-60cm-1的區(qū)域?qū)嶋H上沒有來自樣品的拉曼散射，而僅僅是背景散射。
f(x))=H4·(x-x0w)2+1]]>式5其中x0是峰位置H是峰高度w是半極大時的全寬度這里，拉曼散射在中心線附近的約4cm-1至約6cm-1區(qū)域內(nèi)是強(qiáng)烈的，必需以對數(shù)標(biāo)度(logarithmic scale)記錄這一頻率范圍內(nèi)的拉曼強(qiáng)度，并使6cm-1頻率處所記錄的強(qiáng)度與按線性標(biāo)度(linear scale)測得的相匹配。從每個單獨的記錄扣除Lorentzian函數(shù)，并從每個部分將開方的LAM光譜拼接在一起。
圖1顯示針對以下將描述的纖維材料測得的拉曼光譜，和扣除背景及開方LAM光譜的方法。
LAM-1頻率直鏈長度L成反比，其用式6表達(dá)。
L=12cωL(Egcρ)1/2]]>式6其中c是光速，3×1010厘米/秒ωL是LAM-1頻率，厘米-1E是聚乙烯分子的彈性模量，g(f)/cm2ρ是聚乙烯晶體的密度，g(m)/cm3gc是重力常數(shù)980(g(m)-cm)/((g(f)-sec2)為了本發(fā)明的目的，如Mizushima等人在J.Amer.Chem.，Soc，71，1320(1949)中所報告的，彈性模量E取340GPa。量(gcE/ρ)1/2為在全反式聚乙烯晶體中的聲速。以彈性模量為340GPa，并且晶體密度為1.000克/厘米3為基礎(chǔ)，聲速為1.844×106厘米/秒。將此代入式6，則在本申請中用到時直鏈長度和LAM-1頻率之間的關(guān)系用式7表示L=307.3ωL,]]>納米式7“有序序列長度分布函數(shù)”，F(xiàn)(L)，是用式8從測得的Raman LAM-1光譜計算的。
F(L)=[1-exp(-hcωLkT)ωL2Iω],]]>任意單位式8其中h是普朗克(Plank′s)常數(shù)，6.6238×10-27erg-cmk是玻爾茲曼常數(shù)，1.380×10-16erg/°KIω是拉曼光譜在頻率ωL處的強(qiáng)度，任意單位T是絕對溫度，°K并且其它項定義如前。
圖2(a)、2(b)和2(c)中顯示了下面將要描述的3個聚乙烯樣品由拉曼LAM-1光譜所得出的有序序列長度分布函數(shù)F(L)的圖。
優(yōu)選，本發(fā)明的聚乙烯紗由特性如下的絲構(gòu)成這些絲的F(L)峰值，在23℃從與縱向聲學(xué)模式(LAM-1)相關(guān)的低頻拉曼譜帶測定時，位于至少45納米的直鏈鏈段長度L處。F(L)的峰值優(yōu)選位于至少50納米的直鏈鏈段長度L處，更優(yōu)選至少55納米，最優(yōu)選50至150納米。
2.差示掃描量熱法(DSC)眾所周知，UHMWPE的DSC測量受到熱滯和傳熱不足所引起的系統(tǒng)誤差的影響。為了克服這些問題的潛在影響，為本發(fā)明目的，用以下方式進(jìn)行DSC測量。約0.03毫克質(zhì)量的絲段切成約5毫米長的段。所切成的段平行排列并包入薄Wood氏金屬箔中，并放置在敞開式的樣品盤內(nèi)。這些樣品的DSC測量以2°K/min或低于2°K/min的至少3個不同的加熱速率進(jìn)行，而得到的第一聚乙烯熔融吸熱的峰溫度測量結(jié)果被外推到0°K/min加熱速率。
V.A.Bershtein和V.M.Egorov在“Differential ScanningCalorimetry of PolymersPhysics，Chemistry，Analysis，Technology”第141-143頁，Tavistoc/Ellis Horwod，1993中定義了用希臘字母v表示的“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”。此參數(shù)是協(xié)同地參與熔融過程的重復(fù)單元數(shù)量的度量(本申請把重復(fù)單元視為(-CH2-CH2-))，并且是微晶尺寸的度量。v的值越高，表示晶體序列越長，從而有序度越高。本申請用式9定義“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”v=2RTm12ΔTm1·ΔH0,]]>無量綱式9其中R是氣體常數(shù)，8.31J/°K-molTm1是在加熱速率外推到0°K/min時，第一聚乙烯熔融吸熱的峰溫，°KΔTm1是第一聚乙烯熔融吸熱的寬度，°KΔH0是-CH2-CH2-的熔融焓，取8200J/mol本發(fā)明的復(fù)絲紗包含以下的絲，這些絲具有的“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”v，至少為535，優(yōu)選至少545，更優(yōu)選至少555并最優(yōu)選545至1100。
3.X-射線衍射使用一臺同步加速器作為高強(qiáng)度x-輻射源。單色化并校準(zhǔn)這臺同步加速器的x-射線輻射。從用于檢測的紗上取下一根絲并置于單色化并校準(zhǔn)的x-射線束中。用電子或照相的方式檢測被單絲散射的x-射線輻射，這時單絲處于室溫(約23℃)而且沒有外荷載。記錄正交晶系聚乙烯晶體的(002)反射的位置和強(qiáng)度。如果在掃描通過(002)反射時，散射強(qiáng)度對散射角的斜率從正到負(fù)變化兩次，即，如果在(002)反射中觀察到兩個峰，則在該纖維中存在兩個正交結(jié)晶相。
4.動態(tài)力學(xué)分析動態(tài)力學(xué)分析(DMA)是對樣品施加動態(tài)的應(yīng)力或應(yīng)變，并分析響應(yīng)，以獲得作為溫度和/或頻率的函數(shù)的例如儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和阻尼或tan德耳塔(δ)等力學(xué)性能的技術(shù)。
