專利名稱：：一種酞菁類光學(xué)漂白劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酞菁化合物，具體地說是一種含長碳鏈磺酰胺基團的酞菁類光學(xué)漂白劑及其制備和應(yīng)用。技術(shù)背景漂白劑是洗滌劑中常用添加劑之一，在洗滌過程中它不但可去除植物色素引起的頑固性污漬，而且可使洗過的織物更加潔白鮮艷。傳統(tǒng)的漂白劑主要包括氯系和氧系漂白劑，氯系漂白劑的代表產(chǎn)品次氯酸鹽溶液可以用于上述目的。氧系漂白劑中過硼酸鈉、過碳酸鈉等過氧化物已經(jīng)很普遍地被用在洗衣洗滌劑和其它洗滌產(chǎn)品中。一類通常用于洗滌織物，在人造燈(紅外燈，白熾燈等)及太陽光照射條件下，對紅酒漬、茶漬及咖啡漬等植物色漬具有很好去除效果的漂白劑是光學(xué)漂白劑。這些有價值的漂白劑對織物和染料是相對溫和及安全的，在增白和增艷方面也是相當(dāng)有效的。光學(xué)漂白劑的作用包括從各種光源中吸收能量和在織物表面轉(zhuǎn)化成漂白物種。各種這樣的材料(如專利GB1372035)，尤其是鋅酞菁磺酸鹽和鋁酞菁磺酸鹽，已經(jīng)被工業(yè)化地使用于洗衣洗滌劑很多年了。鋅酞菁磺酸鹽和鋁酞菁磺酸鹽類光學(xué)漂白劑，對植物色漬均具有很好的去漬漂白效果，但對皮脂漬的去漬漂白效果卻很差，原因可能是這兩類光學(xué)漂白劑均是水溶性物質(zhì)，而皮脂漬為油溶性物質(zhì)，酞菁磺酸鹽類光學(xué)漂白劑很難靠近皮脂漬。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含長碳鏈磺酰胺基團的酞菁類光學(xué)漂白劑及其制備和應(yīng)用，長碳鏈的引入使得它對皮脂漬具有很好的去除效果，并且對以金黃色葡萄球菌為代表的革蘭氏陽性菌具有很好的殺滅或抑制作為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種酞菁類光學(xué)漂白劑，其結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示，Z(S03H)4—xMPC;(S02NHR,)'、(R2)y.(1)其中PC代表酞菁，M代表A1C1，Al(OH)或Zn，R,為<:7-<:2()垸基，R2為H，F(xiàn)，Cl，Br，I或CN等基團，x為l4，y為04。較佳結(jié)構(gòu)通式如下所示，(S03H)2—3Al(OH)PC、所述酞菁類光學(xué)漂白劑的制備可按如下過程操作，1)取代鋁酞菁或取代鋅酞菁的合成在40120ml三氯苯中，依次加入尿素0.302.00mo1，鄰苯二甲酸酐0.070.10mol，鄰苯二甲酸酐或帶有R2取代基的鄰苯二甲酸酐0.020.05mol，二甲基苯磺酸鈉0.010.1mol，氯化鋅或氯化鋁0.020.06mol，鉬酸銨0.010.80mmol，在15023(TC反應(yīng)428h，反應(yīng)完畢，冷卻降溫至室溫，過濾，110130ml碳鏈長度為l8的脂肪醇洗滌濾餅；分別用重量濃度510%的氫氧化鈉溶液和510%的鹽酸溶液洗滌濾餅，干燥濾餅得藍色粉末；2)取代鋁酞菁或取代鋅酞菁磺酰胺的合成將15g合成的將步驟1)合成的取代鋁酞菁或取代鋅酞菁逐份加入到1025ml氯磺酸中，在130135""C溫度下反應(yīng)26h，然后降溫至6080°C，滴加39ml氯化亞砜，再升溫至859(TC，保溫反應(yīng)0.55h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液滴加到1040ml冰水中，抽濾，冰水洗滌濾餅至濾液pH值為67，將濾餅加入到3070g冰水中溫度控制在1025"C之間，將碳鏈長度為720的脂肪胺加入到反應(yīng)體系，然后用510%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在68，反應(yīng)1024h后，停止反應(yīng)，加入1020g氯化鈉或乙酸鉀，鹽析，抽濾，濾餅5070"C烘干后研磨細，乙醇回流，得到目標(biāo)化合物。所述含長碳鏈磺酰胺基團的酞菁類光學(xué)漂白劑用于漂白帶有皮脂漬或茶漬、紅酒漬等色漬的污布；或用于制備殺滅或抑制革蘭氏陽性菌的殺菌本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.