專利名稱：紡織品阻燃劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紡織品的整理技術(shù)，特別涉及一種紡織品阻燃劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
被譽(yù)為“纖維皇后”的真絲由于其保健性、舒適性以及高貴、華麗的外觀，廣泛用于服用及裝飾材料。我國是產(chǎn)絲大國，加入WTO后，真絲若想在國際市場(chǎng)上有競(jìng)爭(zhēng)力，必須通過增加其它功能、增加新的用途來提高其附加價(jià)值，其中提高其阻燃性能便可使真絲具有較高的附加價(jià)值，因此，真絲綢的阻燃整理具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。
真絲綢為天然蛋白質(zhì)纖維，不能通過與阻燃劑共混紡絲的方法對(duì)其進(jìn)行耐久性阻燃，只能通過對(duì)真絲纖維或真絲綢進(jìn)行后處理來達(dá)到阻燃的目的。阻燃后除使真絲綢具有良好的阻燃性能外，必須無毒性、發(fā)煙少、可耐一定程度的水洗和干洗，且不妨礙真絲綢原有的優(yōu)良品質(zhì)，如手感、強(qiáng)力、染色性能等。
對(duì)真絲綢的阻燃可追溯到二百多年前，當(dāng)時(shí)人們將真絲浸漬錫酸鈉溶液或硼砂、硼酸混合液，然后烘干來進(jìn)行阻燃。整理后手感柔軟，但由于整理劑為無機(jī)鹽，與真絲的作用為物理吸附，故而不耐水洗。
本世紀(jì)50年代，有人曾用棉上阻燃效果較好的四羥甲基氯化膦(THPC)采用軋烘焙法處理真絲。整理后阻燃性能較好，有一定耐洗性，但致使真絲手感發(fā)硬，且有一定程度的泛黃[真絲綢阻燃整理的進(jìn)展.上海絲綢，1996，(3)17-19.]。
80年代中期，有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)(Flame retardant finishing of cotton and silkfabrics.Colourage，1987，June16-30.)采用尿素磷酸鹽混合物(U4P)經(jīng)浸軋-烘燥法處理真絲后，可獲得較高阻燃性，此時(shí)測(cè)得含磷量為1％，整理后氧指數(shù)達(dá)28，強(qiáng)力損失適中，手感及染色性能均未受影響，耐干洗牢度良好，但水洗牢度不夠理想，這可以通過金屬鹽(如鈦鹽或鋯鹽)后處理來解決。本方法中的U4P制備方法如下尿素與磷酸按4∶1混合，逐步加熱到95～140℃，先放出二氧化碳，然后是氨氣，繼續(xù)加熱到140～185℃，停止加熱，立即冷卻，得到堅(jiān)硬的吸濕物質(zhì)，此物質(zhì)含氮39.7％，含磷10.6％，穩(wěn)定性良好，無毒無味，易溶于水。
90年代初，公開了一種利用光致引發(fā)聚合而成的一種不燃性的防火樹脂與真絲綢結(jié)合的阻燃整理方法(Flame proofing of silk，The SecondInternational Silk Conference，China.The collection of papers，1993203-211.)，采用四溴代二酚衍生物A作為防火劑，與反應(yīng)性阻燃劑樹脂組合，能獲得一種不燃性的防火效果。這種防火性的阻燃樹脂是由3-氯-1，2環(huán)氧丙烷和四溴代二酚物A反應(yīng)而成的溴化環(huán)氧樹脂，然后該溴化環(huán)氧樹脂繼續(xù)與2-羥乙基丙烯酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)生成溴化環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體。然后取此預(yù)聚體10％(W/W)與等量的甲基、乙基二苯基乙醇酮混合制成整理液，將真絲綢浸漬在此溶液中并吸附整理劑，然后除去多余的甲基、乙基二苯基乙醇酮?？椢镌?7厘米范圍內(nèi)用高壓汞燈照射，最后用50％的丙酮和水凈洗。整理后具有一定阻燃性，且織物增重，強(qiáng)力提高，但因其工藝繁復(fù)并未得到推廣應(yīng)用。
90年代中期，報(bào)道了采用有機(jī)膦系阻燃劑對(duì)真絲織物進(jìn)行阻燃整理的技術(shù)[Performance properties of silk fabrics-flame proofed with organicphosphorus agent.J.Seric.Sci.Jpn.，1995，64(2)124-131.]，其有機(jī)膦阻燃劑采用N-羥甲基-3(二甲氧基膦酰基)丙酰胺，整理用軋烘焙工藝，工作液配方為阻燃劑10～50％(W/W)，三聚氰胺樹脂10％(W/W)，經(jīng)前處理后的織物二浸二軋工作液，于100℃烘5分鐘，然后再在150℃時(shí)焙烘10分鐘，后在0.5％的特級(jí)四硼酸鈉、硼砂水溶液中于60℃洗5分鐘，再進(jìn)行溫水洗，最后風(fēng)干。整理后有一定阻燃性，可耐30次水洗，但隨著阻燃劑用量增加，織物手感發(fā)硬，強(qiáng)力下降，易起皺，產(chǎn)生泛黃，且整理后織物上有殘留甲醛。