DMA儀器可具有不同類型，并具有可能影響所得結(jié)果的不同操作模式。一臺DMA儀器可對樣品施加強(qiáng)制頻率，或者該儀器可為無共振(free resonance)型。強(qiáng)制頻率的儀器可按照不同模式(應(yīng)力控制或應(yīng)變控制)操作。由于大多數(shù)的聚合物動態(tài)力學(xué)分析在一個溫度范圍上進(jìn)行，在該溫度范圍樣品中的靜態(tài)力(static force)可因樣品收縮、熱膨脹或蠕變而改變，所以有必要在溫度變化時用一些機(jī)構(gòu)調(diào)節(jié)樣品的張力。DMA儀器可采用恒定的靜態(tài)力運行，該靜態(tài)力在試驗開始時設(shè)定為大于試驗中觀察到的最大動態(tài)力。在此模式中，樣品因加熱變軟而易于拉長，結(jié)果可能發(fā)生形態(tài)上的變化?？蛇x擇地，DMA儀器可為自動控制的，并調(diào)節(jié)靜態(tài)力比動態(tài)力高一定的百分?jǐn)?shù)。在此模式中，試驗期間樣品的拉長和形態(tài)改變最小，并且所測得的DMA性能更能代表加熱前的原始樣品。
用DMA表征了本發(fā)明的紗和數(shù)種現(xiàn)有技術(shù)的紗，該DMA采用張力下的比例力模式(proportional force mode)，靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/min，且頻率處于10和100弧度/秒。所采用的DMA儀器是RheometricsScientific(現(xiàn)在的TA Instruments，New Castle Delaware)出品的RSAII型。這種DMA儀器是應(yīng)變控制型的儀器。
為本發(fā)明的目的，損耗模量E″偏離基線趨勢的溫度區(qū)域稱做“漂移”。α-漂移定義為在發(fā)生高于5℃的溫度區(qū)域的漂移，β-漂移定義為發(fā)生在-70℃至5℃溫度區(qū)域的漂移，且γ-漂移發(fā)生在-70℃至-120℃溫度區(qū)域的漂移。β-漂移可具有兩個分量。β-漂移的這些分量可以是一肩和一個清晰的峰，或者這些分量可為兩個清晰的峰。β-漂移的積分強(qiáng)度定義為DMA損耗模量曲線與通過整個β-漂移的翼部所畫出的基線之間的面積，用單位GPa-℃度量，如圖5所示。
為了更完整理解本發(fā)明，提供以下實施例。用來說明本發(fā)明的特定的技術(shù)、條件、材料、比例和報告數(shù)據(jù)是示例性的，不應(yīng)將它們理解為限制本發(fā)明的范圍。
實施例對比例1稱為SPECTRA900的UHMWPE凝膠紡絲紗是由HoneywellInternational Inc.按照美國專利4,551,296制造。由60根絲組成的650旦尼爾的紗在135℃十氫化萘中特性粘度為約15dl/g。該紗按照ASTMD2256-02測得的強(qiáng)度為約30g/d，并且該紗含少于約1重量％的其它成分。該紗已經(jīng)在溶液態(tài)、在凝膠態(tài)以及在除去紡絲溶劑后進(jìn)行了拉伸。拉伸條件未落入本發(fā)明式1至4的范圍。
以拉曼光譜表征這種紗的絲，該拉曼光譜采用SPEX Industries，Inc，Metuchen，NJ制造的RAMALOG5型單色器光譜儀，其使用He-Ne激光器和如上述的成套操作方法。在扣除Lorenzian，2，適配瑞利背景散射后，測得的拉曼光譜，1，和這一材料的開方的LAM-1光譜，3，示于圖1(a)。對于這一材料由LAM-1光譜和式7和8確定的有序序列長度分布函數(shù)，F(xiàn)(L)，示于圖2(a)。該有序序列長度分布函數(shù)F(L)的峰值，出現(xiàn)于直鏈鏈段長度L為約12納米處(表I)。
這一紗的絲還以使用上述成套方法通過DSC表征。在外推到0°K/min加熱速率時第一聚乙烯熔融吸熱的峰溫為415.4°K。第一聚乙烯熔融吸熱的寬度為0.9°K。由式9確定的“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”，v，為389(表I)。
從這一紗上取下的單絲用上述方法通過x-射線衍射檢測。在(002)反射中僅觀察到一個峰(表I)。
對比例2稱為SPECTRA1000的UHMWPE凝膠紡絲紗是由HoneywellInternational Inc.按照美國專利4,551,296和5,741,451制造。由240根絲組成的1300旦尼爾紗在135℃十氫化萘中特性粘度為約14dl/g。該紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度為約35g/d，并且該紗含少于1重量％的其它成分。該紗已經(jīng)在溶液態(tài)、在凝膠態(tài)以及在除去紡絲溶劑后進(jìn)行了拉伸。拉伸條件未落入本發(fā)明式1至4的范圍。
以拉曼光譜表征這種紗的絲，該拉曼光譜采用SPEX Industries，Inc，Metuchen，NJ制造的RAMALOG5型單色器光譜儀，其使用He-Ne激光器和如上述的成套操作方法。對于這一材料由LAM-1光譜和式7和8確定的有序序列長度分布函數(shù)，F(xiàn)(L)，示于圖2(b)。該有序序列長度分布函數(shù)F(L)的峰值，出現(xiàn)于直鏈鏈段長度L為約33納米處(表I)。
這一紗的絲還以使用上述成套方法通過DSC表征。在外推到0°K/min加熱速率時第一聚乙烯熔融吸熱的峰溫為415.2°K。第一聚乙烯熔融吸熱的寬度為1.3°K。由式9確定的“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”，v，為466(表I)。
從這一紗上取下的單絲用上述方法通過x-射線衍射檢測。在(002)反射中僅觀察到一個峰(表I)。
對比例3-7通過使用上文所述方法的拉曼光譜、DSC和x-射線衍射表征由Honeywell International Inc.制造的稱為SPECTRA900或SPECTRA1000的不同批次的UHMWPE凝膠紡絲紗。這些紗的描述及F(L)和v的值以及在(002)X-射線反射中觀察到的峰的數(shù)量列于表I。
實施例1UHMWPE凝膠紡絲紗是由Honeywell International Inc.按照美國專利4,551,296制造。由120根絲組成的2060旦尼爾的紗在135℃十氫化萘中特性粘度為約12dl/g。該紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度為約20g/d，并且該紗含少于約1重量％的其它成分。該紗已經(jīng)在溶液態(tài)拉伸3.5-8比1，在凝膠態(tài)拉伸2.4-4比1并在除去紡絲溶劑后拉伸1.05-1.3比1。
