專利名稱：一種多功能鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多功能鞣劑及其制備方法，屬于皮革化工材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
皮革鞣劑有許多種，其中無(wú)機(jī)和有機(jī)鞣劑應(yīng)用的最多，主要有鉻鞣劑和醛鞣劑。鉻鞣劑是由六價(jià)鉻還原制成的三價(jià)鉻的絡(luò)合物，還原劑有二氧化硫、硫代硫酸鈉、葡萄糖等，目前主要用葡萄糖，而糖的生產(chǎn)需要一系列的原料的分解、酸蒸發(fā)和糖分離等工序，不但成本高，而且把一些有用的中間品和所謂的副產(chǎn)品分離出去，這其中的大部分是鉻鞣劑制備中的有用物，因鉻鞣劑制備中需要加入大量的酸和還原劑，所以，用糖還原不僅造成纖維素資源的大量浪費(fèi)，而且使制成的鞣劑性能單一；長(zhǎng)鏈的醛和支鏈的醛以及雙醛等是皮革很好的鞣劑，強(qiáng)度高、耐汗、耐水洗等；醛酸助鞣劑可使皮膠原與鉻反應(yīng)性大大增加；蛋白類(lèi)鞣劑具有明顯的填充性。以上幾種鞣劑雖然都有各自的特點(diǎn)，但每一種都難以達(dá)到目前皮革的許多要求，每種鞣劑除了需要特殊的工藝外，應(yīng)用時(shí)也需要進(jìn)行分步操作，而且為了充分發(fā)揮每種材料的優(yōu)點(diǎn)，需要調(diào)整最佳的應(yīng)用條件，尤其初鞣時(shí)，還需要浸酸處理，時(shí)間長(zhǎng)、操作很繁瑣，成本又高，鞣劑制備和應(yīng)用都有一定污染產(chǎn)生。
利用纖維素的部分降解可以制成含有醛基、糖醛酸基、羧基等多種官能團(tuán)的鉻鞣劑(ZL00129406.7)，利用皮革廢棄物可以制成蛋白填充型的鉻鞣劑，將廢棄纖維素和皮革固體廢棄物二者混合作為共混還原劑直接制備鉻鞣劑(ZL02113662.9)，不僅克服了單一還原劑還原重鉻酸鹽制備鉻鞣劑性能單一的缺點(diǎn)，而且利用了廢棄纖維素和廢棄膠原的降解產(chǎn)物。通過(guò)特殊處理，合理控制其降解，可以得到性能良好的鉻鞣劑。但由于二者結(jié)構(gòu)不同，性能差異較大，在相同的溫度和酸度下，往往造成蛋白質(zhì)的降解大、纖維素資源得不到充分合理的利用，因而還原劑及其降解產(chǎn)物的特性得不到最佳組合與利用，使多功能鞣劑的性能得不到最佳體現(xiàn)；另外，反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的熱量也得不到合理而充分的利用，使整個(gè)還原過(guò)程反應(yīng)不均勻，反應(yīng)速率相差較大、反應(yīng)溫度高、能耗大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能耗低、反應(yīng)過(guò)程中還原劑(纖維素和蛋白質(zhì))利用充分合理、性能優(yōu)良的多功能鞣劑及其制備方法。
本發(fā)明由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中，所述原料份數(shù)除特別說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
原料配方組分(按重量份計(jì))為重鉻酸鹽 0.5～10份皮革固體廢棄物0.3～25份纖維素廢棄物 0.1～20份硫酸 1～30份水50～500份。
優(yōu)選的，上述重鉻酸鹽為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉或鉻明礬。
優(yōu)選的，上述皮革固體廢棄物為革屑、革屑的水解殘?jiān)⑺{(lán)皮邊腳料、坯革下腳料、成革邊腳料或成革廢品。
優(yōu)選的，上述含纖維素的廢棄物為廢紙、廢紙漿或植物纖維原料中的一種或組合。
