專利名稱：包含得自內(nèi)酯的反應(yīng)性β－羥基酰胺的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低的粘合劑固化能要求的低成本可固化水性粘合劑組合物，涉及該組合物用作纖維基材和復(fù)合材料的粘合劑的方法，還涉及通過該方法制得的產(chǎn)品。更具體來說，本發(fā)明涉及包含一種或多種多酸、任選的一種或多種多元醇、以及一種或多種含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇的熱固性粘合劑樹脂，所述一種或多種含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇是內(nèi)酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
用于玻璃纖維絕緣體之類的非織造材料的粘合劑主要包含樹脂，例如包含脲-甲醛(UF)和苯酚-甲醛(PF)的甲醛縮合樹脂。這些樹脂是廉價的，但是甲醛是已知的致癌物，因此PF樹脂的使用者在探尋有害性較小的替代品。另外，這些樹脂會隨時間變黃，在潮濕時會發(fā)出惡臭。另外，由于甲醛通常會危害健康和環(huán)境，以及現(xiàn)有的和提出的關(guān)于降低或消除甲醛的法規(guī)，長期以來一直需要一種包含極少甲醛或優(yōu)選不含甲醛，或者在儲存或固化過程中釋放極少甲醛或優(yōu)選不釋放甲醛的可固化組合物。
近來，已經(jīng)提出了無甲醛水性多酸或丙烯酸類熱固性粘合劑，盡管這種粘合劑無臭味且實際上不釋放甲醛，但是其提高了玻璃纖維絕緣體或其他纖維產(chǎn)品的制造成本。這種升高的成本與使用甲醛縮合物時的成本形成鮮明對比。另外，這種樹脂狀熱固性粘合劑固化所需的能量可能高于苯酚/甲醛粘合劑。玻璃纖維和其他耐熱性非織造基材具有足夠的熱穩(wěn)定性，可以耐受丙烯酸類熱固性粘合劑所需的較高的固化能。然而，無甲醛的多酸或丙烯酸類熱固性粘合劑的高固化能的要求限制了它們在聚酯、木材、木質(zhì)纖維或纖維素材料之類的熱敏性基材上的應(yīng)用。
Stannsens等在美國專利第6706853號中揭示了用于礦物纖維的粘合劑，該粘合劑包含鏈烷醇胺與二羧酸或與水混合的內(nèi)酯的樹脂狀反應(yīng)產(chǎn)物。這種組合物所報道的優(yōu)點在于粘合劑的低粘度。然而，Stannsens等報道的粘合劑的固化反應(yīng)非常慢，只有在200℃固化2小時后，才能測得粘結(jié)強度(見實施例8“粗砂棒(Grit Bar)測試”(干強度)和表1)。另外，已經(jīng)證明所公開的由鏈烷醇胺和二羧酸得到或制備的粘合劑成本很高。
因此，本發(fā)明人力圖提供一種用于纖維基材和復(fù)合材料的水性熱固性粘合劑，該粘合劑能夠在較低溫度下、較短時間內(nèi)進行有效的固化，從而降低使用該粘合劑的成本，并便于處理熱敏性基材。另外，本發(fā)明人力圖提供一種水性熱固性粘合劑，該粘合劑的成本能夠與苯酚/甲醛樹脂相競爭，同時不會由于釋放甲醛而危害健康和環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可固化組合物，該組合物包含(i)包含至少兩個羧酸基團、酸酐基或其鹽的一種或多種多酸；(ii)任選的，包含至少兩個羥基的一種或多種多元醇；(iii)下式(I)所示的一種或多種包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇，該多元醇是內(nèi)酯或其他環(huán)酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物 在此式中，R和R”獨立地表示H或任意單價的C1-C18直鏈或支鏈烷基基團，所述基團可包含一個或兩個芳基或環(huán)烷基、一個或多個羥基、胺基、巰基、酰胺基、羧基或鏈烯基、或其組合；R’表示共價鍵或二價的C1-C5亞烷基基團，該亞烷基基團可帶有烷基取代基；y是整數(shù)1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；其中所述羧酸基團、酸酐基或其鹽的當量數(shù)與所述羥基的當量數(shù)之比為1/0.01至1/3，優(yōu)選等于或大于1/0.2。
本發(fā)明的組合物提供了一種濃縮物，該濃縮物可以用水或者一種或多種水性溶劑稀釋制成水性可固化粘合劑組合物。較佳的是，本發(fā)明的可固化組合物不含促進劑或強酸，因此在使用時對加工設(shè)備的腐蝕性較小。然而，為了提高本發(fā)明組合物例如在低溫下的固化速率，該組合物還可包含一種或多種含磷促進劑。另外，加入一種或多種堿性多元醇(iii)，例如鏈烷醇胺，優(yōu)選三乙醇胺，可有助于降低該可固化組合物的腐蝕性。
為了用于家用玻璃纖維絕緣毛氈(batting)之類的耐候性和防水性應(yīng)用，本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種反應(yīng)性防水劑或反應(yīng)性兩親型多元醇，該多元醇不會從基材或防水乳液(共)聚合物中磨脫和滲出。
為了用于玻璃之類的無機氧化物基材，本發(fā)明的可固化組合物還可包含一種或多種硅烷之類的偶聯(lián)劑。
另外，本發(fā)明提供處理基材的方法，該方法包括通過將以下組分與水或一種或多種水性溶劑混合，形成可固化水性組合物(i)包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團或其鹽的一種或多種多酸；(ii)任選的，一種或多種包含至少兩個羥基的多元醇；(iii)一種或多種下式(I)所示的包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇，該多元醇是通過內(nèi)酯或其它環(huán)酯與鏈烷醇胺反應(yīng)形成的 在此式中，R和R”獨立地表示H或單價的C1-C18直鏈或支鏈烷基基團，所述基團可包含芳基、環(huán)烷基和鏈烯基；R’表示共價鍵或二價的C1-C5亞烷基基團，該亞烷基基團可帶有烷基取代基；y是整數(shù)1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；其中所述羧酸基團、酸酐基或其鹽的當量數(shù)與所述羥基的當量數(shù)之比為1/0.01至1/3；使所述基材與所述可固化水性組合物接觸，或者將所述可固化水性組合物施涂在所述基材上；在100-400℃的溫度下加熱所述可固化水性組合物。