從紗架經(jīng)一組約束輥(restraining rolls)以約25米/分鐘的速度(V1)將該紗喂入強(qiáng)制對流空氣烘箱，該烘箱內(nèi)部溫度為155±1℃。烘箱內(nèi)的空氣循環(huán)處于湍動狀態(tài)，紗附近的時間平均速度為約34米/分鐘。
喂入紗從入口至出口經(jīng)過14.63米的長度(L)直線通過烘箱，由此到達(dá)第二組作業(yè)速度(V2)為98.8米/分鐘的輥。忽略熱收縮紗以恒定長度在第二組輥上冷卻。從而紗在烘箱中不計空氣阻力影響以恒定張力被拉伸。以上拉伸條件涉及以下式1-40.25≤[L/V1＝0.59]≤20，分鐘式13≤[V2/V1＝3.95]≤20 式21.7≤[(V2-V1)/L＝5.04]≤60，分鐘-1式30.20≤[2L/(V1+V2)＝0.24]≤10，分鐘 式4從而，式1-4均得到滿足。
單絲旦數(shù)(dpf)由喂入紗的17.2dpf降低到拉伸紗的4.34dpf。強(qiáng)度由喂入紗的20g/d增加到拉伸紗的約40g/d。拉伸紗的質(zhì)量產(chǎn)量為5.72克/分鐘每根紗。
以拉曼光譜表征本發(fā)明方法制造的紗的絲，該拉曼光譜采用SPEXIndustries，Inc，Metuchen，NJ制造的RAMALOG5型單色器光譜儀，其使用He-Ne激光器和如上述的成套操作方法。對于這一材料由LAM-1光譜和式7和8確定的有序序列長度分布函數(shù)，F(xiàn)(L)，示于圖2(c)。有序序列長度分布函數(shù)F(L)的峰值出現(xiàn)在直鏈鏈段長度L為約67納米處(表I)。
這一紗的絲還以使用上述成套方法通過DSC表征。加熱速率為0.31°K/min、0.62°K/min和1.25°K/min的DSC掃描示于圖3。第一聚乙烯熔融吸熱在加熱速率外推到0°K/min時的峰溫為416.1°K。第一聚乙烯熔融吸熱的寬度為0.6°K。由式9確定的“熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”，v，為585(表I)。
從這一紗上取下的單絲用上述成套方法通過x-射線衍射檢測。該單絲的x-射線針孔照片示于圖4。在(002)反射中觀察到兩個峰。
觀察到，本發(fā)明這一紗的絲在比現(xiàn)有技術(shù)紗大的直鏈鏈段長度L處具有有序序列長度分布函數(shù)F(L)的峰值。還看到，本發(fā)明紗的絲具有比現(xiàn)有技術(shù)紗大的“熔融過程鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)”v。而且，這看起來是第一次在室溫?zé)o荷載下觀察到聚乙烯絲有兩個(002)x-射線峰。
表I
對比例8按照ASTM D2256-02測量第一現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗的拉伸性能，并列于表II。
對紗進(jìn)行張力下的動態(tài)力學(xué)分析，使用Rheometrics Scientific(現(xiàn)在的TA Instruments，Inc.，New Castle，DE)出品的RheometricsSolids Analyzer RSA II。分析人員給該儀器輸入頻率水平(10和100弧度/秒)，應(yīng)變水平，靜態(tài)力和動態(tài)力之間的比例(110％)，測量之間的溫度間隔(2℃)，并由其旦數(shù)確定紗樣品的橫截面積(表II)。DMA樣品由一定長度的整個紗束構(gòu)成。避免從紗上取下絲和測試單根絲或者整個紗束的一部分，以防止破壞或者拉伸纏結(jié)的絲而改變它們的性能。從而也避免了與整個紗束中的不均勻絲有關(guān)的取樣問題。
將樣品和儀器冷卻到起始溫度，儀器開始測量。儀器首先在10弧度/秒頻率進(jìn)行周期為數(shù)秒的紗性能測量，平均測量值。然后，在相同溫度下，在100弧度/秒頻率進(jìn)行周期為數(shù)秒的紗性能測量，平均并記錄測量值。然后儀器升溫2℃，保持該溫度約10秒，然后再次開始在10和100弧度/秒的測量。持續(xù)此過程直至達(dá)到最終溫度。平均加熱速率和操作期間加熱速率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7±0.8℃/min。由于儀器柔量(compliance)，樣品經(jīng)歷的實際應(yīng)變水平與設(shè)定值存在差異。在運行期間，樣品應(yīng)變因溫度變化而多少有所改變。平均的應(yīng)變和標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.025±0.005％。
圖5顯示了該現(xiàn)有技術(shù)紗的損耗模量E″對溫度的曲線。在頻率10弧度/秒，在γ-漂移中在-125℃溫度觀察到了峰，而在頻率100弧度/秒，在-119℃溫度。在通過峰翼部畫出的基線上方，損耗模量γ-漂移高度的測量顯示，γ-漂移的振幅在10弧度/秒時為252MPa，而在100弧度/秒時為432MPa。100弧度/秒時，γ-漂移的基線10標(biāo)繪于圖5。γ-漂移中損耗模量的峰值對出現(xiàn)該峰的相同溫度處基線的損耗模量的比在10弧度/秒時為1.234∶1，而在100弧度/秒時為1.241∶1。
β-漂移顯示兩個分量在10和100弧度/秒時均在-50℃處的低溫肩峰，和對應(yīng)10和100弧度/秒時分別在-17℃處和-14℃處的清楚的峰。β-漂移的較低溫度分量以下記為β(1)，而較高溫度分量記為β(2)。
E″曲線與通過β-漂移翼部所畫的基線20(對于100弧度/秒，示于圖5中)之間的面積是用數(shù)值積分確定的。β-漂移的積分強(qiáng)度在10和100弧度/秒時分別為84.9GPa-℃和105.3GPa-℃。
對于頻率10和100弧度/秒，分別在73℃處和81℃處出現(xiàn)α-漂移的峰。
該紗的DMA測定總結(jié)于下表III中。
對比例9按照ASTM D2256-02測定第二現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗的拉伸性能，并示于表II。
