專利名稱：活性偶氮黑色染料混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種黑色染料混合物，特別是活性偶氮黑色染料混合物，屬于復合纖維活性染料領域。
背景技術：
美國專利US 5 445 654和5 611 821，以及公開號為CN 1 273 986A的德國專利申請公開了染色為黑色的纖維活性染料混合物，日本公開特許公報昭-58-160 362公開了基于藏青色雙偶氮染料和橙色單偶氮染料的深黑色染料混合物，但是這些染料混合物的性能還可在以下各方面加以提高①染色強度、②烏黑度、③均染性、④固色率。而本發(fā)明染料混合物的組分較同類產(chǎn)品具有多樣性，且在深黑色染料的上述性能上，取得了較大的進步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種活性偶氮黑色染料混合物，它是一種具有染色強度高、勻染性好、烏黑度豐滿、固色率高的黑色染料。
本發(fā)明為黑色染料該染料混合物，其特征在于它包括符合通式(1)的雙偶氮染料，符合通式(2)的單偶氮染料和符合通式(3)的雙偶氮染料；它們的重量份數(shù)比為60-40∶30-40∶10-20
其中R1、R2相互獨立地為氫、甲氧基、甲基、羥基、羧基、磺酸基或鹵素，如氟、氯和溴；R3、R4相互獨立地為氫、氨基、磺酸基或含1-2個碳原子的烷氨基；R5為氫、羧基或磺酸基；R為氫、甲基、乙基或苯基，Y在每種情況下，相互獨立地為乙烯基；或是在堿性條件下，乙基β位上的基團能脫落生成乙烯砜的基團，它們是氯、β-羥乙基硫酸酯或2-5個碳原子的鏈烷酰氧基如乙酰氧基、硫酸根合或磺酸基苯甲酰氧基，R1、R2優(yōu)選為氫原子或磺酸基。
R3、R4優(yōu)選為氨基，R5為氫原子。
Y優(yōu)選為乙烯基或β-羥乙基硫酸酯，最優(yōu)選β-羥乙基硫酸酯。
但所述的染料混合物中，須不含、或含不超過產(chǎn)品總量1％的通式為(4)的物質(zhì)， 或不含、或含不超過產(chǎn)品總量1％的通式為(5)的物質(zhì)， 其中R1、R2和Y同上述定義。
本發(fā)明的制備方法中，包括使用式(6)、(7)、(8)、(9)化合物，被定義為式(6)的化合物有
本發(fā)明被定義為式(8)的化合物有 本發(fā)明被定義為式(9)的化合物有
本發(fā)明中，式(1)染料的制備方法，包括使用式(6)與式(7)的化合物，它們的摩爾比為2∶1。
將式(6)化合物溶于水中打漿40分鐘，用冰降溫至0-10℃后，加入適量的鹽酸，隨后加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應2小時(在整個重氮化過程 中始終保持T＝0-10℃，鹽酸與亞硝酸鈉要夠量)，然后向體系內(nèi)加入式(7)化合物，反應10小時后，將體系的pH值用30％的氫氧化鈉溶液調(diào)到pH＝5.5-6.0，并維持這個pH值和T＝15-18℃，反應4小時，即可得到符合通式(1)的染料。
本發(fā)明中，式(2)染料的制備方法，包括使用大約1mol當量的下述化合物， 將式(6)化合物溶于水中打漿40分鐘，用冰降溫至0-10℃后，加入適量的鹽酸，隨后加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應2(在整個過程中要始終保持T＝0-10℃，鹽酸與亞硝酸鈉要夠量)，然后向體系內(nèi)加入式(8)化合物，反應2小時后，將體系的pH值用15％的碳酸鈉溶液調(diào)pH＝3.0-3.5，并維持這個pH值和T＝15-18℃反應4小時，即可得到符合通式(2)的染料。
本發(fā)明中，式(3)染料的制備方法，包括使用式(6)與式(9)的化合物，它們的摩爾比為2∶1。
將式(6)化合物溶于水中打漿40分鐘，用冰降溫到0-10℃，加入適量的鹽酸，隨后加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應2小時(在整個過程中要始終保持T＝0-10℃，鹽酸與亞硝酸鈉要夠量)，然后向體系內(nèi)加入式(9)化合物，反應8小時后，將體系的PH值用30％的后氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝5.5-6.0，并維持這個pH值和T＝10-15℃，反應4小時，即可得到符合通式(3)的染料。
本發(fā)明的活性偶氮黑色染料混合物的制備方法是將式(1)、式(2)和式(3)的染料按一定的比例通式充分地機械混合而得到。按上述方法制備的染料混合物中，含通式(4)、通式(5)的物質(zhì)均不超過產(chǎn)品總量1％。
本發(fā)明的染料混合物可以以固體或液體形式存在，在固體形式下，它們一般含有具良好的水溶性的，尤其是在纖維活性染料中常用的電解質(zhì)鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉。本發(fā)明的染料至少含有一個陰離子基，例如磺酸基，為了便于說明，在說明書中以自由酸的形式表示，本發(fā)明的染料大量制備時以水溶性鹽類的形態(tài)存在，如鉀鹽、鈉鹽，特別是鈉鹽。在生產(chǎn)過程中常加入一些助劑。市售常用助劑如可使水溶液PH值為3-7的緩沖溶液(如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、醋酸鈉、硼酸鈉或檸檬酸鈉)，以及改進水質(zhì)的螯合劑EDTA等等。在液體狀染料中，染料混合物含量最多為50份，一般在10-50份范圍內(nèi)，含鹽量低于10份。