本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明方法制備的纖維制品、非織造制品或復(fù)合材料，其包括熱敏性的木質(zhì)基材、纖維素基材、紙質(zhì)基材、織物基材和塑料基材，例如用于空氣管道的聚酯纖維過濾器；以及耐熱性的玻璃纖維絕緣體之類的織造基材、非織造基材，以及片材和頂棚鑲板之類的復(fù)合基材。
本申請人發(fā)現(xiàn)了一種低能量需要、容易處理的可固化組合物，該組合物在固化時能夠及早地表現(xiàn)出高強度。本發(fā)明的水性多酸和多元醇混合物包含一種或多種式(I)的β-羥基酰胺化合物作為部分或全部的多元醇，該化合物是通過內(nèi)酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)形成的。所述包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇可通過簡單地混合內(nèi)酯和鏈烷醇胺，以較低的成本制備，優(yōu)選由無水的或“干”反應(yīng)混合物制備。內(nèi)酯或交酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)不會釋放出揮發(fā)性有機副產(chǎn)物，也不需要除去水使反應(yīng)進行完全。因此，包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)的形成使得形成的副產(chǎn)物最少，提高了酰胺的產(chǎn)率，不需要進行昂貴的產(chǎn)物提純和游離水去除。另外，在制備包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)時在本發(fā)明的可固化組合物中生成的任何“副產(chǎn)物”都會反應(yīng)生成固化的粘合劑。
具體實施例方式
本發(fā)明的低能固化組合物提供了熱固性多酸粘合劑組合物，該熱固性多酸粘合劑組合物可以在不需加入腐蝕性強酸、不需含磷促進劑的條件下固化。另外，該組合物可以在低至100-250℃、優(yōu)選低于200℃、或優(yōu)選高達190℃、或者更優(yōu)選高達150℃的溫度下固化，因此可以用來處理紙質(zhì)或木質(zhì)產(chǎn)品；熱敏性織物，例如織造和非織造聚酯、人造絲、尼龍和動物纖維；各種復(fù)合材料，例如工程用木材或中等密度的纖維板(MDF)；以及例如由纖維素制成的片材和復(fù)合材料。另外，所述可固化組合物可用來處理耐熱性復(fù)合材料和片材，例如閘皮之類的芳族聚酰胺纖維復(fù)合材料，以及用于織物和非織造織物，例如用于絕緣的玻璃纖維和石纖維毛氈。
所述一種或多種包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)可用作反應(yīng)性消泡劑，因此不需要使用昂貴的非反應(yīng)性消泡劑，所述非反應(yīng)性消泡劑會從表面滲出或磨脫，因此從處理的基材中除去。
所需的β-羥基酰胺多元醇可以通過內(nèi)酯或交酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)制備。具體來說，該反應(yīng)的具體非限制性例子是己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯與二乙醇胺反應(yīng)生成相應(yīng)的β-羥基酰胺產(chǎn)物的反應(yīng)。在此反應(yīng)中未形成高揮發(fā)性有機副產(chǎn)物?？赡艿母碑a(chǎn)物，包括內(nèi)酯水解生成的酸(如果使用非無水條件的話)以及未反應(yīng)的二乙醇胺會固化到熱固性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。因此，本發(fā)明的可固化組合物不會從用該組合物進行處理的基材滲出。
本文所述的所有范圍都包括端值且可以組合。例如，如果一平均粒度等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，而且該范圍可等于或小于4.5微米，或等于或小于4.0微米，則該粒度范圍將包括等于或大于1.3微米至等于或小于4.5微米，等于或大于1.5微米至等于或小于4.5微米，等于或大于1.5微米至等于或小于4.3微米，等于或大于1.3微米至等于或小于4.3微米。
除非另外說明，所有的溫度單位和壓力單位均為標準溫度和壓力(STP)。
所有包括括號的短語表示包括或不包括括號內(nèi)的內(nèi)容中的任一情況，或同時包括這兩種情況。例如，短語“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物及其混合物。
在本文中，短語“加聚物”表示任何包含烯鍵式不飽和單體作為(共)聚合單元的(共)聚合物，例如聚合多酸和共聚物。
在本文中，短語“(鏈烯)烷基”表示包含五個或更多碳原子的烷基、鏈烯基或芳基的任意組合，烷基如上所述，鏈烯基可包括具有至少一個雙鍵、或苯基或萘基之類的至少一個芳基的支鏈、直鏈或環(huán)狀碳列。
在本文中，短語“烷基”表示具有一個或多個碳原子的任意脂族烷基，包括正烷基、仲烷基、異烷基、叔烷基、或包含一個或多個五元、六元或七元環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)基。
在本文中，短語“水性”或“水性溶劑”包括水和主要由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。
在本文中，短語“以粘合劑固體總重量為基準計”表示與以下物質(zhì)的總重量相比的重量多酸、乳液(共)聚合物、多元醇、包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇、反應(yīng)性防水劑以及反應(yīng)性兩親型多元醇。
在本文中，短語“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”分別表示包含3-12個碳原子以及3-6個碳原子的有機化合物或有機化合物的結(jié)構(gòu)部分。
在本文中，除非另外說明，短語“共聚物”獨立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、及其任意混合物和組合。
在本文中，短語“層狀”和“剝落的”粘土表示其中層互相分離的層狀硅酸鹽。