對皮脂漬去除效果好。在人造燈(紅外燈，白熾燈等)及太陽光照射條件下，本發(fā)明帶有長碳鏈磺酰胺基團的鋁或鋅酞菁類光學(xué)漂白劑對皮脂漬具有很好的去漬漂白效果。2.具有殺滅細菌的用途。本發(fā)明光學(xué)漂白劑對以金黃色葡萄球菌為代表的革蘭氏陽性菌具有很好的殺滅或抑制作用。具體實施方式實施例1鋁酞菁的合成在裝有機械攪拌，冷凝管及溫度計的150ml四口瓶中，加入三氯苯80ml，然后依次加入尿素0.5mol，鄰苯二甲酸酐0.12mol，二甲基苯磺酸鈉0.04mol，無水三氯化鋁0.03mo1，鉬酸銨0.2mmol，在200°C溫度條件下反應(yīng)16h，反應(yīng)完畢，冷卻降溫至室溫，過濾，120ml異丙醇洗滌濾餅。分別用10%的氫氧化鈉溶液和10%的鹽酸溶液洗滌濾餅，干燥濾餅得藍色粉末，收率為53.2%。鋁酞菁十二烷基磺酰胺(1)的合成將2.0g合成的鋁酞菁逐份加入到16ml氯磺酸中，在13(TC下反應(yīng)4h，然后降溫至7(TC，滴加5ml氯化亞砜，再升溫至85卩，保溫反應(yīng)lh后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液滴加到20ml冰水中，抽濾，冰水洗滌濾餅至濾液pH值為67。將濾餅加入到54.0g冰水中溫度控制在2(TC以下，將l.Og十二胺加入到反應(yīng)體系，然后用10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7左右，反應(yīng)24h后，停止反應(yīng)，加入18.0g乙酸鉀，鹽析，抽濾，濾餅7(TC烘干后研磨細，乙醇回流，得到目標(biāo)化合物1.8g,結(jié)構(gòu)如式(1)所示，水中測定其最大吸收波長^^為675.5nm。產(chǎn)品(1)的IR(KBi'，cm-1):1200(-SO3H);1160(-SO2NH-);2930，2850(CH3(CH2)10CHr);1600，1500(Ar，C=C);1396，1319(C-N)。,(S03H)2-3Al(OH)PC、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)實施例2鋁酞菁辛基磺酰胺(2)的合成將實施例1中合成的鋁酞菁2.0g逐份加入到16ml氯磺酸中，在13(TC下反應(yīng)4h，然后降溫至70°C，滴加5ml氯化亞砜，再升溫至85匸，保溫反應(yīng)lh后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液滴加到20ml冰水中，抽濾，冰水洗滌濾餅至濾液pH值為67。將濾餅加入到54.0g冰水中溫度控制在2(TC以下，將0.7g正辛胺加入到反應(yīng)體系，然后用10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7左右，反應(yīng)24h后，停止反應(yīng)，加入18.0g乙酸鉀，鹽析，抽濾，濾餅7(TC烘干后研磨細，乙醇回流，得到目標(biāo)化合物2.0g，結(jié)構(gòu)如式(2)所示，水中測定其最大吸收波長；^為673.5nm。產(chǎn)品(1)的IR(KBr，cm-1):1200(-SO3H);1165(-S02NH-);2925，2850(CH3(CH2)6CHr);1600，1500(Ar，C=C);1395，1320(C-N)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)實施例3溴鋁酞菁的合成在裝有機械攪拌，冷凝管及溫度計的150ml四口瓶中，加入三氯苯80ml，然后依次向其中加入尿素0.50mo1，4-溴鄰苯二甲酸酐0.03mo1，鄰苯二甲酸酐0.09mo1，二甲基苯磺酸鈉0.04mol，無水三氯化鋁0.03mo1，鉬酸銨0.2mmo1，在20(TC溫度條件下反應(yīng)16h，反應(yīng)完畢，冷卻降溫至室溫，過濾，120ml異丙醇洗滌濾餅。分別用10%的氫氧化鈉溶液和10%的鹽酸溶液洗滌濾餅干燥濾餅得藍色粉末12.50g，其熔點大于300°C，按單溴代鋁酞菁計算收率為63.8%。溴鋁酞菁十二烷基磺酰胺(3)的合成將2.2g合成的溴鋁酞菁逐份加入到16ml氯磺酸中，在13(TC下反應(yīng)4h，然后降溫至7(TC，滴加5ml氯化亞砜，再升溫至85。