專利名稱：具有三拼色的新型活性染料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有三拼色的新型活性染料組合物。
背景技術(shù)：
作為使用活性染料的用于三拼色染色的常規(guī)工藝，已知的有使用紅色染料如C.I.活性紅195或C.I.活性紅180與黃色及藍(lán)色染料的拼色方法。在這種情況下，黃色和藍(lán)色染料顯示出優(yōu)良的耐光性，但紅色染料存在與顯示染色中所需的物理性能有關(guān)的問題。近來，在使用活性染料的染色材料中，隨著用戶對耐光性的要求增大，使用常規(guī)活性紅染料并不能跟上這些需求。同樣地，對具有高耐光性的紅色染料的開發(fā)也存在需求。
-C.I.活性紅195 -C.I.活性紅180 發(fā)明內(nèi)容由此，為了解決上述問題和待解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。
作為多種廣泛和深入的研究和實(shí)驗(yàn)以解決上述問題的結(jié)果，如下文所述，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)出在染色纖維材料時(shí)，具有優(yōu)良耐光性和耐濕性的活性紅染料，并發(fā)現(xiàn)使用上述開發(fā)染料的拼色染色能夠提供具有優(yōu)良耐光性和高質(zhì)量拼合顏色的纖維制品?；谶@些發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，通過提供活性染料組合物完成了上述和其他目的，所述染料組合物包括(i)式1表示的活性紅染料；(ii)一種或多種選自式2表示的活性黃染料、式3表示的活性橙染料及其混合物的活性染料；和(iii)一種或多種選自式4表示的活性藍(lán)染料、式5表示的活性藍(lán)染料及其混合物的活性染料；當(dāng)對含氮或羥基的纖維材料，尤其是纖維素纖維材料進(jìn)行染色時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的活性染料基組合物顯示出優(yōu)良的吸附性和固色能力，尤其是非常高的耐光性，由此提供了染色所需的各種平衡的物理性能。

其中R1、R2、R5和R7獨(dú)立地為氫，或可被羥基、磺基、硫酸根合基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基；R3、R4、R6、R8、R9、R10、R11和R13獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷?；被?、脲基、氨磺?；Ⅺu素、磺基或羧基；R12是羥基、磺基或羧基；Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立地為式6a、6b或6c的取代基
其中R14、R15和R17獨(dú)立地為氫或可被羥基、磺基、硫酸根合基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基；R16、R18和R19獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷?；被?、脲基、氨磺酰基、鹵素、磺基或羧基；A1和A2獨(dú)立地為乙烯基或-CH2-CH2-Q基，其中Q為在堿性條件下可除去的離去基團(tuán)，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)，優(yōu)選-OSO3H；X1、X2、X3、X4和X5獨(dú)立地為式6a、6b或6c的取代基，其為能進(jìn)一步包含鹵素、羥基、3-羧基吡啶-1-基、3-氨甲?；拎?1-基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、未取代或取代的氨基或雜原子的N-雜環(huán)基。
取決于所期望的染色濃度，組合物中染料組分(i)、(ii)和(iii)之間的染料比例可進(jìn)行變化。
在進(jìn)行染料組分(i)、(ii)和(iii)的染色時(shí)，它們之間的混合比例可在0.1-99.9∶0.1-99.9∶0.1-99.9，優(yōu)選在1-99∶1-99∶1-99的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的式1活性紅染料的優(yōu)選實(shí)例可包括式7、8和9表示的化合物
其中X1和Y1如式1中所定義；B為式6a、6b或6c的取代基，條件是不同于式1中的X1，氟和氯排除在外。
根據(jù)本發(fā)明的式1活性紅染料可通過包含多步縮合的反應(yīng)而制備，該方法的優(yōu)選實(shí)例包括如下反應(yīng)步驟(1)將式6a或6b或下式10的化合物與2，4，6-三鹵代-s-三嗪進(jìn)行縮合，從而制得下式11或12的化合物；(2)將下式11或12的化合物與式6a、式6b或下式10的化合物進(jìn)行縮合，從而制得下式13的化合物；(3)將步驟(2)中制得的式13化合物與式6c化合物進(jìn)行縮合，從而制得式1化合物。
除非另有規(guī)定，式1、10、11、12和13中的R1、R2、R3、F4、X1和Y1如在式1、10、11、12和13中所定義。