90年代末期，公開了一種用涂層法對(duì)真絲織物進(jìn)行阻燃整理，開發(fā)出新型真絲阻燃遮陽簾的技術(shù)[真絲阻燃遮陽簾.印染，1998，24(9)38-41.]，具體方法如下采用聚磷酸鹽無機(jī)物為阻燃劑，選用較強(qiáng)粘合力的聚氨酯和高濃度硬型聚丙烯酸酯涂層劑分別涂在真絲織物的正反面，然后100℃烘干，再在150℃焙烘，整理后氧指數(shù)可達(dá)32左右，但由于其手感較硬及耐洗次數(shù)較少而并不適用于服用真絲織物的阻燃處理。
上述對(duì)真絲織物的阻燃處理方法，阻燃整理后對(duì)真絲織物的手感、外觀和強(qiáng)力影響較大，有些方法整理后會(huì)使真絲織物上含有殘留甲醛，真絲綢阻燃整理的問題未能有效解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種阻燃效果及耐久性好、環(huán)保型的紡織品阻燃劑及其制備與應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的供的技術(shù)方案是一種紡織品阻燃劑，它由含活性端基羥基的丙烯酸酯類、三氯氧磷及醇或苯酚中的一種按克分子比為1∶1∶2.5～3合成，具有如下結(jié)構(gòu)式 其中，R1＝H或CH3，R＝CH2或C2H4，R2＝CH3、C2H5或Ph。
上述技術(shù)方案中，當(dāng)R2＝C2H5、Ph時(shí)，表述的物質(zhì)不溶于水；當(dāng)R2＝CH3時(shí)，表述的物質(zhì)為水溶性物質(zhì)。上述結(jié)構(gòu)式給出了一系列阻燃劑R1，R和R2通過排列組合可產(chǎn)生12種物質(zhì)。
一種制備上述紡織品阻燃劑的方法，將含活性端基羥基的丙烯酸酯類、三氯氧磷及醇或苯酚中的一種按克分子比為1∶1∶2.5～3合成，其步驟是在氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛中，溫度為-5～+5℃的條件下，先將含活性端基羥基的丙烯酸酯類、三氯氧磷充分反應(yīng)，再加入醇或苯酚中的一種后再將溫度升至室溫，上述兩步反應(yīng)的溶劑為二氯甲烷或乙酸乙酯，縛酸劑為三乙胺或吡啶；反應(yīng)完畢后經(jīng)抽濾將濾液減壓蒸餾，再用飽和碳酸鈉溶液洗滌至弱酸～中性。
上述紡織品阻燃劑的應(yīng)用，是以化學(xué)引發(fā)、電子輻照引發(fā)、等離子體引發(fā)的方法對(duì)紡織品進(jìn)行阻燃整理。應(yīng)用所述的化學(xué)引發(fā)方法，引發(fā)劑為過硫酸鹽；當(dāng)所述的R2＝C2H5和Ph時(shí)，先將阻燃劑在表面活性劑中進(jìn)行乳化處理，然后再應(yīng)用于織物的接枝處理中；當(dāng)所述的R2＝CH3時(shí)，直接將阻燃劑應(yīng)用于接枝處理中。所述的表面活性劑為吐溫80、司盤80按質(zhì)量比為65∶35～70∶30復(fù)配的混合物。接枝處理溶液pH值為3.0～4.5，反應(yīng)溫度為85～90℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.阻燃劑分子中含有乙烯基，可在引發(fā)條件下產(chǎn)生阻燃劑自由基與纖維大分子自由基，二者發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，阻燃劑與纖維大分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，形成穩(wěn)定的相互作用，故而本阻燃劑為耐久性阻燃劑。
2.阻燃劑在使用過程中不會(huì)有游離甲醛釋放，故而為環(huán)保型阻燃劑，它適用于真絲、棉、毛、合成纖維等各種織物的阻燃整理，具有良好、持久的阻燃效果。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述實(shí)施例一在三口燒瓶中投入以質(zhì)量計(jì)1份三氯氧磷，22份二氯甲烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入1.16份克甲基丙烯酸羥乙酯和1份三乙胺的混合物，反應(yīng)溫度控制在0～5℃，滴完后再繼續(xù)滴入1份無水乙醇和1.6份三乙胺的混合物，滴完后逐步升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，取出后抽濾，將所得液體減壓蒸餾，堿水洗滌中和，分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率56％，純度85％左右。