如果染料混合物以染料粉末形式存在，它們常含有占標準強度重量10-50份的無色填充劑電解質(zhì)鹽，如上述提到的物質(zhì)。染料粉末還可以含有總量占染料粉末5％的上述緩沖物質(zhì)。干燥過程中還可含有0.1-0.5份重量的防塵性物質(zhì)，如防塵劑M(D)A。
本發(fā)明的染料混合物可以以常規(guī)方法獲得。例如按所需的比例機械地混合各個染料；或者以本領域技術人員熟知的方式，以需要的配比，通過常規(guī)的重氮和偶合反應，用重氮和偶合組分的適當混合物合成。
本發(fā)明的染料混合物非常適用于纖維活性染料領域中大量描述的染色和固色方法，在與染料相應鹽和堿的作用下，把含羥基和/或甲酰胺基(Carbxamino)纖維材料染成(包括印花)深黑色，該染料具有良好的提升性能，并且未固著的染料很易洗掉。另外，所得到的染色很容易拔染。
因此，本發(fā)明也提供了本發(fā)明的染料混合物對含羥基和/或甲酰胺基纖維材料染色(包括印花)的用途和用本發(fā)明的染料混合物對此類纖維材料染色的方法，該方法是把染料混合物以溶液形式施用到基底上，然后通過堿的作用或熱作用或兩者把染料固著在纖維上。
含羥基的纖維素纖維材料，例如棉花、亞麻、大麻、黃麻和苧麻；再生纖維素纖維可以是粘膠短纖維和粘膠長纖維，其中纖維素纖維材料優(yōu)選為棉。
含甲酰胺基的材料是合成的或天然的聚酰胺和聚氨酯，尤其是纖維形式的，例如羊毛，其它動物的毛發(fā)、絲、皮革、尼龍-66、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
通過纖維活性染料領域中眾所周知的應用技術，以通常已知的對纖維材料染色和印花的方法應用本發(fā)明的染料混合物。由于本發(fā)明的染料混合物具有很好的配伍性，因此本發(fā)明的染料混合物適用浸染、軋染和印花等染色方法。
在加熱條件下，用酸結(jié)合劑處理本發(fā)明染料混合物，使該染料化學鍵結(jié)合到纖維素纖維上，尤其是對纖維素的染色，在將其進行完常規(guī)的前處理后再通過在用熱和/或鹽或/和在堿的作用下進行染色，再進行常規(guī)的漂洗處理除去未固著的那部分染料。
用于把染料固著在纖維素纖維上的酸結(jié)合劑是無機或有機酸的堿金屬或堿土金屬的水溶性堿式鹽，或在加熱時可以釋放出堿的化合物，特別合適的是堿金屬的氫氧化物和弱-中等無機或有機酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物鈉和鉀的化合物。這些酸結(jié)合劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、醋酸鈉、醋酸鉀等。
對聚氨酯和聚酰胺纖維的染色通常在酸性介質(zhì)中進行。染浴中可以包含能夠調(diào)節(jié)染浴PH值到所需范圍的酸和/或鹽.例如醋酸和/或硫酸銨和/或醋酸和醋酸銨或醋酸鈉。為了保證適當?shù)膭蛉拘?，通常可以加入常?guī)的勻染劑，例如烷基酚聚氧乙烯醚系列。
綜上所述，本發(fā)明活性偶氮黑色染料混合物是一種具有染色強度高、勻染性好、固色率高、烏黑度豐滿的黑色染料。
具體實施例方式
在下列實施例中，份是指重量份，重量份和體積份之間的關系和克與立方厘米之間的關系相同。
實施例1，制備染料將0.1mol的對-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至2.5℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在重氮化過程中，保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.05mol1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸，反應10小時后，將體系的pH值用30％的氫氧化鈉調(diào)pH＝5.5，并維持這個pH值和T＝16.5℃反應4小時，即可得到符合通式(1)染料(1-1) 實施例2，制備染料將0.1mol的間-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至2.5℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在整個重氮化過程中要始終保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.05mol1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸，反應10小時后，將體系的pH值用30％的氫氧化鈉調(diào)pH＝5.5，并維持這個pH值和T＝16.5℃反應4小時，即可得到符合通式(1)的染料(1-2) 實施例3，制備染料將0.1mol的對-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺鄰磺酸溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至2.5℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在重氮化過程中，保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.05mol1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸，反應10小時后，將體系的pH值用30％的氫氧化鈉調(diào)pH＝5.5，并維持這個pH值和T＝16.5℃反應4小時，即可得到符合通式(1)的染料(1-3)