縮合作用(1)可在有機(jī)介質(zhì)、水介質(zhì)或水-有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選在酸結(jié)合劑存在下在水介質(zhì)中進(jìn)行。酸結(jié)合劑的優(yōu)選實(shí)例可包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物，堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物，堿金屬乙酸鹽及其混合物，以及叔胺。堿金屬和堿土金屬的優(yōu)選實(shí)例可包括鋰、鈉、鉀和鈣。叔胺的優(yōu)選實(shí)例可包括吡啶、三乙胺和喹啉。縮合作用(1)在溫度為-10-40℃，優(yōu)選為0-10℃和pH為1.0-9.0下進(jìn)行。
類似于縮合作用(1)，縮合作用(2)也可在有機(jī)介質(zhì)、水介質(zhì)或水-有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，且優(yōu)選在酸結(jié)合劑存在下在水介質(zhì)中進(jìn)行?？s合作用(2)在溫度為10-70℃和pH為2.0-9.0，更優(yōu)選在溫度為20-60℃和pH為2.0-8.0下進(jìn)行。
此外，類似于縮合作用(1)，縮合作用(3)也可在有機(jī)介質(zhì)、水介質(zhì)或水-有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，且優(yōu)選在酸結(jié)合劑存在下在水介質(zhì)中進(jìn)行?？s合作用(3)在溫度為50-100℃和pH為1.0-9.0，更優(yōu)選在溫度為20-60℃和pH為2.0-5.0下進(jìn)行。
除上述方法，可采用制備式1染料化合物的多種方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員無需具體詳述即可從上述方法清楚地領(lǐng)悟到此類方法。
根據(jù)本發(fā)明的活性染料組合物可任選地進(jìn)一步包括式14化合物 其中R20、R21、R22和R23獨(dú)立地為氫，或可被羥基、磺基、硫酸根合基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基；Y6為式6a、6b或6c的取代基；X6為式6a、6b或6c的取代基，其為能進(jìn)一步包含鹵素、羥基、3-羧基吡啶-1-基、3-氨甲?；拎?1-基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、未取代或取代的氨基或雜原子的N-雜環(huán)基；Z1和Z2獨(dú)立地為未取代或取代的C2-C10亞烷基。
根據(jù)本發(fā)明的染料組合物適合用作對含氮或羥基的纖維材料進(jìn)行染色的染料。可用于本發(fā)明的所述纖維材料包括，例如天然纖維素纖維如棉花、亞麻和大麻、紙漿和再生纖維素。特別優(yōu)選的是棉花。根據(jù)本發(fā)明的拼色染料也可適用于染色纖維素混紡布(fabric)，如棉花/聚酯、棉花/尼龍混紡布等。
取決于所期望著色的程度，所使用染料組合物的量可進(jìn)行變化。例如，基于待染的布，可以0.01-10重量％，優(yōu)選0.01-6重量％的量使用本發(fā)明的染料組合物。
根據(jù)本發(fā)明的染料組合物特別適用于通過竭染法(exhaustionmethod)進(jìn)行的染色。
竭染法染色通常在水介質(zhì)中，于反應(yīng)溫度為20-105℃，優(yōu)選30-90℃和更優(yōu)選40-80℃下，使用重量比為1∶2至1∶60并優(yōu)選為1∶5至1∶20的染料和水來進(jìn)行。