在本文中，短語“乳液聚合物”表示通過乳液聚合制備的分散在水性介質(zhì)中的聚合物。
在本文中，短語“無甲醛的組合物”表示基本未加入甲醛的組合物，該組合物基本不會由于干燥和/或固化而釋放甲醛。
在本文中，短語“耐熱纖維”表示當暴露于約高于125℃的溫度下時基本不會受影響的纖維。
在本文中，除非另外說明，術(shù)語“馬來酸的”獨立地包括馬來酸或馬來酸酐。
在本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，在本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類、甲基丙烯酸類及其混合物。
在本文中，除非另外說明，短語“分子量”表示以聚丙烯酸標樣校準、用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚合物重均分子量。
在本文中，短語“單體進料”表示直接或間接加入發(fā)生聚合反應(yīng)的容器內(nèi)的單體和任意其他反應(yīng)物。
在本文中，短語“多元”表示包含至少兩個反應(yīng)性酸官能團(例如參見Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第14版，2002，John Wiley and Sons，Inc.)。
在本文中，短語“多元醇”和“多羥基”表示包含兩個或更多個羥基的有機化合物或有機化合物的結(jié)構(gòu)部分。
在本文中，短語“重量％”表示重量百分數(shù)。
較佳的是，所述可固化組合物不含甲醛。為了使該水性組合物中的甲醛含量最小，優(yōu)選在制備包含聚合物的無甲醛可固化組合物時，所使用的聚合助劑和添加劑，例如引發(fā)劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、固化劑、生物殺傷劑、表面活性劑、乳化劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、粉塵抑制劑、填料等本身不含甲醛，在聚合過程中不會產(chǎn)生甲醛，而且在處理耐熱非織造織物的過程中也不會產(chǎn)生或釋放甲醛。
所述無甲醛的可固化組合物包含一種或多種多酸(i)。所述多酸必須具有足夠的非揮發(fā)性，使其在加熱和固化操作過程中基本能夠保留下來，可用來與組合物中的多元醇反應(yīng)。所述多酸可以是一種或多種聚合多酸或低分子量多酸。
低分子量多酸可以是分子量約小于1000、包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團或其鹽的化合物，例如多元羧酸和酸酐或其鹽。示例性的多元羧酸和酸酐可包括檸檬酸、丁烷三羧酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯連三酸、1，3，5-苯三酸、丙三羧酸、環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等，及其鹽。任選地，可以在與一種或多種聚合多酸混合之前，在反應(yīng)性條件下將低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽與含羥基化合物混合。
所述一種或多種聚合多酸可選自例如包含至少兩個羧酸基團的聚酯，以及包含至少兩種共聚的羧酸官能單體的加成(共)聚合物或低聚物。較佳的是，所述一種或多種聚合多酸選自由至少一種烯鍵式不飽和單體形成的加成(共)聚合物，最優(yōu)選(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。所述加成(共)聚合物可以是溶于水性介質(zhì)的加成(共)聚合物的溶液；乳液聚合分散體之類的水性分散體形式；或為水性懸浮體形式。
合適的加成(共)聚合物包含至少兩個羧酸基團、酸酐基或其鹽，這些基團由一種或多種烯鍵式不飽和羧酸、酸酐及其鹽與任選的一種或多種共聚單體加聚形成。烯鍵式不飽和羧酸或酸酐可包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亞甲基戊二酸、馬來酸單烷基酯和富馬酸單烷基酯，以及它們的鹽；烯鍵式不飽和酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，及其鹽；優(yōu)選的包含羧酸基團、酸酐基團或鹽的單體是(甲基)丙烯酸和馬來酸，及其鹽，和馬來酸酐。以聚合物的重量為基準計，所述包含羧酸基團、酸酐基或鹽的單體的用量可等于或大于1重量％，或等于或大于10重量％，或等于或大于25重量％，優(yōu)選等于或大于30重量％，或更優(yōu)選等于或大于75重量％，或更加優(yōu)選等于或大于85重量％，并且高達100重量％，例如高達99重量％，或高達90重量％。
合適的烯鍵式不飽和共聚單體可包括一種或多種丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異癸酯；含羥基的單體，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和烯丙氧基官能含羥基的單體；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。優(yōu)選的共聚單體包括一種或多種在25℃下的溶解度小于2克/100克水的烯鍵式不飽和單體，一種或多種烯丙氧基官能含羥基的單體；一種或多種含磷共聚單體，例如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，或其鹽；或一種或多種強酸官能單體，例如乙烯基磺酸單體，及其鹽；或這些共聚單體的任何混合物。
所述一種或多種在25℃的溶解度小于2克/100克水的優(yōu)選共聚單體可選自例如(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、單烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺。在一種或多種加成(共)聚合物是水溶液形式的那些實施方式中，以用來制備該加成共聚物的單體的總重量為基準計，所述加成單體混合物中在25℃的溶解度小于2克/100克水的共聚單體的含量可等于或大于3重量％，或等于或大于10重量％，并且等于或小于25重量％，或等于或小于20重量％，或等于或小于15重量％。