如對比例8所述對紗進(jìn)行張力下的動態(tài)力學(xué)分析。該現(xiàn)有技術(shù)紗的損耗模量E″曲線示于圖6。在頻率10弧度/秒，在γ-漂移中在-123℃溫度觀察到峰，而在頻率100弧度/秒，在-122℃溫度。在通過峰翼部畫出的基線上方，γ-漂移高度的測量顯示，γ-漂移峰的振幅在10弧度/秒時為252MPa，而在100弧度/秒時為432MPa。γ-漂移中損耗模量的峰值對出現(xiàn)該峰的相同溫度處基線的損耗模量的比在10弧度/秒時為1.190∶1，而在100弧度/秒時為1.200∶1。β-漂移顯示對于10和100弧度/秒，β(1)峰分別在-55℃和-52℃處，而對于10和100弧度/秒，β(2)峰分別在-21℃和-17℃。10和100弧度/秒時的β-漂移積分強(qiáng)度分別為63.0GPa-℃和79.6GPa-℃。
對于頻率10和100弧度/秒，α-漂移分別在79℃處和在93℃處出現(xiàn)峰。
該紗的DMA測定總結(jié)于下表III。
對比例10按照ASTM D2256-02測定第三現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗的拉伸性能，并示于表II。
如對比例8所述對紗進(jìn)行張力下的動態(tài)力學(xué)分析。該現(xiàn)有技術(shù)紗的損耗模量E″曲線示于圖7。在頻率10弧度/秒和100弧度/秒，在γ-漂移中都在-118℃溫度觀察到峰。在通過峰翼部畫出的基線上方，γ-漂移高度的測量顯示，γ-漂移峰的振幅在10弧度/秒時為182MPa，而在100弧度/秒時為328MPa。γ-漂移中損耗模量的峰值對與該峰相同溫度處的基線的損耗模量的比在10弧度/秒時為1.097∶1，而在100弧度/秒時為1.137∶1。
β-漂移只有一個分量，對于10和100弧度/秒，峰分別在-38℃和-37℃處。10和100弧度/秒時的β-漂移積分強(qiáng)度分別為53.9GPa-℃和60.5GPa-℃。
對于頻率10和100弧度/秒，α-漂移分別在112℃處和在109℃處出現(xiàn)峰。
該紗的DMA測定總結(jié)于下表III。
對比例11按照ASTM D2256-02測定第四現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗的拉伸性能，并示于表II。
如對比例8所述對紗進(jìn)行張力下的動態(tài)力學(xué)分析。該現(xiàn)有技術(shù)紗的損耗模量E″曲線示于圖8。頻率10弧度/秒和頻率100弧度/秒時，在γ-漂移中分別在溫度-106℃處和-118℃處觀察到峰。在通過峰翼部畫出的基線上方，γ-漂移高度的測量顯示，γ-漂移峰的振幅在10弧度/秒時為218MPa，而在100弧度/秒時為254MPa。γ-漂移中損耗模量的峰值對與該峰相同溫度處的基線的損耗模量的比在10弧度/秒時為1.089∶1，而在100弧度/秒時為1.088∶1。
β-漂移僅有一個分量，對于10和100弧度/秒，峰分別在-43℃和-36℃處。10和100弧度/秒時的β-漂移積分強(qiáng)度分別為85.3GPa-℃和99.2GPa-℃。對于頻率10和100弧度/秒，α-漂移分別在78℃處和在84℃處出現(xiàn)峰。
該紗的DMA測定總結(jié)于下表III。
對比例12按照ASTM D2256-02測定第五現(xiàn)有技術(shù)拉伸UHMWPE紗的拉伸性能，并示于表II。
如對比例8所述對紗進(jìn)行張力下的動態(tài)力學(xué)分析。該現(xiàn)有技術(shù)紗的損耗模量E″曲線示于圖9。頻率10弧度/秒和頻率100弧度/秒時，在γ-漂移中分別在溫度-120℃處和-116℃處觀察到峰。在通過峰翼部畫出的基線上方，γ-漂移高度的測量顯示，γ-漂移峰的振幅在10弧度/秒時為252MPa，而在100弧度/秒時為288MPa。γ-漂移中損耗模量的峰值對與該峰相同溫度處的基線的損耗模量的比在10弧度/秒時為1.059∶1，而在100弧度/秒時為1.055∶1。。
β-漂移僅有一個分量，對于10和100弧度/秒，峰分別在-58℃和-50℃處。10和100弧度/秒時的β-漂移積分強(qiáng)度分別為54.4GPa-℃和61.1GPa-℃。
對于頻率10和100弧度/秒，α-漂移分別在67℃處和在83℃處出現(xiàn)峰。
該紗的DMA測定總結(jié)于下表III。
實施例2如美國專利4,551,296所述，用10重量％溶液凝膠紡絲復(fù)絲聚乙烯前體紗。這種前體紗已經(jīng)在溶液態(tài)、在凝膠態(tài)和在固態(tài)進(jìn)行了拉伸。固態(tài)時的拉伸比為2.54∶1。181根絲的該紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度為約15g/d。
從紗架將這一前體紗以速度(V1)11.1米/分鐘通過一組約束輥喂入強(qiáng)制對流空氣烘箱，該烘箱的內(nèi)部溫度為150±1℃。烘箱內(nèi)部的空氣循環(huán)處在湍流狀態(tài)，紗附近的時間-平均速度為約34米/分鐘。
紗從入口到出口沿著直線穿過烘箱，越過的路徑長度(L)為21.95米，并由該處到達(dá)以速度(V2)50米/分鐘運轉(zhuǎn)的第二組輥。由此，在忽略空氣阻力影響的情況下，該前體紗以恒定張力在烘箱中被拉伸。忽略熱收縮，以恒定長度在第二組輥上冷卻該紗，產(chǎn)生本發(fā)明的紗。
上述拉伸條件涉及的式1至4如下0.25≤[L/V1＝1.98]≤20，分鐘 式13≤[V2/V1＝4.50]≤20式21.7≤[(V2-V1)/L＝1.77]≤60，分鐘-1式30.20≤[2L/(V1+V2)＝0.72]≤10，分鐘 式4從而，式1至4均得到滿足。
單根絲旦數(shù)(dpf)從喂入紗的17.7dpf減少到拉伸紗的3.82dpf。強(qiáng)度從喂入紗的約15g/d增加到拉伸紗的約41.2g/d。拉伸紗的質(zhì)量生產(chǎn)能力為3.84克/分鐘每根紗。這種紗的強(qiáng)度性能列于表II。這種紗包含聚乙烯，該聚乙烯在135℃十氫化萘中的特性粘度為11.5dl/g、每一千個碳原子少于約0.5個甲基且含有少于2重量％的其它成分。