可選擇地，可使用其他合適的染色方法如軋染。在軋染中，織物通常在水溶液、鹽水或鹽溶液中進(jìn)行浸漬和反應(yīng)。此處，基于所染纖維材料的重量，提取率(pick-up rate)為20％-150％，優(yōu)選50％-100％。水溶液可預(yù)先含有固色堿，或如果需要，纖維材料可在浸漬后用固色堿進(jìn)行處理。合適堿金屬的實(shí)例包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、硼酸鈉、氨水、三氯乙酸鈉、硅酸鈉及其混合物。在這些化合物中，堿金屬氫氧化物和/或堿金屬碳酸鹽，特別地氫氧化鈉和/或碳酸鈉是優(yōu)選的。
例如，可在100-120℃的溫度下通過蒸汽處理浸漬后的纖維材料來進(jìn)行染料的固色，特別地通過熱作用如飽和蒸汽來進(jìn)行。根據(jù)所謂的冷軋堆染色法，將染料和堿金屬引入到軋染機(jī)中，并在室溫下儲(chǔ)存和固色多個(gè)小時(shí)，如3-40個(gè)小時(shí)。固色后，如果期望，可將分散劑加入到所得的染色制品中，然后進(jìn)行徹底漂洗。
根據(jù)本發(fā)明得到的染色制品顯示出優(yōu)良的提升性和勻染性。此外，染色制品顯示出染料的高固色能力、易于洗滌及除去未固定染料的能力，且吸附能力與固色能力之間的差異較小，即肥皂的低損耗。而且，所得染色制品顯示出高著色度，纖維-染料結(jié)合的高穩(wěn)定性，耐洗滌、鹽水、交染和發(fā)汗的優(yōu)良牢度，以及對褶皺、熨燙和摩擦的高牢度，及特別優(yōu)良的耐光性。
實(shí)施例現(xiàn)在，通過參考下面的實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。所提供的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不能認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍和主旨。
實(shí)施例1將如下所示的51.8g式15化合物溶于500g水中，并將100g冰加入到所得溶液中，從而使所述溶液冷卻。將19.0g氰尿酰氯加入到溶液中，并在5℃和pH 5下攪拌和使混合物反應(yīng)2小時(shí)。然后，加入22.5g的2-氨乙基-2′-硫酸根合乙基砜，并在30℃和pH 7.5下進(jìn)行縮合。向所得溶液中加入31.0g 3-硫酸根合基乙基砜-1-氨基苯，并在70℃和pH 2.5下完成反應(yīng)。過濾反應(yīng)溶液以除去不溶物，然后使用150g氯化鈉進(jìn)行鹽析。干燥所得晶體，得到如下所示的92.5g式16化合物
實(shí)施例2將51.8g式15化合物溶于500g水中，并將100g冰加入到所得溶液中，從而使所述溶液冷卻。將19.0g氰尿酰氯加入到溶液中，并在5℃和pH 5下攪拌混合物2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后，加入22.5g的2-氨乙基-2′-硫酸根合乙基砜，并在30℃和pH 7.5下進(jìn)行縮合。向所得溶液中加入9.0g嗎啉，并在80℃和pH 9下完成反應(yīng)。過濾反應(yīng)溶液以除去不溶物，然后使用130g氯化鈉進(jìn)行鹽析。干燥所得晶體，得到如下所示的81.5g式17化合物 實(shí)施例3將43.8g如下所示的式18化合物溶于500g水中，并將100g冰加入到所得溶液中，從而使所述溶液冷卻。將19.0g氰尿酰氯加入到溶液中，并在5℃和pH 5下攪拌混合物2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后，加入31.3g的2-(N-乙氨基)乙基-2′-硫酸根合乙基砜，并在25℃和pH 7.5下進(jìn)行縮合，從而完成反應(yīng)。過濾反應(yīng)溶液以除去不溶物，并使用130g氯化鈉進(jìn)行鹽析。干燥所得晶體，得到如下所示的83.5g式19化合物