在一種或多種多酸(i)是水性分散體、乳液或水性懸浮體形式的加成(共)聚合物的那些實施方式中，以單體總量為基準計，所述合適的烯鍵式不飽和共聚單體的用量為50-99重量％，或更優(yōu)選60-95重量％，或更加優(yōu)選70-85重量％。
所述一種或多種優(yōu)選的烯丙氧基官能包含羥基的單體可選自式II或式III所示的含羥基的單體，CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(II)式中R1和R2獨立地選自氫、甲基和CH2OH；R3選自氫、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH、-CH2C(CH2OH)2C2H5和(C3-C12)多元醇殘基； 式中R選自CH3、Cl、Br和C6H5；R1選自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH和(C3-C12)多元醇殘基。以單體混合物的總重量為基準計，所述加成單體混合物中這些烯丙氧基官能含羥基的單體的含量可高達99重量％，或高達70重量％，優(yōu)選高達30重量％，并且其用量可等于或大于1重量％，或等于或大于10重量％。
可用來制備式II的烯丙氧基化合物的(C3-C12)多元醇包括例如(C3-C6)多羥基化合物，例如赤蘚醇、季戊四醇和甘油；糖醇，例如木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇；以及多羥基醛和酮糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、赤蘚糖和蘇糖。合適的式(II)的不飽和不可離子化單體的例子包括烯丙醇、甲基烯丙醇、烯丙氧基乙醇、烯丙氧基丙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷單烯丙醚，烯丙氧基(糖)，例如烯丙氧基(葡萄糖)、烯丙氧基(果糖)和烯丙氧基(甘露糖)、赤蘚醇單烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚以及1-丁烯-3，4-二醇。式II和式III最優(yōu)選的單體是三羥甲基丙烷單烯丙基醚和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
在一種或多種加成(共)聚合物為水性分散體、乳液或水性懸浮體形式，而且需要低程度的預(yù)交聯(lián)或低凝膠含量的那些實施方式中，以用來制備(共)聚合物的單體反應(yīng)物的總重量為基準計，可使用約0.01-5重量％的少量共聚的多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯和其他(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，當所述加成(共)聚合物為水性分散體、乳液或懸浮體形式時，使用采用光散射技術(shù)的Brookhaven BI-90粒度計測得，共聚物顆粒的平均直徑可為80-1000納米。然而，也可使用如美國專利第4384056號和第4539361號中揭示的多峰粒度分布。另外，當所述加成(共)聚合物為水性分散體形式，所述(共)聚合物顆粒可由兩種或更多種互不相容的共聚物組成。這些互不相容的共聚物可具有各種形態(tài)結(jié)構(gòu)，例如芯/殼顆粒、殼相不完全包覆芯的芯/殼顆粒，具有多個芯的芯/殼顆粒，互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒、不相容的聚合物的聚集體等。
所述一種或多種多酸加成(共)聚合物的重均分子量宜等于或大于1000，分子量可高達10000000，或優(yōu)選高達250000，或更優(yōu)選高達100000，更加優(yōu)選高達10000，最優(yōu)選高達5000。較高分子量的堿溶性樹脂可制得具有過大粘度的可固化組合物。因此，以用來制備所述加聚物的單體的總重量為基準計，當所述加聚物是堿溶性樹脂，而且其包含一種或多種含量等于或大于5重量％，例如30重量％的羧酸、酸酐或其鹽的反應(yīng)產(chǎn)物時，優(yōu)選分子量為1000-20000。
在本發(fā)明另一實施方式中，所述多酸加成(共)聚合物可以是通過自由基加聚反應(yīng)制備的烯鍵式不飽和羧酸的數(shù)均分子量為300-900的低聚物或共低聚物。
在本發(fā)明另一實施方式中，所述組合物包含一種或多種聚合多酸(i)，還包含一種或多種分子量等于或小于1000、優(yōu)選等于或小于500、最優(yōu)選等于或小于200的低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽。
所述一種或多種加成(共)聚合物可通過本領(lǐng)域眾所周知的用于烯鍵式不飽和單體聚合的溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合技術(shù)制備。當需要采用乳液聚合時，可使用陰離子型或非離子型表面活性劑或其混合物?？赏ㄟ^各種方法進行聚合，例如在聚合反應(yīng)起始時將所述一種或多種單體全部置于反應(yīng)釜內(nèi)，在聚合反應(yīng)起始時將一部分單體以乳化形式置于反應(yīng)釜內(nèi)，或者在聚合反應(yīng)起始時在反應(yīng)釜內(nèi)置入小粒度乳液聚合物晶種。
制備所述共聚物組分的聚合反應(yīng)可通過本領(lǐng)域已知的各種方法引發(fā)，例如優(yōu)選使用一種或多種引發(fā)劑熱分解，例如通過使用氧化還原反應(yīng)生成自由基來進行聚合。熱引發(fā)劑可包括過酸，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽和過碘酸鹽。氧化還原引發(fā)劑體系可包含與氧化還原共引發(fā)劑相結(jié)合的至少一種含過氧化物的化合物，所述共引發(fā)劑是例如還原性硫化合物，例如堿金屬和銨的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽或連四硫酸鹽。因此，可以將過二硫酸鹽與堿金屬的亞硫酸氫鹽或亞硫酸氫銨結(jié)合使用，例如將過二硫酸銨與亞硫酸氫銨結(jié)合使用。所述含過氧化物的化合物與氧化還原共引發(fā)劑的比例通常為30∶1至0.05∶1。