本發(fā)明多功能鞣劑的制備方法，步驟如下，均為重量份(1)將0.5～10份重鉻酸鹽加入反應(yīng)器中，加與重鉻酸鹽等量的水，在攪拌下加入硫酸1～12份，加熱到重鉻酸鹽溶解，(2)加入水浸潤(rùn)的0.3～25份皮革固體廢棄物或水浸潤(rùn)的0.1～20份含纖維素的廢棄物的一種，另一種在步驟(3)中加入，在40-60℃下反應(yīng)10-90分鐘，廢棄物的量均為絕干重，下同，(3)加入水浸潤(rùn)的0.1～20份含纖維素的廢棄物或水浸潤(rùn)的0.1～20份皮革固體廢棄物，再加入剩余的硫酸，在50～90℃下反應(yīng)30～180分鐘，得到液體狀態(tài)的鞣劑。
上述皮革固體廢棄物或含纖維素的廢棄物水浸潤(rùn)時(shí)水的用量按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。
上述液體狀態(tài)的鞣劑通過(guò)噴霧干燥可制成粉狀鞣劑。
優(yōu)選的，上述反應(yīng)器是帶有加熱設(shè)備、控溫儀、攪拌器和回流冷凝器的耐酸反應(yīng)釜。
本發(fā)明的原理一是利用皮革固體廢棄物和含纖維素的有機(jī)廢棄物自身的還原性，與氧化物重鉻酸鹽等組成氧化還原反應(yīng)體系，在六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻的同時(shí)，將其自身的不同程度的降解物帶入鉻的絡(luò)合物分子中，使鞣液皆有有機(jī)酸的蒙囿、糖醛酸的助鞣，醛鞣、鉻鞣和蛋白填充的多種功能；二是根據(jù)還原劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和還原特性，結(jié)合其與氧化劑反應(yīng)歷程的不同，實(shí)施分步還原以控制反應(yīng)進(jìn)程，使還原劑及其降解產(chǎn)物得到合理、充分利用。
本發(fā)明具有如下優(yōu)良效果1)分步還原法制備的多功能鞣劑，反應(yīng)過(guò)程易控制、溫度低、還原劑及其降解產(chǎn)物利用合理。
2)該鞣劑是一種集有機(jī)酸蒙囿、糖醛酸助鞣、鉻鞣、醛鞣以及蛋白填充等性能于一體的多功能鞣劑，具有多種官能團(tuán)、高pH值鞣制的特點(diǎn)。該鞣劑滲透快、反應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)皮革邊肷部位的填充性能好，藍(lán)皮粒紋清晰、手感豐滿、彈性好、色澤淺、收縮溫度可達(dá)110℃。
3)本發(fā)明的多功能鞣劑可用于羊皮、豬皮或牛皮的初鞣或復(fù)鞣。還可用于羊皮、豬皮、牛皮的不浸酸鞣制工藝。
下面是本發(fā)明的多功能鞣劑的應(yīng)用實(shí)例1不浸酸鞣制工藝(豬皮、牛皮、羊皮)以堿皮為基準(zhǔn)，將軟化水洗后的皮，液比調(diào)到2，加入皮重20％的氯化鈉，轉(zhuǎn)5分鐘，加入多功能鞣劑(折Cr2O32.0～4.0％)，轉(zhuǎn)36小時(shí)，用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液的pH值(分4次，每次15分鐘)，當(dāng)pH達(dá)到3.8～4.0時(shí)，加入皮重1倍的熱水(60℃)，使鼓內(nèi)溫度達(dá)到40℃，轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)，停鼓過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30分鐘，出鼓，靜置24小時(shí)。