C，保溫反應(yīng)lh后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液滴加到20ml冰水中，抽濾，冰水洗滌濾餅至濾液pH值為67。將濾餅加入到54.0g冰水中溫度控制在2(TC以下，將l.Og十二胺加入到反應(yīng)體系，然后用10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7左右，反應(yīng)24h后，停止反應(yīng)，加入18.0g乙酸鉀，鹽析，抽濾，濾餅7(TC烘千后研磨細，乙醇回流，得到目標(biāo)化合物1.3g，結(jié)構(gòu)如式(3)所示，水中測定其最大吸收波長w^為678.0nm。產(chǎn)品(1)的IR,S。3H),-2Al(OH)PC——80萍^/\_^\^\^\^\^/Br(3)實施例4氯鋅酞菁的合成在裝有機械攪拌，冷凝管及溫度計的120ml四口瓶中，加入三氯苯30ml，尿素0.20mo1，4-氯鄰苯二甲酸酐O.Olmol，鄰苯二甲酸酐0.03mo1，二甲基苯磺酸鈉O.Olmol，鉬酸銨0.08mmo1，無水氯化鋅O.Olmol，氯代苯lml，然后在0.5h內(nèi)緩慢升溫至17(TC，保溫反應(yīng)12h。冷卻降溫至7080"C時，向反應(yīng)瓶中加入異丙醇50ml，停止加熱，攪拌0.5h后，抽濾，分別用10%的氫氧化鈉溶液和10%的鹽酸溶液洗滌濾餅，干燥濾餅得藍色粉末2.6g，其熔點大于30(TC，按單氯代鋅酞菁計算收率為42.9%。氯鋅酞菁十二烷基磺酰胺(3)的合成將2.2g合成的氯鋅酞菁逐份加入到16ml氯磺酸中，在13(TC下反應(yīng)4h，然后降溫至7(TC，滴加5ml氯化亞砜，再升溫至85。C，保溫反應(yīng)lh后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液滴加到20ml冰水中，抽濾，冰水洗滌濾餅至濾液pH值為67。將濾餅加入到54.0g冰水中溫度控制在2(TC以內(nèi)，將1.0g十二胺加入到反應(yīng)體系，然后用10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7左右，反應(yīng)24h后，停止反應(yīng)，加入18.0g乙酸鉀，鹽析，抽濾，濾餅7(TC烘干后研磨細，乙醇回流，得到目標(biāo)化合物1.4g，結(jié)構(gòu)如式(4)所示，水中測定其最大吸收波長；ax為671.0nm。產(chǎn)品(1)的IR,(S03H),-2ZnPC——SO,NH、、d—(4)實施例5去漬漂白實驗條件為洗滌溫度為45t:，洗滌時間為lh，標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉使用濃度為2g/L，光學(xué)漂白劑使用濃度為0.75mg/L，浴比為1:300，白熾燈照射(燈芯距離液面10cm)，攪拌方式為機械攪拌，去污值為三次試驗平均值。R(%)為去污值，是污布試片洗后與洗前的白度差值，P為去污比值，是樣品與標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉去污值的比值，實驗所用皮脂污布為國家標(biāo)準(zhǔn)污布。對比樣為鋁酞菁磺酸鹽(三磺化和四磺化產(chǎn)品的混合物)，去漬漂白效果如表1所示。表l光學(xué)漂白劑去漬漂白性能光漂劑類型光漂劑濃度去污值P/ppmR/%標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉012.71A1PC(S03H)M0.7515.01.2(1)0.7527.72.2實施例6殺菌實驗條件為(l)將濃度為105106cfti/ml金黃色葡萄球菌加入到盛有9ml濃度為10ppm、1ppm、O.lppm光漂液的燒杯中。(2)用200W白熾燈在燈芯距離液面18cm處照射光漂液30min，照射前后溶液溫度升高范圍控制在0.5r以內(nèi)。(3)同時采用105106cfu/ml金黃色葡萄球菌lml加入9ml生理鹽水中，200W白熾燈距液面18cm照射，以做對照。(4)照射30min后取100^il液體涂板，放入37"C的生化培養(yǎng)箱內(nèi)，培養(yǎng)24小時后取出觀察，計算存活下來的菌落數(shù)，表2中數(shù)據(jù)為兩次試驗的平均數(shù)。