還可以將過渡金屬催化劑，例如鐵、鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽與引發(fā)劑結(jié)合使用。合適的鹽包括例如硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)和氯化銅(I)。以所述可固化組合物中的單體為基準計，所用的過渡金屬催化劑的濃度可為0.1-1000ppm。
較佳的是，所述加成(共)聚合物可在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合以制備低平均分子量的(共)聚合物?？墒褂猛ǔ５恼{(diào)節(jié)劑，例如包含SH基團的有機化合物，例如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸或其酯、巰基丙酸或其酯、叔丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇；C1-C4醛，例如乙醛、丙醛；羥銨鹽，例如硫酸羥銨；甲酸；亞硫酸氫鈉或異丙醇鈉。所述加成(共)聚合物可在存在含磷調(diào)節(jié)劑的條件下形成，從而將任選的含磷物質(zhì)結(jié)合在多酸(共)聚合物分子中，如美國專利第5294686號所述，所述含磷調(diào)節(jié)劑是例如次磷酸及其鹽，例如次磷酸鈉。以所述可固化組合物中單體的重量為基準計，所述調(diào)節(jié)劑的用量通常為0-40重量％，優(yōu)選0-15重量％。
所述加成(共)聚合物可以在水中或溶劑/水混合物中制備，例如異丙醇/水，四氫呋喃/水和二噁烷/水。
將所述(共聚)單體加入反應(yīng)容器或反應(yīng)釜的方式是可以變化的。無論采取何種聚合方法，優(yōu)選的總進料時間，即將所有的反應(yīng)混合物加入反應(yīng)容器的時間可等于或小于2小時，更優(yōu)選等于或小于1小時。
在所述聚合方法一實施方式中，在整個聚合過程中所述單體進料的組成基本相同。或者在加入原料的過程中可調(diào)節(jié)共聚單體的進料組成。另外，根據(jù)聚合方法，(共聚)單體或其混合物可以以半連續(xù)進料的方式加入。
優(yōu)選的聚合方法是通過逐漸加入溶液在水中進行聚合。在此方法中，可將部分或全部的烯鍵式不飽和(共聚)單體或單體混合物計量加入反應(yīng)器內(nèi)。更佳的是，反應(yīng)容器中初始加入的反應(yīng)混合物包含所用鏈轉(zhuǎn)移劑總量的10重量％或更多，余下的鏈轉(zhuǎn)移劑以單一恒定的加料速率連續(xù)加入反應(yīng)容器內(nèi)。
為了改進在水性介質(zhì)中的溶解性，可以用一種或多種固定的或揮發(fā)性堿中和所述一種或多種加成(共)聚合物中的羧酸基團、酸酐基或其鹽。較佳的是，可以用揮發(fā)性堿中和所述加成(共)聚合物中的羧酸基團、酸酐基或其鹽。在本文中，“揮發(fā)性堿”表示一種或多種在用所述可固化組合物處理基材的條件下基本為揮發(fā)性的堿。在本文中，“固定”堿表示在用所述可固化組合物處理基材的條件下基本為非揮發(fā)性的堿。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，一種或多種揮發(fā)性堿使得粘合劑組合物可以在不存在強酸的情況下固化。合適的揮發(fā)性堿包括例如氨或揮發(fā)性低級烷基胺。合適的固定堿包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和氫氧化叔丁基銨。所述固定堿具有足夠的非揮發(fā)性，使其在加熱和固化操作過程中基本可以保留在所述可固化組合物中。除了使用固定堿以外還可使用揮發(fā)性堿。如果共聚物組分為水性分散體形式，碳酸鈣之類的固定多價堿會使水性分散體不穩(wěn)定，但是可以使用少量的固定多價堿。
一種或多種堿的用量應(yīng)使得所述加成(共)聚合物中的羧酸基團、酸酐基團或其鹽的中和程度小于35％，或小于20％，或小于5％(以當量為基準計)。優(yōu)選不使用任何中和堿。
在一實施方式中，所述可固化組合物還可包含一種或多種強酸或一種或多種多酸，其中所述強酸或多酸的至少一個pKa≤3.0。相對于總羧酸當量，所述組合物可包含高達0.2當量的強酸，例如0.01-0.18當量?！翱傯人帷北硎舅稣澈蟿┙M合物中羧酸的總含量。所述強酸可以是硫酸之類的無機酸，或者磺酸之類的有機酸。優(yōu)選的是無機酸。
在使用揮發(fā)性堿或固定堿中和所述加成(共)聚合物的羧酸基團、酸酐基或鹽的實施方式中，所述粘合劑組合物的pH值可等于或小于9.5，優(yōu)選等于或小于8.5，更優(yōu)選等于或小于7.5，更加優(yōu)選等于或小于6.5。在所述粘合劑組合物包含強酸的實施方式中，所述粘合劑組合物的pH值可等于或小于4.5，優(yōu)選等于或小于3.5，更優(yōu)選等于或小于2.5。
所述一種或多種多元醇(ii)優(yōu)選包含至少三個羥基，即三羥基的多元醇；然而其可包含兩個羥基。所述多元醇必須具有足夠的非揮發(fā)性，使得在加熱和固化操作過程中其能夠基本保留下來，可用來與所述組合物中的多酸反應(yīng)。所述多元醇可以是一種或多種分子量約小于1000、包含至少兩個羥基的化合物，例如(聚)乙二醇、二乙醇胺(DEOA)、乙醇酸化脲、1，4-環(huán)己二醇、間苯二酚、鄰苯二酚、和C3-C8(聚)亞烷基二醇；一種或多種包含三個或更多羥基的三羥基的多元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、三乙醇胺(TEOA)、1，2，4-丁三醇、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、1，2，3-苯三酚、丙氧基化的三羥甲基丙烷、丙氧基化的季戊四醇、及其混合物。其它包含至少三個羥基的合適的三羥基多元醇可包括反應(yīng)性多元醇，例如β-羥基烷基酰胺，例如雙-(N，N-二(β-羥基乙基))己二酰二胺，其可通過美國專利第4076917所述制備；包含至少兩個羥基的加成(共)聚合物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及包含含羥基單體的聚合產(chǎn)物的加成均聚物或共聚物；或其混合物和組合。另外，所述多元醇可包含本發(fā)明一種或多種本發(fā)明的聚合多酸，所述聚合多酸包含一種或多種烯鍵式不飽和羧酸與一種或多種含羥基的單體(例如上式(II)或(III)的單體)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。較佳的是，所述一種或多種多元醇包含三羥基多元醇。優(yōu)選的三元醇是三乙醇胺(TEOA)、甘油和TMP。TEOA之類的堿性多元醇會使得由其生成的可固化組合物的pH值提高，從而降低所述可固化組合物的腐蝕性，降低包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)的水解敏感性。