2初鞣(豬、牛、羊皮)以堿皮為基準(zhǔn)，在液比為0.5～1的浸酸液中加入多功能鞣劑，Cr2O3用量為2.0～3.5％，轉(zhuǎn)2～4小時(shí)，用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液的pH值(分4次，每次15分鐘)，當(dāng)pH達(dá)到3.8～4.0時(shí)，加入皮重1倍的熱水(60℃)，使鼓內(nèi)溫度達(dá)到40℃，轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)，停鼓過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30分鐘，出鼓，靜置24小時(shí)。
3復(fù)鞣(牛皮、羊皮、豬皮)藍(lán)濕皮削勻、稱重、水洗，調(diào)液比為1.5，溫度40℃，加入多功能鞣劑(折Cr2O3用量為1-2％)，轉(zhuǎn)動(dòng)3小時(shí)，用NaHCO3分三次調(diào)節(jié)pH為4.0～4.5，水洗、出鼓。
該鞣劑使用方便、操作簡(jiǎn)單，節(jié)時(shí)節(jié)能、鉻的吸收率高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1原料重鉻酸鉀3kg，硫酸9kg，革屑的水解殘?jiān)?kg，廢紙漿9kg，水130kg。
在一個(gè)帶有加熱設(shè)備、控溫儀、攪拌器和回流冷凝器的耐酸反應(yīng)釜中，加入3kg的重鉻酸鉀與等重的水，在攪拌下加入硫酸3kg，加熱到重鉻酸鉀溶解后，加入水浸濕的革屑的水解殘?jiān)渲?kg的水解殘?jiān)?0kg水浸濕，在40℃下反應(yīng)90分鐘，加入用47kg水浸濕的廢紙漿9kg，再慢慢加入剩余的硫酸，在85℃反應(yīng)60分鐘，得到藍(lán)綠色液體狀態(tài)的鞣劑。
實(shí)施例2原料重鉻酸鈉10kg，硫酸30kg，革屑25kg，廢報(bào)紙20kg，水500kg。
在一個(gè)帶有加溫設(shè)備、控溫儀、攪拌器和回流冷凝器的耐酸反應(yīng)釜中，加入10kg的重鉻酸鈉與等重的水，在攪拌下加入硫酸14kg，加熱到重鉻酸鈉溶解后，加入水浸濕的革屑，其中25kg的革屑用200kg水浸濕，在50℃下反應(yīng)30分鐘后，緩緩加入用290kg水浸濕的廢報(bào)紙20kg，再慢慢加入剩余硫酸，在70℃下反應(yīng)90分鐘，得到藍(lán)綠色液體狀態(tài)的鞣劑。
實(shí)施例3原料鉻明礬5kg，硫酸15kg，藍(lán)皮下腳料7.5kg，木屑15kg，水250kg。
在一個(gè)帶有加溫設(shè)備、控溫儀、攪拌器和回流冷凝器的耐酸反應(yīng)釜中，加入5kg的鉻明礬與等重的水，在攪拌下加入硫酸9kg，加熱到鉻明礬溶解后，加入用145kg水浸濕的木屑15kg，在60℃下反應(yīng)20分鐘后，再慢慢加入剩余硫酸，后加入用水浸濕的藍(lán)皮下腳料，其中7.5kg的藍(lán)皮下腳料用100kg水浸濕，在50℃下反應(yīng)180分鐘，冷卻過(guò)濾，得到藍(lán)綠色液體狀態(tài)的鞣劑。
實(shí)施例4原料重鉻酸鉀5kg，硫酸17kg，革屑16kg，麥草7.2kg，水350kg。
在一個(gè)帶有加溫設(shè)備、控溫儀、攪拌器和回流冷凝器的耐酸反應(yīng)釜中，加入5kg的重鉻酸鉀與等重的水，在攪拌下加入硫酸6kg，加熱到重鉻酸鉀溶解后，加入水浸濕的革屑，其中16kg的革屑用160kg水浸濕，在55℃下反應(yīng)30分鐘后，緩緩加入用185kg水浸濕的麥草6.2kg，再慢慢加入剩余硫酸，在87℃下反應(yīng)90分鐘，冷卻過(guò)濾，得到液體狀態(tài)的鞣劑。
實(shí)施例5原料重鉻酸鉀5kg，硫酸15kg，藍(lán)皮下腳料7.5kg，木屑15kg，水250kg。
在一個(gè)帶有加溫設(shè)備、控溫儀、攪拌器和回流冷凝器的耐酸反應(yīng)釜中，加入5kg的鉻明礬與等重的水，在攪拌下加入硫酸9kg，加熱到重鉻酸鉀溶解后，加入用水浸濕的藍(lán)皮下腳料，其中7.5kg的藍(lán)皮下腳料用100kg水浸濕，在60℃下反應(yīng)10分鐘后，再慢慢加入剩余硫酸，后加入用145kg水浸濕的木屑15kg，在65℃下反應(yīng)180分鐘，冷卻過(guò)濾，得到藍(lán)綠色液體狀態(tài)的鞣劑。