對本發(fā)明的紗進(jìn)行如對比例8描述的張力下的動態(tài)力學(xué)分析。該紗的損耗模量E″的曲線示于圖10。10弧度/秒時，γ-漂移中不具有在基線之上具有至少100MPa幅度的峰。100弧度/秒時，γ-漂移中不具有在基線之上具有至少130MPa幅度的峰。
在10和100弧度/秒時，β-漂移均在-50℃處顯示β(1)肩峰，而對于10和100弧度/秒，分別在-21℃和-17℃處顯示β(2)峰。在10和100弧度/秒時，β-漂移的積分強(qiáng)度分別為92.5GPa-℃和107GPa-℃。
頻率10弧度/秒時，無α-漂移，而100弧度/秒時α-漂移在123℃有峰。
本發(fā)明紗的DMA測量總結(jié)于表III。
實施例3用10重量％溶液如美國專利4,551,296所述凝膠紡絲復(fù)絲聚乙烯前體紗。這種前體紗已經(jīng)在溶液態(tài)、在凝膠態(tài)和在固態(tài)進(jìn)行了拉伸。固態(tài)拉伸比為1.55∶1。181根絲的紗的強(qiáng)度為15g/d。從紗架將這一前體紗經(jīng)一組約束輥喂入，并在與實施例2相似的那些條件下在強(qiáng)制循環(huán)空氣烘箱中進(jìn)行拉伸。
由此生產(chǎn)的本發(fā)明拉伸復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度為39.7g/d。這種紗的強(qiáng)度性能列于表II。這種紗包含一種聚乙烯，該聚乙烯在135℃十氫化萘中的特性粘度為12dl/g、每一千個碳原子少于約0.5個甲基，且含有少于2重量％的其它成分。
對本發(fā)明的紗進(jìn)行如對比例8描述的張力下的動態(tài)力學(xué)分析。該紗的損耗模量E″的曲線如圖11所示。10弧度/秒時，γ-漂移中不具有在基線之上具有至少100MPa幅度的峰。100弧度/秒時，γ-漂移中不具有在基線之上具有至少130MPa幅度的峰。
在10和100弧度/秒，β-漂移均在-50℃處顯示β(1)肩峰，而在10和100弧度/秒時，分別在-34℃和-25℃處顯示β(2)峰。在10和100弧度/秒時，β-漂移的積分強(qiáng)度分別為149GPa-℃和152GPa-℃。
在頻率為10和100弧度/秒時，α-漂移分別在74℃和在84℃處顯示峰。
本發(fā)明紗的DMA測量總結(jié)于下表III。
實施例4從制備前體紗開始，本實施例完全重復(fù)實施例3。本發(fā)明的拉伸復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度為38.9g/d。這種紗的強(qiáng)度性能列于表II。這種紗包含聚乙烯，該聚乙烯在135℃十氫化萘中的特性粘度為12dl/g、每一千個碳原子少于約0.5個甲基，且含有少于2重量％的其它成分。
對本發(fā)明的紗進(jìn)行如對比例8描述的張力下的動態(tài)力學(xué)分析。本紗的損耗模量E″的曲線如圖12所示。10弧度/秒時，γ-漂移中不具有在基線之上具有至少100MPa幅度的峰。100弧度/秒時，γ-漂移中不具有在基線之上具有至少130MPa幅度的峰。。
10和100弧度/秒時，β-漂移分別在-50℃和-48℃處顯示β(1)肩峰，而10和100弧度/秒時，分別在-25℃和-22℃處顯示β(2)峰。10和100弧度/秒時，β-漂移的積分強(qiáng)度分別為111GPa-℃和135GPa-℃。
頻率10和100弧度/秒時，α-漂移分別在81℃和在95℃處顯示峰。
本發(fā)明紗的DMA測量總結(jié)于下表II。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的拉伸凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲紗DMA特征與現(xiàn)有技術(shù)的凝膠紡絲聚乙烯紗DMA特征的不同，單獨地或者以幾個組合來看，表現(xiàn)在以下一個或多個方面·損耗模量中的γ-漂移峰，如果存在的話，其振幅很低。
·損耗模量的β-漂移的積分強(qiáng)度高。
·在頻率10弧度/秒時α-漂移無峰。
本發(fā)明的紗還在損耗模量的β-漂移中顯示兩個分量。
不倚重特定的理論，據(jù)信，本發(fā)明紗損耗模量中基本不存在γ-漂移峰反映出晶相中的低缺陷密度，即直鏈全反式--(CH2)n-序列的長持續(xù)性。這與以上報告的DSC證據(jù)一致。承認(rèn)β-漂移起源于晶間區(qū)域(inter-crystalline regions)中的分子運動的話，那么β-漂移中出現(xiàn)兩個分量相信就是在晶間區(qū)域存在兩個具有不同連接模式的正交晶系晶相的反應(yīng)。這與以上報告的x-射線證據(jù)一致。損耗模量β-漂移的積分強(qiáng)度異常高，這暗示晶間區(qū)域中的高度分子定向(molecular alignment)?？傊@些DMA數(shù)據(jù)暗示，并且一致于，本發(fā)明紗中的高度分子定向以及結(jié)晶完美性。
表II通過DMA表征的紗的拉伸性能
n.d.-未測定表III現(xiàn)有技術(shù)紗和本發(fā)明紗的DMA特性
實施例5以上實施例3中描述的本發(fā)明紗用于構(gòu)造本發(fā)明的制品，其含交叉簾布層式的纖維加強(qiáng)層壓制品。從紗架上供應(yīng)數(shù)卷實施例3的本發(fā)明紗，并通過精梳機(jī)(combing station)以形成單向的網(wǎng)絡(luò)。使這種纖維網(wǎng)絡(luò)通過柵條并在靜止的柵條下，以便把這些紗鋪展成薄層。然后該纖維網(wǎng)絡(luò)在浸入KRATOND1107苯乙烯-異戊二稀-苯乙烯嵌段共聚物基質(zhì)的環(huán)己烷溶液浴中的輥之下輸送，使完全涂覆每根絲。
使這種涂覆過的纖維網(wǎng)絡(luò)通過該浴出口處的擠壓輥，以便除去過量的密封劑分散體。將這種涂覆的纖維網(wǎng)絡(luò)置于0.35密耳(0.00089厘米)的聚乙烯薄膜輸送網(wǎng)上并通過加熱的烘箱，以便蒸發(fā)環(huán)己烷并形成含有20％wt％KRATON基質(zhì)的粘結(jié)的纖維片。然后將輸送網(wǎng)和單向纖維片卷在卷軸上，為構(gòu)造層壓制品做準(zhǔn)備。