實(shí)施例二在三口燒瓶中投入以質(zhì)量計(jì)1份三氯氧磷，4份乙酸乙酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入0.84份甲基丙烯酸羥乙酯和0.7份三乙胺的混合物，反應(yīng)溫度控制在-5～+5℃，滴完后再繼續(xù)滴入0.63份無水甲醇和1.3份三乙胺的混合物，滴完后逐步升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，取出后抽濾，將所得液體減壓蒸餾，堿水洗滌中和，分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率67％，純度85％左右。
實(shí)施例三在三口燒瓶中投入以質(zhì)量計(jì)1份三氯氧磷，4份乙酸乙酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入0.76份丙烯酸羥乙酯和0.5份吡啶的混合物，反應(yīng)溫度控制在-5～+5℃，滴完后再繼續(xù)滴入0.63份無水甲醇和1份吡啶的混合物，滴完后逐步升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，取出抽濾，將所得液體減壓蒸餾，得到產(chǎn)品，產(chǎn)率90.4％，純度80％左右。
實(shí)施例四將實(shí)例1中所得產(chǎn)物用于真絲電力紡織物進(jìn)行阻燃整理時(shí)，由于產(chǎn)物不溶于水，故應(yīng)用時(shí)應(yīng)先將阻燃劑乳化成水包油型乳液或微乳液待用。將吐溫80與司盤80按質(zhì)量比67∶33復(fù)配得混合表面活性劑，液料比為30∶1，加入10％～15％(對(duì)阻燃劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))上述混合表面活性劑，然后在高速攪拌下逐滴添加1％(對(duì)織物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))阻燃劑，至所得乳液呈微藍(lán)半透明待用。
將上述乳液pH值調(diào)為3，投入絲織物浸沒，升溫，待溫度升至60℃時(shí)，添加1％(對(duì)阻燃劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))過硫酸鉀，升溫至85℃，保溫1小時(shí)，然后取出皂洗，并用丙酮萃取24小時(shí)，得接枝率30.8％。阻燃整理后，可以通過GB/T 5455-1997(equivalent to ISO 69401984)和GB/T5454-1997(equivalent to ISO 4589-2 or to ASTM D 2863)標(biāo)準(zhǔn)，極限氧指數(shù)可達(dá)30.3％，可耐30次水洗，且整理后織物表面無殘留甲醛。阻燃整理后織物的強(qiáng)力下降不大，且具有一定的抗皺性。
實(shí)施例五將實(shí)例2中所得產(chǎn)物用于真絲電力紡織物進(jìn)行阻燃整理時(shí)，由于產(chǎn)物在水中有較大溶解度，故應(yīng)用時(shí)可直接將阻燃劑加在水中使用。例如在燒杯中加入1％(對(duì)織物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))實(shí)例2中阻燃劑，加入去離子水，使得液料比為30∶1，將些阻燃劑的水溶液的pH值調(diào)為3，投入絲織物浸沒，升溫，待溫度升至60℃時(shí)，添加1％(對(duì)阻燃劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))過硫酸鉀，升溫至85℃，保溫1小時(shí)，然后取出皂洗，得接枝率28.5％。阻燃整理后，可以通過GB/T5455-1997(equivalent to ISO 69401984)和GB/T5454-1997(equivalent toISO 4589-2 or to ASTM D 2863)標(biāo)準(zhǔn)，極限氧指數(shù)可達(dá)30.5％，可耐30次水洗，對(duì)織物外觀及強(qiáng)力影響不大，且整理后織物表面無殘留甲醛。