實施例4，制備染料將0.1mol的對-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至5℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在重氮化過程中保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.1mol2.4-二氨基苯磺酸，反應2小時后，用15％碳酸鈉溶液調(diào)pH＝3.和在T＝16.5℃下，反應4小時，即可得到符合通式(2)的染料(2-1) 實施例5，制備染料將0.1mol的間-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至5℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在重氮化過程中保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.1mol2.4-二氨基苯磺酸，反應2小時后，用15％碳酸鈉溶液調(diào)pH＝3和在T＝16.5℃下，反應4小時，即可得到符合通式(2)的染料(2-2) 實施例6，制備染料將0.1mol的對-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺鄰磺酸溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至0-10℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在重氮化過程中保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.1mol2.4-二氨基苯磺酸，反應2小時后，用15％碳酸鈉溶液調(diào)pH＝3和在T＝16.5℃下，反應4小時，即可得到符合通式(2)的染料(2-3) 實施例7，制備染料將0.2mol的對-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至5℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在整個重氮化過程中要始終保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.1mol6-氨基-1-萘酚-3-磺酸，反應8小時后，將體系的pH值用30％的氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝5.5，并維持這個pH值和T＝12.5℃反應4小時，即可得到符合通式(3)的染料(3-1) 實施例8，制備染料將0.2mol的間-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至5℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在重氮化過程中，保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.1mol6-氨基-1-萘酚-3-磺酸，反應8小時后，將體系的pH值用30％的氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝5.5和在T＝12.5℃下，反應4小時，即可得到符合通式(3)的染料(3-2) 實施例9，制備染料將0.2mol的對-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺鄰磺酸溶于100ml水中，打漿40分鐘，用冰降溫至5℃后加入適量的鹽酸，繼續(xù)打漿30分鐘，然后向混合物內(nèi)加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化2小時(在重氮化過程中，保持T＝5℃，鹽酸與亞硝酸鈉夠量)，然后向體系內(nèi)加入0.1mol6-氨基-1-萘酚-3-磺酸，反應8小時后，將體系的pH值用30％的氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝5.5-6.0和在T＝12.5℃下，反應4小時，即可得到符合通式(3)的染料(3-3) 實施例10，染色將2.2份染料(1-1)、1.6份染料(2-1)、0.2份染料(3-1)溶于800份水中經(jīng)充分攪拌后，向該混合物染液中加入1000份200g/l的氯化鈉溶液，將200份棉織物放入染浴中，以1℃/分升溫速度升溫至60℃后，添加200份20g/l的碳酸鈉溶液，并在此溫度下染色1小時，然后將染織物進行漂洗，在沸騰下用非離子型洗滌劑皂洗15分鐘，再漂洗干燥。其結(jié)果與活性C.I黑5相比得到染色強度高、勻染性好、重現(xiàn)性好、烏黑度豐滿的黑色染織物。