用以上制備的卷構(gòu)造兩種不同的層壓制品。本發(fā)明的雙層層壓制品命名為PCR型，其是通過將兩卷上述片材如美國專利5,173,138中所述放置在交疊機(jī)(cross-plying machine)上而形成的。剝?nèi)ポ斔途W(wǎng)，并且將兩張單向纖維片0°/90°交叉疊放，并在115℃的溫度和500psi(3.5MPa)的壓力下加固，產(chǎn)生層壓制品。
本發(fā)明的四層的層壓制品，命名為LCR型，其由聚乙烯薄膜在外表面的兩層交叉疊放的纖維片組成，以類似方式進(jìn)行制備。將如上所述包括聚乙烯薄膜輸送網(wǎng)的兩卷片材放在交疊機(jī)上，0°/90°交叉疊放，纖維-對-纖維，并使聚乙烯輸送網(wǎng)在外側(cè)，然后在115℃的溫度和500psi(3.5MPa)的壓力下加固，產(chǎn)生層壓制品。
用上述層壓制品制作防彈試驗用的復(fù)合標(biāo)靶。堆垛并交叉疊放數(shù)層PCR層壓制品的層而達(dá)到需要的面密度，然后在115℃的溫度和500psi(3.5MPa)的壓力下重新模塑，制作剛性標(biāo)靶。交叉疊放并松散地堆垛數(shù)個LCR層壓制品的層至需要的面密度，制作柔性標(biāo)靶。
對比可商購SPECTRA SHIELD層壓制品，進(jìn)行本發(fā)明紗制作的層壓制品的防彈試驗，其中該可商購SPECTRA SHIELD層壓制品是用SPECTRA1000紗制備的相同PCR和LCR類型的層壓制品。按照MIL-STD 662E進(jìn)行防彈試驗。
試驗結(jié)果列于表IV。
V50速度是彈丸穿透的可能性為50％的速度。SEAC是具體到給定彈丸的每單位面密度復(fù)合材料的比能量吸收能力。其單位是焦耳/克/米2，簡記為J-m2/g。
可以看到，對于一定范圍的彈丸，用本發(fā)明紗制作的本發(fā)明制品比用現(xiàn)有技術(shù)SPECTRA1000紗制備的標(biāo)靶具有更高的V50和更高的SEAC。
如此已經(jīng)相當(dāng)詳盡地描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解不必嚴(yán)格遵循這樣的細(xì)節(jié)，而進(jìn)一步的變動和改變對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說全部落入所附權(quán)利要求定義的范圍之內(nèi)。
表IV防彈試驗結(jié)果
n.d.-未測定
權(quán)利要求
1.一種拉伸凝膠紡絲復(fù)絲紗的方法，包括以下步驟a)形成凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲喂入紗，該凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲喂入紗包含在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g，每一千個碳原子少于約兩個甲基并且具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；b)將所述喂入紗以V1米/分鐘的速度喂入具有L米紗路徑長度的強(qiáng)制對流空氣烘箱，其中沿著紗路徑存在一個或多個具有約130℃至160℃區(qū)段溫度的區(qū)段；c)使所述喂入紗連續(xù)不斷地穿過所述烘箱，并以V2米/分鐘的出口速度離開所述烘箱，其中滿足以下式子0.25≤L/V1≤20，分鐘3≤V2/V1≤201.7≤(V2-V1)/L≤60，分鐘-10.20≤2L/(V1+V2)≤10，分鐘。
2.權(quán)利要求1的方法，其另外滿足如下條件穿過烘箱的紗的質(zhì)量生產(chǎn)能力至少為2克/分鐘每根紗。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在忽略空氣阻力影響的情況下，該紗在烘箱各處以恒定張力進(jìn)行拉伸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述烘箱中的紗路徑是從入口至出口的直線。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該喂入紗含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約8dl/g至30dl/g、每一千個碳原子少于約1個甲基并具有少于約1重量％其它成分的聚乙烯；所述喂入紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度為約2至76g/d。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該喂入紗的強(qiáng)度為約5至66g/d。
7.權(quán)利要求5的方法，其中該喂入紗含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約10dl/g至20dl/g、每一千個碳原子少于約0.5個甲基的聚乙烯，所述喂入紗的強(qiáng)度為約7至51g/d。
8.一種聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中在由與縱向聲學(xué)模式(LAM-1)相關(guān)的低頻拉曼譜帶于23℃進(jìn)行測定時，所述紗的絲的有序序列長度分布函數(shù)F(L)在直鏈鏈段長度L至少為40納米處具有峰值。
9.權(quán)利要求8的聚乙烯復(fù)絲紗，其中所述絲在直鏈鏈段長度L至少為45納米處具有峰值。
10.權(quán)利要求8的聚乙烯復(fù)絲紗，其中所述絲在直鏈鏈段長度L至少為50納米處具有峰值。
11.權(quán)利要求8的聚乙烯復(fù)絲紗，其中所述絲在直鏈鏈段長度L至少為55納米處具有峰值。
12.權(quán)利要求8的聚乙烯復(fù)絲紗，其中所述絲在直鏈鏈段長度L為50至150納米處具有峰值。
13.一種聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中通過外推到0°K/分鐘加熱速率的第一聚乙烯熔融吸熱的差示掃描量熱法(DSC)測定，所述紗的絲的熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)v至少為535，其中所述外推由加熱速率低于2°K/分鐘的至少3次熔融掃描得到，所述DSC量熱法用約0.03毫克質(zhì)量的切成約5毫米長度的絲段進(jìn)行，該絲段被平行排列地包入Wood氏金屬箔中并置于敞開式樣品盤中。