所述包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)包含一種或多種鏈烷醇胺與一種或多種內(nèi)酯或交酯的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的鏈烷醇胺可包括單乙醇胺或雙乙醇胺，以及任何C1-C18直鏈或支鏈α-烷(鏈烯)基取代的單或雙乙醇胺，其中所述烷(鏈烯)基取代基可包括芳基、環(huán)烷基和鏈烯基。取代的鏈烷醇胺的例子可包括單異丙醇胺或雙異丙醇胺和其他單(1-烷(鏈烯)基)乙醇胺或二(1-烷(鏈烯)基)乙醇胺。合適的內(nèi)酯可包括丙交酯、乙交酯、以及任何C2-C8羥基羧酸的內(nèi)酯，及其二聚物和低聚物。優(yōu)選的內(nèi)酯包括任何含五至七元環(huán)的內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯及其任何α-C1-C18烷(鏈烯)基單取代形式，例如α-甲基-ε-己內(nèi)酯或α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。
所述包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)可通過簡單地混合內(nèi)酯和鏈烷醇胺反應(yīng)物來制備，如果需要的話，例如在使內(nèi)酯的二聚體或低聚體反應(yīng)時，可進行加熱。較佳的是，所述包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)是在所述反應(yīng)物的“干”或無水混合物中制備的。
在本發(fā)明的可固化組合物中，以多元醇(ii)加上包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)的總重量為基準計，所述包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)的用量可為10-100重量％，優(yōu)選等于或大于20重量％，或者更優(yōu)選等于或大于40重量％。
在一實施方式中，將所述可固化組合物施涂在基材上用于不需添加防水劑的應(yīng)用，例如烘箱絕緣和烘箱手套絕緣。然而，在需要耐水性的其他實施方式中，例如用于建筑絕緣材料和木材復(fù)合材料或工程用木材時，本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種反應(yīng)性防水劑，以粘合劑固體的總重量為基準計，所述防水劑的量高達20重量％，或高達10重量％，或高達5重量％，或高達3重量％，并優(yōu)選等于或大于0.1重量％，或等于或大于1.0重量％。
合適的反應(yīng)性防水劑包括單羥乙基或二羥乙基酰胺，其通過任何包含C5-C30烷(鏈烯)基的酸或甘油酯，優(yōu)選包含C8-C18烷(鏈烯)基的酸或甘油酯，尤其是那些得自植物油或作物油的包含烷(鏈烯)基的酸或甘油酯與鏈烷醇胺的酰胺化形成；其可包含通過鏈烷醇胺與包含C5-C30烷(鏈烯)基的醇、優(yōu)選包含C8-C18烷(鏈烯)基的醇反應(yīng)形成；或者可包含通過包含C5-C30烷(鏈烯)基的羧酸與三羥基的多元醇的反應(yīng)形成的酯，例如與甘油反應(yīng)生成單甘油酯，或與季戊四醇反應(yīng)生成三羥基多元醇的C5-C30烷(鏈烯)基單羧酸酯。示例性的反應(yīng)性防水劑包括椰子油的單或二β-羥基酰胺，其分別被稱為椰油酰胺MEA和椰油酰胺DEA。
為了提高反應(yīng)性防水劑與可固化組合物余下部分的相容性，以及/或者進一步提高防水性，本發(fā)明的組合物還可包含反應(yīng)性兩親型多元醇，例如C5-C30鏈烷醇(聚)烷氧化物((poly)alkoxylate)、三羥基多元醇(聚)烷氧化物、C5-C30二羧酸的三羥基多元醇單酯、或C5-C30亞烷基二醇，以粘合劑固體總重量為基準計，其含量高達20重量％，或高達10重量％，或高達5重量％，或高達3重量％，優(yōu)選等于或大于0.1重量％，或等于或大于1.0重量％。合適的反應(yīng)性兩親型多元醇可包括例如C5-C30鏈烷醇(聚)烷氧化物、三羥基多元醇(聚)烷氧化物或C5-C30(二)羧酸的三羥基多元醇單酯。合適的三羥基反應(yīng)性兩親型多元醇的例子可包括購自Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden的商品名為POLYOLPS 50的(聚)丙氧基化的季戊四醇，或者購自Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden的商品名為POLYOL TS 30的(聚)丙氧基化TMP，以及季戊四醇或TMP單辛酸酯。合適的二羥基反應(yīng)性兩親型多元醇的例子包括C8-C18鏈烷醇(聚)丙氧化物((poly)propoxylate)、脂肪醇(聚)丙氧化物、購自美國伊利諾伊州Northfield的Stepan公司的名為TOXIMULTM的乙氧基化牛油胺、購自美國威斯康星州Milton的Tomah Products有限公司的名為TomadolTM的乙氧基化的直鏈C9-C16鏈烷醇、以及蓖麻油丙氧基化物。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，通過加入一種或多種例如美國專利公開第20050048212A1所述的防水性乳液(共)聚合物，可以提高所述可固化組合物的防水性。合適的防水乳液(共)聚合物包括至少一種共聚的烯鍵式不飽和非離子型丙烯酸類單體作為聚合單元，以所有單體的重量為基準計，優(yōu)選包含大于50重量％，更優(yōu)選大于60重量％的得自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸的共聚單元。在本文中，“非離子型單體”表示所述共聚的單體殘基在pH值1-14的范圍內(nèi)不帶離子電荷。適于用來制備所述防水性乳液(共)聚合物的烯鍵式不飽和非離子型丙烯酸類單體包括例如用來制備所述加成共聚多酸(i)的烯鍵式不飽和共聚單體；例如(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，例如甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯；丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺和羥基取代的丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺和羥甲基丙烯酰胺；以及β-羥基烷基酰胺。所述防水性乳液(共)聚合物可包含共聚的多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯和二乙烯基苯。