實施例11，染色將4.4份染料(1-3)、3.2份染料(2-3)、0.4份染料(3-3)溶于800份水中經(jīng)充分攪拌后，向該混合物染液中加入1500份150g/l的硫酸鈉溶液，將200份棉織物放進染浴中，以1℃/分的升溫速度升溫至25℃時，添加100份150g/l的磷酸三鈉溶液，然后升溫至60℃，并在此溫度下保持1小時，然后將染織物進行漂洗，在沸騰下用非離子型洗滌劑皂洗15分鐘，再漂洗干燥。其結(jié)果與活性C.I黑5相比得到染色強度高、勻染性好、重現(xiàn)性好、烏黑度豐滿的黑色染織物。
實施例12，染色將2.2份染料(1-1)、1.6份染料(2-2)、0.2份染料(3-3)溶于50份水中經(jīng)充分攪拌后，用此溶液浸漬棉織物，使棉織物的軋余率為80％然后烘干，接著在室溫用含20g/l的碳酸鈉溶液和200g/l的氯化鈉溶液浸漬該織物，然后用軋輥軋壓使織物的軋余率為80％，染過的織物在100-102℃的飽和水蒸汽中汽蒸30秒后漂洗，在沸騰下用非離子型洗滌劑皂洗15分鐘，再漂洗并干燥。其結(jié)果與活性C.I黑5相比得到染色強度高、勻染性好、重現(xiàn)性好、烏黑度豐滿的黑色染織物。
實施例13，印花借助快速攪拌將2.2份染料(1-1)、1.6份染料(2-1)、0.2份染料(3-1)撒入100份含有50份5％的海藻酸鈉增稠劑、27.8份水、20份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉及1.2份碳酸氫鈉的原漿中，用按此方法制得的印花色漿對棉織物進行印花，然后用100-102℃的飽和水蒸汽汽蒸2-3分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂洗，再次漂洗并干燥。其結(jié)果與活性C.I黑5相比得到染色強度高、勻染性好、重現(xiàn)性好、烏黑度豐滿的黑色染織物。
實施例14，印花借助快速攪拌，將4.4份染料(1-2)、3.2份染料(2-2)、0.4份染料(3-2)、撒入300份含有150份5％的海藻酸鈉增稠劑、109.5份水、30份尿素、3份間-硝基苯磺酸鈉及7.5份碳酸氫鈉的原漿中，用按此方法制得的印花色漿對棉織物進行印花，然后用102℃的飽和水蒸汽汽蒸5分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂洗，再漂洗并干燥。其結(jié)果與活性C.I黑5相比得到染色強度高、勻染性好、重現(xiàn)性好、烏黑度豐滿的黑色染織物。
由于本發(fā)明的染料混合物有較高的反應性和水溶性，所以固色率高且浮色易洗除，染料損失小，非常適合于印染，尤其是棉。
本發(fā)明的黑色染料混合物已確定基本的框架結(jié)構(gòu)，前面所提到的和沒有描述到的結(jié)構(gòu)，只要符合本發(fā)明的骨架都屬于本專利所主張的權利范圍。
權利要求
1.一種活性偶氮黑色染料混合物，其特征在于該染料混合物包括符合通式(1)的雙偶氮染料，符合通式(2)的單偶氮染料和符合通式(3)的雙偶氮染料；它們的重量份數(shù)比為60-40∶30-40∶10-20， 其中R1，R2相互獨立地為氫、甲氧基、甲基、羥基、羧基、磺酸基或鹵素，如氟、氯或溴；R3，R4相互獨立地為氫、氨基、磺酸基或含1-2個碳原子的烷氨基；R5為氫、羧基或磺酸基；R為氫、甲基、乙基或苯基；Y在每種情況下相互獨立地為乙烯基；或是在堿性條件下，乙基β位上的基團能脫落生成乙烯砜的基團，它們是氯、β-羥乙基硫酸酯、2-5個碳原子的鏈烷酰氧基如乙酰氧基、硫酸根合或磺酸基苯甲酰氧基。
2.根據(jù)權利要求1所述的黑色染料混合物，其特征在于R1、R2為氫原子或磺酸基。
3.根據(jù)權利要求1所述的黑色染料混合物，其特征在于R3、R4為氨基，R5為氫原子。
4.根據(jù)權利要求1所述的黑色染料混合物，其特征在于其中Y是乙烯基或β-羥乙基硫酸酯，優(yōu)選β-羥乙基硫酸酯。
5.根據(jù)權利要求1所述的黑色染料混合物，其特征在于它是染料(1-1)、(2-1)、(3-1)混合物
6.根據(jù)權利要求1所述的黑色染料混合物，其特征在于它是染料(1-2)、(2-2)、(3-2)混合物
7.根據(jù)權利要求1所述的任一項黑色染料混合物，其特征在于它是染料(1-3)、(2-3)、(3-3)混合物
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項黑色染料混合物的使用方法，其特征在于適于纖維素纖維材料的染色或印花。
全文摘要
一種活性偶氮黑色染料混合物，其特征在于該染料混合物包括符合通式(1)的雙偶氮染料，符合通式(2)的單偶氮染料和符合通式(3)的雙偶氮染料；它們的重量份數(shù)比為60－40∶30－40∶10－20，本發(fā)明活性偶氮黑色染料混合物是一種具有染色強度高、勻染性好、重現(xiàn)性好、烏黑度豐滿的黑色染料。
文檔編號D06P3/58GK1861694SQ20061008290
公開日2006年11月15日 申請日期2006年6月19日 優(yōu)先權日2006年6月19日
發(fā)明者劉衛(wèi)斌, 楊鵬, 嚴欽華, 王曉勇, 沙振中 申請人:湖北華麗染料工業(yè)有限公司