14.權(quán)利要求13的聚乙烯復(fù)絲紗，其中所述紗的絲的熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)v至少為545。
15.權(quán)利要求13的聚乙烯復(fù)絲紗，其中所述紗的絲的熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)v至少為555。
16.權(quán)利要求13的聚乙烯復(fù)絲紗，其中所述紗的絲的熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)v為從545至1100。
17.一種聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中所述紗的一根絲的(002)X-射線反射的強(qiáng)度在室溫?zé)o外荷載下測定時，顯示二個清楚的峰。
18.一種聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中在由與縱向聲學(xué)模式(LAM-1)相關(guān)的低頻拉曼譜帶于23℃進(jìn)行測定時，所述紗的絲的有序序列長度分布函數(shù)F(L)在直鏈鏈段長度L至少為40納米處具有峰值，并且通過外推到0°K/分鐘加熱速率的第一聚乙烯熔融吸熱的差示掃描量熱法(DSC)測定，所述紗的絲的熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)v至少為535，其中所述外推由加熱速率低于2°K/分鐘的至少3次熔融掃描得到，所述DSC量熱法是用約0.03毫克質(zhì)量的切成約5毫米長度的絲段進(jìn)行，該絲段被平行排列地包入Wood氏金屬箔中并置于敞開式樣品盤中。
19.一種聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中在由與縱向聲學(xué)模式(LAM-1)相關(guān)的低頻拉曼譜帶于23℃進(jìn)行測定時，所述紗的絲的有序序列長度分布函數(shù)F(L)在直鏈鏈段長度L至少為40納米處具有峰值，并且所述紗的至少一根絲的(002)X-射線反射的強(qiáng)度在室溫?zé)o外荷載下測定時，顯示二個清楚的峰。
20.一種聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中通過外推到0°K/分鐘加熱速率的第一聚乙烯熔融吸熱的差示掃描量熱法(DSC)測定，所述紗的絲的熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)v至少為535，其中所述外推由加熱速率低于2°K/分鐘的至少3次熔融掃描得到，所述DSC量熱法是用約0.03毫克質(zhì)量的切成約5毫米長度的絲段進(jìn)行，該絲段被平行排列地包入Wood氏金屬箔中并置于敞開式樣品盤中，并且所述紗的至少一根絲的(002)X-射線反射的強(qiáng)度在室溫?zé)o外荷載下測定時，顯示二個清楚的峰。
21.一種聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至35dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯，所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為17g/d，其中所述紗的絲顯示a)在由與縱向聲學(xué)模式(LAM-1)相關(guān)的低頻拉曼譜帶于23℃進(jìn)行測定時，有序序列長度分布函數(shù)F(L)在直鏈鏈段長度L至少為40納米處具有峰值；b)在室溫和無外荷載下測定時，(002)X-射線反射的強(qiáng)度顯示二個清楚的峰；和c)至少為535的熔融過程的鏈內(nèi)協(xié)同參數(shù)v，通過外推到0°K/分鐘加熱速率的第一聚乙烯熔融吸熱的差示掃描量熱法(DSC)測定，其中所述外推由加熱速率低于2°K/分鐘的至少3次熔融掃描得到，所述DSC量熱法是用約0.03毫克質(zhì)量的切成約5毫米長度的絲段進(jìn)行，該絲段被平行排列地包入Wood氏金屬箔中并置于敞開式樣品盤中。
22.一種拉伸聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10至100弧度/秒的范圍內(nèi)，具有在基線之上小于175MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中基線通過所述γ-漂移的翼部畫出。
23.權(quán)利要求22的聚乙烯復(fù)絲紗，其中損耗模量中γ-漂移的峰值在基線之上小于130MPa，其中基線通過所述γ-漂移的翼部畫出。
24.權(quán)利要求22的聚乙烯復(fù)絲紗，其中按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為39g/d。
25.權(quán)利要求22的聚乙烯復(fù)絲紗，在50℃至125℃溫度范圍內(nèi)并且在頻率為10弧度/秒時，不具有半高全寬度是至少10℃的損耗模量峰。
26.一種拉伸聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，在50℃至125℃溫度范圍內(nèi)和10弧度/秒的頻率下，不具有半高全寬度是至少10℃的損耗模量峰。
27.一種拉伸聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10至100弧度/秒的范圍內(nèi)，具有在基線之上至少90GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
28.權(quán)利要求27的聚乙烯復(fù)絲紗，在50℃至125℃溫度范圍內(nèi)并且在頻率為10弧度/秒時，不具有半高全寬度是至少10℃的損耗模量峰。