所述防水性乳液聚合物還可包含用來制備加聚多酸(i)的一種或多種烯鍵式不飽和羧酸、酸酐及其鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，還可包含偏酯單體，例如衣康酸單甲酯、富馬酸單烷基酯、富馬酸單丁酯；磺酸單體，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、巴豆酸磷酸烷基酯、馬來酸磷酸烷基酯、富馬酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。
所述可固化組合物中羧基、酸酐或其鹽(即多酸(i)和任意乳液共聚物)的當量數(shù)與該組合物中羥基(即多元醇(ii)加上包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)和任何反應(yīng)性防水劑或反應(yīng)性兩親型多元醇)的當量數(shù)之比約為1/0.01至1/3，優(yōu)選等于或大于1/0.2，可高達1/1。為避免過多的揮發(fā)性有機化合物(VOC)以及確保形成良好固化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在此可固化組合物中，優(yōu)選相對于羥基的當量，羧基、酸酐或其鹽的當量是過量的。為確保在固化的組合物中形成良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在所述可固化組合物中羧基、酸酐或其鹽的當量數(shù)與羥基的當量比數(shù)等于或小于1/0.2。最優(yōu)選羧基、酸酐或其鹽的當量數(shù)與多元醇中的羥基的當量數(shù)之比約為1/0.2至1/0.8。
在本發(fā)明一實施方式中，所述可固化粘合劑組合物包含如美國專利第6136916號所述的含磷促進劑。較佳的是，促進劑選自次磷酸鈉、亞磷酸鈉或其混合物。所述含磷促進劑還可以是包含含磷基團的低聚物，例如在次磷酸鈉的存在下通過本發(fā)明的加聚反應(yīng)生成的丙烯酸低聚物，但是該低聚物不同于用作本發(fā)明可固化組合物粘合劑的低聚物或共低聚物。以粘合劑固體總重量為基準計，所述一種或多種含磷促進劑的用量可為0-40重量％。以粘合劑固體總重量為基準計，所述含磷促進劑的用量可等于或大于0.1重量％，高達25重量％，或高達20重量％，或優(yōu)選高達15重量％，更優(yōu)選高達12重量％。當所述含磷促進包含部分的加成(共)聚合物或(共)低聚物時，所述含磷促進劑的重量百分數(shù)是基于加入反應(yīng)器的次磷酸鹽、次膦酸鹽或膦酸鹽占總批料固體的分數(shù)的重量百分數(shù)或由其確定。
可以使用常規(guī)混合技術(shù)混合以下組分制備所述可固化組合物一種或多種多酸、一種或多種多元醇、一種或多種包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)，如果需要的話，還有一種或多種含磷促進劑和任何另外的組分?？梢栽谑褂脮r，而非使用前將組合物的剩余部分與水混合，以使裝運重量最小。以所述組合物的總重量為基準計，對于無水且無溶劑的或干燥的粘合劑組合物，本發(fā)明可固化組合物的總固體含量可高達100重量％，或者對于溶液或分散體的情況，可高達70重量％，或高達60重量％，或高達50重量％；該總固體含量可低至0.5重量％或更高，或等于或大于1重量％，或等于或大于3重量％，或等于或大于5重量％?？梢赃x擇所述可固化組合物的總固體含量，以提供具有適用于各種處理基材方法的粘度的組合物。例如，可噴涂的可固化組合物的總固體含量可為5重量％。然而，可將基材浸入總固體含量等于或大于10重量％的可固化組合物中，或與該組合物接觸。在本文中，術(shù)語“總固體”表示粘合劑固體加上任何填料或增量劑的總量之和。
在一個實施方式中，所述可固化組合物的一種或多種多酸加成(共)聚合物(i)包含羧基、酸酐基或其鹽，在同一加成共聚物中包含一種或多種多元醇(ii)。在另一實施方式中，所述一種或多種多酸(i)中的一種或多種酸基的鹽是具有至少兩個羥基的官能鏈烷醇胺的鹽，例如二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二異丙醇胺，優(yōu)選的是三乙醇胺。在另一個實施方式中，一種或多種多元醇和一種或多種含磷促進劑可包含在相同加成共聚物中，所述加聚物可與一種或多種多酸混合。在另一個實施方式中，所述一種或多種羧基或酸酐基或其鹽、一種或多種多元醇、以及一種或多種含磷促進劑可包含在相同的加成共聚物中。在這些實施方式中，可使用常規(guī)混合技術(shù)混合以下組分來制備所述可固化組合物多酸(i)加成(共)聚合物、包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)、以及任選的任意多元醇(ii)、反應(yīng)性防水劑或防水多元醇、一種或多種含磷促進劑、和/或其他組分。
所述可固化組合物還可包含常規(guī)添加劑，這些添加劑溶液可在任何時間加入。合適的添加劑包括以下的一種或多種乳化劑；顏料；填料或增量劑，以粘合劑固體總重量計為基準計，其用量高達40重量％；防遷移助劑；固化劑，例如氨基甲酸酯、醛縮合物和氨基塑料、以及環(huán)氧樹脂，例如雙酚環(huán)氧樹脂；聚結(jié)劑；陰離子型或非離子型表面活性劑，包括陰離子型膦酸鹽、馬來酸鹽、亞磺酸鹽和十二烷基苯磺酸(DDBSA)、優(yōu)選HLB為5-25的非離子型表面活性劑和非芳族磺酸鹽，以粘合劑固體總重量為基準計，表面活性劑的用量為0.01-5重量％；鋪展劑；粉塵抑制劑；生物殺傷劑；增塑劑；偶聯(lián)劑；消泡劑；緩蝕劑，具體來說是在pH＜4的條件下有效的緩蝕劑和抗氧化劑，例如硫脲、草酸鹽和鉻酸鹽，例如草酸錫；著色劑；抗靜電劑；潤滑劑；和蠟。