實(shí)施例4-23基于實(shí)施例1-3的方法，可合成列于表1中的化合物?；谶@些產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可從實(shí)施例1-3中充分推導(dǎo)出這些化合物的具體制備方法，因此這里省略了其細(xì)節(jié)。
為了方便地解釋表1，n、X1和Y1指示如下所示式20的化合物

表1


實(shí)施例1-23的化合物是具有優(yōu)良纖維活性的染料，當(dāng)對含氮或羥基的纖維材料進(jìn)行染色時(shí)，使用所述化合物的拼色染色顯示出優(yōu)良的吸收性/固色能力和非常高的耐光性。耐光性的結(jié)果示于下表2中。
表2

應(yīng)用實(shí)施例1將各0.2g的式16、21和22的化合物溶于400g水中。將所得溶液加入到含53g/L氯化鈉的1,500g溶液中，從而制得染色浴。在40℃下向染色浴中加入100g棉布，并在45分鐘后，加入含16g/L氫氧化鈉和20g碳酸鈉的100g溶液。此外，將染色浴的溫度在60℃進(jìn)一步維持60分鐘。然后，將染色后的布進(jìn)行漂洗、用非離子洗滌劑在鼓泡下皂洗25分鐘，然后再次漂洗并干燥。由此得到的染色制品顯示出非常高的耐光性。

應(yīng)用實(shí)施例2將各0.3g的式17、23和24的化合物溶于400g水中。將所得溶液加入到含16g/L氫氧化鈉的1,500g溶液中，從而制得染色浴。在25℃下將100g棉布在染色浴中進(jìn)行軋染，纏繞到軋染輥上，并在室溫下儲(chǔ)存1小時(shí)。然后，將染色后的布進(jìn)行漂洗、用非離子洗滌劑在鼓泡下皂洗25分鐘，然后再次漂洗并干燥。由此得到的染色制品顯示出優(yōu)良的耐洗性和特別高的耐光性。
應(yīng)用實(shí)施例3將各0.1g的式17、25和26的化合物溶于400g水中。將所得溶液加入到含53g/L氯化鈉的1,500g溶液中，從而制得染色浴。在40℃下向染色浴中加入100g棉布，并在45分鐘后，加入含16g/L氫氧化鈉和20g碳酸鈉的100g溶液。此外，將染色浴的溫度在60℃進(jìn)一步維持60分鐘。然后，將染色后的布進(jìn)行漂洗、用非離子洗滌劑在鼓泡下皂洗25分鐘，然后再次漂洗并干燥。由此得到的染色制品顯示出優(yōu)良的耐洗性和非常高的耐光性。

基于在前實(shí)施例的方法，可對實(shí)施例1-23中給出的活性染料化合物進(jìn)行合適的拼色。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也可充分推斷出其他各種混合比例，因此這里省略了其細(xì)節(jié)。
對比例1將各0.1g的C.I.活性紅180和式27與28的化合物溶于400g水中。將所得溶液加入到含53g/L氯化鈉的1,500g溶液中，從而制得染色浴。在40℃下向染色浴中加入100g棉布，并在45分鐘后，加入含16g/L氫氧化鈉和20g碳酸鈉的100g溶液。此外，將染色浴的溫度在60℃進(jìn)一步維持60分鐘。然后，將染色后的布進(jìn)行漂洗、用非離子洗滌劑在鼓泡下皂洗25分鐘，然后再次漂洗并干燥，從而得到染色制品。
對比例2將各0.1g的C.I.活性紅195和式24與29的化合物溶于400g水中。將所得溶液加入到含53g/L氯化鈉的1,500g溶液中，從而制得染色浴。在40℃下向染色浴中加入100g棉布，并在45分鐘后，加入含16g/L氫氧化鈉和20g碳酸鈉的100g溶液。此外，將染色浴的溫度在60℃進(jìn)一步維持60分鐘。然后，將染色后的布進(jìn)行漂洗、用非離子洗滌劑在鼓泡下皂洗25分鐘，然后再次漂洗并干燥，從而得到染色制品。