表2光學(xué)漂白劑殺菌性能研究金黃色葡萄<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注l)原菌落濃度105106cfu/ml，注2)白熾燈(200w)距液面18cm照射30min。本發(fā)明光學(xué)漂白劑在人造燈(紅外燈，白熾燈等)及太陽光照射條件下，對皮脂漬具有很好的去除效果，同時對以金黃色葡萄球菌為代表的革蘭氏陽性菌具有很好的殺滅或抑制作用。權(quán)利要求1.一種酞菁類光學(xué)漂白劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示，其中PC代表酞菁，M代表AlCl，Al(OH)或Zn，R1為C7-C20烷基，R2為H，F(xiàn)，Cl，Br，I或CN基團，x為1～4，y為0～4。2.按照權(quán)利要求1所述酞菁類光學(xué)漂白劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式如式(2)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)其中PC代表酞菁，M代表Al(OH)或Zn，R,為C,o-d6烷基，R2為H，Cl，Br，x為2，y為t。3.—種權(quán)利要求1所述酞菁類光學(xué)漂白劑的制備方法，其特征在于可按如下過程操作，1)取代鋁酞菁或取代鋅酞菁的合成在40120ml三氯苯中，依次加入尿素0.302.00mo1，鄰苯二甲酸酐0.070.10mol，鄰苯二甲酸酐或帶有R2取代基的鄰苯二甲酸酐0.020.05mol，二甲基苯磺酸鈉0.010.1mol，氯化鋅或氯化鋁0.020.06mol，鉬酸銨0.010.80mmol，在150230'C反應(yīng)428h，反應(yīng)完畢，冷卻降溫至室溫，過濾，110130ml碳鏈長度為l8的脂肪醇洗滌濾餅；分別用重量濃度510%的氫氧化鈉溶液和510%的鹽酸溶液洗滌濾餅，干燥濾餅得藍色粉末；2)取代鋁酞菁或取代鋅酞菁磺酰胺的合成將15g合成的將步驟1)合成的取代鋁酞菁或取代鋅酞菁逐份加入到1025ml氯磺酸中，在130135。C溫度下反應(yīng)26h，然后降溫至6080°C，滴加39ml氯化亞砜，再升溫至859(TC，保溫反應(yīng)0.55h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液滴加到1040ml冰水中，抽濾，冰水洗滌濾餅至濾液pH值為67，將濾餅加入到3070g冰水'l'溫度控制在1025C之間，將碳鏈長度為720的脂肪胺加入到反應(yīng)體系，然后用510%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在68，反應(yīng)1024h后，停止反應(yīng)，加入1020g氯化鈉或乙酸鉀，鹽析，抽濾，濾餅507(TC烘千后研磨細，乙醇冋流，得到目標(biāo)化合物。4.一種權(quán)利要求1所述酞菁類光學(xué)漂白劑的應(yīng)用，其特征在于所述含長碳鏈磺酰胺基團的酞菁類光學(xué)漂白劑用于漂白帶有皮脂漬或色漬的污布。5.按照權(quán)利要求4所述酞菁類光學(xué)漂白劑的應(yīng)用，其特征在于所述色漬為茶漬或紅酒漬。6.—種權(quán)利要求1所述酞菁類光學(xué)漂白劑的應(yīng)用，其特征在于所述含長碳鏈磺酰胺基團的酞菁類光學(xué)漂白劑用于制備殺滅或抑制革蘭氏陽性菌的殺菌劑。全文摘要一種含長碳鏈磺酰胺基團的酞菁類光學(xué)漂白劑，其結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示，其中PC代表酞菁，M代表AlCl，Al(OH)或Zn，R₁為C₇-C₂₀烷基，R₂為H，F(xiàn)，Cl，Br，I或CN等基團，x為1～4，y為0～4。本發(fā)明光學(xué)漂白劑在人造燈(紅外燈，白熾燈等)及太陽光照射條件下，對皮脂漬具有很好的去除效果，同時對以金黃色葡萄球菌為代表的革蘭氏陽性菌具有很好的殺滅或抑制作用。文檔編號D06L3/04GK101153458SQ20061004792公開日2008年4月2日申請日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者劉延春,疆馬申請人:沈陽新紀(jì)化學(xué)有限公司