29.權(quán)利要求27的聚乙烯復(fù)絲紗，其中損耗模量的β-漂移具有兩個分量。
30.一種拉伸聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10至100弧度/秒的范圍內(nèi)，具有在基線之上小于175MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中該基線通過所述γ-漂移的翼部畫出，并且具有在基線之上至少90GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
31.權(quán)利要求30的聚乙烯復(fù)絲紗，具有在基線之上小于130MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中基線通過所述γ-漂移的翼部畫出。
32.權(quán)利要求30的聚乙烯復(fù)絲紗，其中損耗模量的β-漂移具有兩個分量。
33.一種拉伸聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在100弧度/秒，具有在基線之上至少107GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
34.一種拉伸聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在100弧度/秒，具有在基線之上小于225MPa的γ-漂移中的損耗模量峰值，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出，并且具有在基線之上至少107GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
35.權(quán)利要求34的聚乙烯復(fù)絲紗，其中在基線之上損耗模量中γ-漂移的峰值小于130MPa，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出。
36.權(quán)利要求34的聚乙烯復(fù)絲紗，其中損耗模量的β-漂移具有兩個分量。
37.一種拉伸聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10至100弧度/秒的范圍內(nèi)，在γ-漂移中具有損耗模量的峰值，該峰值與基線的在和所述峰值相同溫度處的損耗模量的比小于1.05∶1，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出。
38.權(quán)利要求37的聚乙烯復(fù)絲紗，在50℃至125℃溫度范圍內(nèi)并且在頻率為10弧度/秒時，不具有半高全寬度是至少10℃的損耗模量峰。
39.一種拉伸聚乙烯復(fù)絲紗，其含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g、每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；所述復(fù)絲紗按照ASTM D2256-02測得的強(qiáng)度至少為33g/d，并且當(dāng)在Rheometrics Solids Analyzer RSA II上以張力下的力比例模式進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析測定，其中靜態(tài)力保持為動態(tài)力的110％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.025±0.005％，加熱速率為2.7±0.8℃/分鐘和頻率在10弧度/秒，在γ-漂移中具有損耗模量的峰值，該峰值與基線的在和所述峰值相同溫度處的損耗模量的比小于1.05∶1，其中該基線通過所述γ-漂移峰的翼部畫出；并且具有在基線之上至少90GPa-℃的損耗模量β-漂移積分強(qiáng)度，其中該基線通過所述β-漂移的翼部畫出。
40.權(quán)利要求39的聚乙烯復(fù)絲紗，其中損耗模量的β-漂移具有兩個分量。
41.一種制品，其含有權(quán)利要求8至40的任一項中所描述的拉伸聚乙烯復(fù)絲紗。
42.權(quán)利要求41的制品，其含有所述拉伸聚乙烯復(fù)絲紗的至少一個網(wǎng)絡(luò)。
43.權(quán)利要求42的制品，其包括所述拉伸聚乙烯復(fù)絲紗的多個網(wǎng)絡(luò)，所述網(wǎng)絡(luò)以單向?qū)硬贾?，一個層中纖維的方向與相鄰層中纖維的方向形成角度。
44.凝膠紡絲復(fù)絲紗的一種拉伸方法，包括以下步驟a)形成凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲喂入紗，該凝膠紡絲聚乙烯復(fù)絲喂入紗含有在135℃十氫化萘中特性粘度為約5dl/g至45dl/g，每一千個碳原子少于約兩個甲基并具有少于約2重量％其它成分的聚乙烯；b)將所述喂入紗以V1米/分鐘的速度喂入具有L米紗路徑長度的強(qiáng)制對流空氣烘箱，其中沿著紗路徑存在一個或多個具有約130℃至160℃區(qū)段溫度的區(qū)段；c)使所述喂入紗連續(xù)不斷地穿過所述烘箱，并以V2米/分鐘的出口速度離開所述烘箱，其中滿足以下式子0.25≤L/V1≤20，分鐘3≤V2/V1≤201.7≤(V2-V1)/L≤60，分鐘-10.20≤2L/(V1+V2)≤10，分鐘。
全文摘要
具有高分子和結(jié)晶有序度的凝膠紡絲復(fù)絲聚乙烯紗，以及其制造所用的拉伸方法。這種拉伸紗可應(yīng)用于防彈衣、防護(hù)帽、護(hù)胸板、直升機(jī)座位、防碎層和其它應(yīng)用的沖擊吸收和防彈性中；用于復(fù)合材料運動裝備，如皮艇、獨木舟、自行車和船；以及用于釣魚線、帆、繩、縫線和織物中。
文檔編號D01D5/12GK101052756SQ200580037863
公開日2007年10月10日 申請日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者T·Y·-T·譚, R·A·穆爾, C·J·托米, Q·周, C·R·阿奈特, C·B·譚 申請人:霍尼韋爾國際公司