對比例3將各0.1g的C.I.活性紅195和式25與26的化合物溶于400g水中。將所得溶液加入到含53g/L氯化鈉的1,500g溶液中，從而制得染色浴。在40℃下向染色浴中加入100g棉布，并在45分鐘后，加入含16g/L氫氧化鈉和20g碳酸鈉的100g溶液。此外，將染色浴的溫度在60℃進(jìn)一步維持60分鐘。然后，將染色后的布進(jìn)行漂洗、用非離子洗滌劑在鼓泡下皂洗25分鐘，然后再次漂洗并干燥，從而得到染色制品。
根據(jù)AATCC 16E測試方法，測量了在應(yīng)用實(shí)施例1-3和對比例1-3中得到的染色制品的耐光性。所得結(jié)果示于下表3中。
表3

從上面的描述可清楚得到如下結(jié)論在通過常規(guī)固色法對纖維材料，特別是纖維素纖維進(jìn)行染色時(shí)，使用本發(fā)明的纖維活性染料組合物的纖維制品顯示出優(yōu)良的吸附性和固色能力，并對光和濕處理顯示出非常高的牢度。
盡管為了解釋的目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，在不脫離如所附權(quán)利要求中公開的本發(fā)明的范圍和主旨的同時(shí)，可進(jìn)行多種改變、添加和替代。
權(quán)利要求
1.染料組合物，其包括(i)式1表示的活性紅染料；(ii)一種或多種選自式2表示的活性黃染料、式3表示的活性橙染料及其混合物的活性染料；和(iii)一種或多種選自式4表示的活性藍(lán)染料、式5表示的活性藍(lán)染料及其混合物的活性染料； 其中R1、R2、R5和R7獨(dú)立地為氫，或可被羥基、磺基、硫酸根合基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基；R3、R4、R6、R8、R9、R10、R11和R13獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷?；被?、脲基、氨磺?；?、鹵素、磺基或羧基；R12是羥基、磺基或羧基；Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立地為式6a、6b或6c的取代基 其中R14、R15和R17獨(dú)立地為氫，或可被羥基、磺基、硫酸根合基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基；R16、R18和R19獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷?；被?、脲基、氨磺?；?、鹵素、磺基或羧基；A1和A2獨(dú)立地為乙烯基或-CH2-CH2-Q基，其中Q為在堿性條件下可除去的離去基團(tuán)，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)，優(yōu)選-OSO3H；X1、X2、X3、X4和X5獨(dú)立地為式6a、6b或6c的取代基，其為能進(jìn)一步包含鹵素、羥基、3-羧基吡啶-1-基、3-氨甲?；拎?1-基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、未取代或取代的氨基或雜原子的N-雜環(huán)基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中X2至X5為氟或氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中式1的活性紅染料是式7表示的化合物 其中X1和Y1如式1中所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中式1的活性紅染料是式8表示的化合物 其中B為式6a、6b或6c的取代基，條件是排除氟和氯，Y1如式1中所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中式1的活性紅染料是式9表示的化合物 其中B為式6a、6b或6c的取代基，條件是排除氟和氯，Y1如式1中所定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述染料組合物任選地包括式14化合物 其中R20、R21、R22和R23獨(dú)立地為氫，或可被羥基、磺基、硫酸根合基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基；Y6為式6a、6b或6c的取代基；X6為式6a、6b或6c的取代基，其為能進(jìn)一步包含鹵素、羥基、3-羧基吡啶-1-基、3-氨甲酰基吡啶-1-基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、未取代或取代的氨基或雜原子的N-雜環(huán)基；Z1和Z2獨(dú)立地為未取代或取代的C2-C10亞烷基。
7.采用權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的染料組合物，對含氮或羥基的纖維材料進(jìn)行染色的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了活性染料組合物，其包括(i)式1表示的活性紅染料；(ii)一種或多種選自式2表示的活性黃染料、式3表示的活性橙染料及其混合物的活性染料；和(iii)一種或多種選自式4表示的活性藍(lán)染料、式5表示的活性藍(lán)染料及其混合物的活性染料；以及采用該活性染料組合物對含氮或羥基的纖維材料進(jìn)行染色的方法。由此可提供具有優(yōu)良耐光性和拼合顏色的纖維制品。
文檔編號(hào)D06P3/02GK1810891SQ20061000628
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者趙晟容, 尹佑鎮(zhèn), 梁相基 申請人:京仁洋行