實(shí)施例6原料重鉻酸鉀0.5kg，硫酸1.5kg，革屑0.3kg，廢紙漿0.6kg，水50kg。
在一個(gè)帶有加熱設(shè)備、控溫儀、攪拌器和回流冷凝器的耐酸反應(yīng)釜中，加入0.5kg的重鉻酸鉀與等重的水，在攪拌下加入硫酸0.6kg，加熱到重鉻酸鉀溶解后，加入水浸濕的革屑，其中0.3kg的革屑用23kg水浸濕，在50℃下反應(yīng)40分鐘，加入用26.5kg水浸濕的廢紙漿0.6kg，再慢慢加入剩余的硫酸，在90℃反應(yīng)30分鐘，得到藍(lán)綠色液體狀態(tài)的鞣劑。
實(shí)施例7如實(shí)施例1所述，所不同的是將所得液體狀態(tài)的鞣劑通過(guò)噴霧干燥制成粉狀鞣劑。
權(quán)利要求
1.一種多功能鞣劑，其特征在于原料配方組分如下，均為重量份重鉻酸鹽0.5～10份皮革固體廢棄物 0.3～25份含纖維素的廢棄物0.1～20份硫酸1～30份水 50～500份。
2.如權(quán)利要求1所述的多功能鞣劑，其特征在于所述的重鉻酸鹽為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉或鉻明礬。
3.如權(quán)利要求1所述的多功能鞣劑，其特征在于所述的皮革固體廢棄物為革屑、革屑的水解殘?jiān)?、藍(lán)皮邊腳料、坯革下腳料、成革邊腳料或成革廢品。
4.如權(quán)利要求1所述的多功能鞣劑，其特征在于所述的含纖維素的廢棄物為廢紙、廢紙漿或植物纖維原料中的一種或組合。
5.一種權(quán)利要求1所述多功能鞣劑的制備方法，步驟如下，均為重量份數(shù)(1)將0.5～10份重鉻酸鹽加入反應(yīng)器中，加與重鉻酸鹽等量的水，在攪拌下加入硫酸1～12份，加熱到重鉻酸鹽溶解，(2)加入水浸潤(rùn)的0.3～25份皮革固體廢棄物或水浸潤(rùn)的0.1～20份含纖維素的廢棄物，在40-60℃下反應(yīng)10-90分鐘，廢棄物的量均為絕干重，下同，(3)加入水浸潤(rùn)的含纖維素的廢棄物0.1～20份或水浸潤(rùn)的皮革固體廢棄物0.3～25份，再加入剩余的硫酸，在50～90℃下反應(yīng)30～180分鐘，得到液體狀態(tài)的鞣劑。
6.如權(quán)利要求5所述的多功能鞣劑的制備方法，其特征在于，將液體狀態(tài)的鞣劑通過(guò)噴霧干燥制成粉狀鞣劑。
7.權(quán)利要求1所述的多功能鞣劑用于羊皮、豬皮和牛皮的初鞣、復(fù)鞣。
8.權(quán)利要求1所述的多功能鞣劑用于羊皮、豬皮或牛皮的不浸酸鞣制。
全文摘要
一種多功能鞣劑及其制備方法，屬于皮革化工材料領(lǐng)域。原料為重鉻酸鹽，皮革固體廢棄物，含纖維素的廢棄物，硫酸，水。重鉻酸鹽水溶，加入皮革固體廢棄物，加入硫酸反應(yīng)，再加入含纖維素的廢棄物，加入剩余的硫酸，在50～90℃反應(yīng)30～180分鐘，得到鞣液；通過(guò)噴霧干燥可制成粉狀鞣劑。該鞣劑是一種集有機(jī)酸蒙囿、糖醛酸助鞣、鉻鞣、醛鞣以及蛋白填充等性能于一體的多功能鞣劑，滲透快、反應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)皮革邊肷部位的填充性能好，成革粒紋清晰、手感豐滿、彈性好、色澤淺、收縮溫度可達(dá)110℃?？捎糜谪i、牛、羊皮的初鞣、復(fù)鞣，以及不浸酸鞣制工藝。
文檔編號(hào)C14C3/32GK1912145SQ20061006849
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日
發(fā)明者付麗紅, 齊永欽, 張英林 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院