實(shí)施例六由實(shí)施例一提供的產(chǎn)物200g/L，用吐溫80與司盤80按質(zhì)量比67∶33復(fù)配得混合表面活性劑加入10％～15％(對(duì)阻燃劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，乳化至整理液呈微藍(lán)半透明待用。將上述乳液pH值調(diào)為3，投入真絲織物浸2分鐘，軋去多余的整理液，使軋液率為80～90％，然后用氬等離子處理，功率60W，真空度15Pa，處理5分鐘，然后將處理后的樣品水洗，烘干，經(jīng)測(cè)試成品的接枝率為8.6％。
實(shí)施例七由實(shí)施例一提供的產(chǎn)物200g/L，用吐溫80與司盤80按質(zhì)量比67∶33復(fù)配得混合表面活性劑加入10％～15％(對(duì)阻燃劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，乳化至整理液呈微藍(lán)半透明待用。將棉織物放入Co60-γ射線放射源中在常溫下，輻照劑量為20Kgy，輻照10分鐘后取出，浸入上述整理液進(jìn)行接枝處理，浸漬時(shí)間為120分鐘，取出，水洗，烘干，經(jīng)測(cè)試成品的接枝率為25％。
權(quán)利要求
1.一種紡織品阻燃劑，其特征在于它由含活性端基羥基的丙烯酸酯類、三氯氧磷及醇或苯酚中的一種按克分子比為1∶1∶2.5～3合成，具有如下結(jié)構(gòu)式 其中，R1＝H或CH3，R＝CH2或C2H4，R2＝CH3、C2H5或Ph。
2.一種如權(quán)利要求1所述的紡織品阻燃劑的制備方法，其特征在于將含活性端基羥基的丙烯酸酯類、三氯氧磷及醇或苯酚中的一種按克分子比為1∶1∶2.5～3合成，其步驟是在氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛中，溫度為-5～+5℃的條件下，先將含活性端基羥基的丙烯酸酯類、三氯氧磷充分反應(yīng)，再加入醇或苯酚中的一種后再將溫度升至室溫，上述兩步反應(yīng)的溶劑為二氯甲烷或乙酸乙酯，縛酸劑為三乙胺或吡啶；反應(yīng)完畢后經(jīng)抽濾將濾液減壓蒸餾，再用飽和碳酸鈉溶液洗滌至弱酸～中性。
3.一種如權(quán)利要求1所述的紡織品阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于采用所述紡織品阻燃劑以化學(xué)引發(fā)、電子輻照引發(fā)或等離子體引發(fā)的方法對(duì)紡織品進(jìn)行阻燃整理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紡織品物阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于采用化學(xué)引發(fā)方法，引發(fā)劑為過硫酸鹽；當(dāng)所述的R2＝C2H5和Ph時(shí)，先將阻燃劑在表面活性劑中進(jìn)行乳化處理，然后再應(yīng)用于織物的接枝處理中；當(dāng)所述的R2＝CH3時(shí)，直接將阻燃劑應(yīng)用于接枝處理中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的紡織品阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于表面活性劑為吐溫80、司盤80按質(zhì)量比為65∶35～70∶30復(fù)配的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3和4所述的紡織品阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于接枝處理溶液pH值為3.0～4.5，反應(yīng)溫度為85～90℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于紡織品阻燃整理的乙烯基有機(jī)磷系阻燃劑。該阻燃劑主要為乙烯基磷酸酯。本系列物質(zhì)分水溶性和油溶性兩種，可通過化學(xué)引發(fā)、電子輻照、等離子體引發(fā)的方法對(duì)紡織品進(jìn)行阻燃整理。對(duì)油溶性阻燃劑而言，若在水系中進(jìn)行阻燃處理，則處理前要對(duì)阻燃劑預(yù)乳化。經(jīng)整理后，本系列阻燃劑在織物上均可獲得耐久性阻燃效果，且不含甲醛，對(duì)織物其它應(yīng)用性能無影響。
文檔編號(hào)D06M13/00GK1958936SQ20061009772
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者陳國強(qiáng), 關(guān)晉平, 李戰(zhàn)雄, 魏凱 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)