合適的填料或增量劑可包括微晶二氧化硅、包括方石英或方英石和鱗石英，高嶺土，膨潤土，煅燒硅酸鋁，硅灰石，硅酸鈣，堿性硅酸鋁，硅藻土，玻璃粉，霞石正長巖，水滑石，云母，蒙皂石，例如層狀粘土和頁硅酸鹽、包括蒙脫石、膨潤土、皂石、貝得石、montronite、鋰蒙脫石和富鎂蒙脫石，蛭石，無水鋁硅酸鹽層狀粘土，二氧化鈦，氧化鋅，煅燒粘土和煅燒硅酸鹽，例如煅燒的硅酸鋁及其混合物?？梢杂美缛榛蓟@化合物對高嶺土、蒙皂石或頁硅酸鹽進行表面處理或不進行表面處理，使其變?yōu)槭杷浴?br> 由于所述包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)提供了消泡性，因此不需要消泡劑。如果需要的話，以粘合劑固體總重量為基準計，也可包含高達10重量％或更多、或高達5重量％、或高達3重量％、或高達1重量％、或等于或大于0.1重量％、或等于或大于0.5重量％的其他消泡劑；合適的消泡劑包括硅油、乙氧基化的非離子型表面活性劑和疏水-親水-疏水嵌段共聚物，例如締合性增稠劑，以粘合劑固體總重量為基準計，其各自的含量為0.001-5重量％。
較佳的是，用來處理玻璃基材的可固化組合物包含偶聯(lián)劑，例如硅烷，特別是可水解的烷氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷或商品名為SILQUESTTMA-187的化合物，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(OSi Specialties，Wilton，CT)。以粘合劑固體總重量計，這些偶聯(lián)劑的用量可等于或大于0.1重量％，或等于或大于0.2重量％，或等于或大于0.5重量％，可高達5重量％，或高達2重量％，或高達1.5重量％。
較佳的是，為了促進表面覆蓋，在將粘合劑固體混合在一起之后立刻向所述可固化組合物加入一種或多種表面活性劑或乳化劑。所述一種或多種表面活性劑或乳化劑有助于在較高固體含量(＞30％)、貯存溫度等于或高于室溫的條件下保持水性均一性。合適的表面活性劑可包括非離子型表面活性劑、磺酸鹽、硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、馬來酸鹽。特別優(yōu)選非硅氧烷和含炔基的表面活性劑，例如SURFYNOLTM(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)和TERGITOLTM(The Dow Chemical公司，Midland，MI)，以及乙氧基化的脂肪醇，例如NEODOLTM(Shell Chemicals，Houston TX)。可加入其他配方助劑使防水劑與熱固性配方的其它組分相容。這可包括反應(yīng)性兩親型多元醇，例如C6-C12二元醇，例如己二醇，以及美國專利第4797223號所述的那些聚合材料。
對于包含細粉或細微材料的基材上的應(yīng)用，宜加入粉塵消除劑。這種粉塵消除劑可包括一種或多種碳數(shù)主要高于C25、沸點約高于400℃(752)的烴類。這可包括無煙烴類乳液，例如MULREXTM不燃性油(Exxonmobil Oil公司，F(xiàn)airfax，Va)和Garo 217(G.O.V.I.，NV，Drongen，Belguim)。這些粉塵抑制劑可在任何時間加入。它們可以作為乳化水性分散體加入，或不經(jīng)乳化直接加入，以粘合劑固體總量為基準計，加入量為1-5重量％，優(yōu)選高達3.0重量％。可以在施涂之前將高沸點烴類(通常稱為溶劑精煉油)機械分散于稀釋水性粘合劑配方物中。如果設(shè)備限制和成本允許，也可使用高沸點硅油和硅乳液抑制加工過程中的玻璃顆粒生成。
本發(fā)明提供了處理一種或多種基材的方法，該方法包括形成本發(fā)明的可固化組合物，使基材與所述可固化組合物接觸或?qū)⒖晒袒M合物施涂在基材上，在100-400℃的溫度下加熱該可固化組合物，使組合物干燥和固化。可通過通常被稱為例如浸涂之類的涂敷、上膠、飽和浸透(saturating)、粘合、它們的組合等方法使基材與所述可固化組合物接觸。可固化組合物可通過常規(guī)的技術(shù)施涂在基材上，例如空氣或無空氣噴涂、浸軋、飽和浸透、輥涂、幕涂、打漿機沉積、或凝結(jié)。在STP下具有例如≤40厘泊的高粘度的可固化組合物可優(yōu)選通過浸涂或輥涂施涂在纖維和復(fù)合材料基材上。具有較低粘度的可固化組合物可通過噴涂施涂在基材上。
在另一實施方式中，可以通過例如冷凍干燥或噴霧干燥使所述可固化組合物干燥形成涂料粉末，然后通過例如靜電涂敷或流化床涂敷將涂料粉末施涂在金屬、木材和(木質(zhì))纖維素基材上。
在干燥和固化可固化組合物時，加熱的持續(xù)時間和溫度將影響干燥速率、加工或操作性能；以及處理的基材所顯示的性能。在等于或高于100℃、最高達400℃的合適的熱處理可持續(xù)3秒至15分鐘。較佳的是，熱處理溫度等于或高于150℃，該優(yōu)選的熱處理溫度可高達225℃，更優(yōu)選高達200℃，當使用一種或多種含磷促進劑時，可高達150℃。當所述基材包含木材時，優(yōu)選溫度為100-220℃。
如果需要的話，干燥和固化可在兩個或更多個獨立的步驟中進行。例如，可以首先在一定溫度下對可固化組合物加熱一段足夠的時間，使組合物基本干燥但是基本不發(fā)生固化，然后在更高的溫度下進行第二次加熱以及/或者加熱更長的時間以進行固化。這種被稱為″B-分階段″的過程能用來提供例如卷形式的粘合劑處理的非織造織物，該織物可以在后期固化，可以在固化過程的同時成形或模塑成特定的形狀，也可以不成形或模塑成特定的形狀。
由于多酸(i)和多酸聚合物會對某些種類的加工設(shè)備具有腐蝕性，在處理包含這些多酸的溶液時，優(yōu)選可采取某些類型的腐蝕控制，例如通過使用TEOA或堿性多元醇(ii)、減少含磷促進劑和包含該促進劑的聚合物的用量來控制pH值，以及在加工設(shè)備中使用不銹鋼之類的材料來代替更易腐蝕的材料。
合適的基材包括例如熱敏性基材，例如木材，包括實木、木材顆粒、纖維、碎屑、粉末、紙漿和薄片；紙張和硬紙板；織物，包括棉、亞麻、羊毛和由聚酯、人造絲或尼龍和超吸水性纖維制備的合成織物；黃麻、劍麻、亞麻、棉之類的植物纖維和動物纖維；以及耐熱性基材，例如金屬；塑料；纖維，例如玻璃和礦物纖維、芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚酰亞胺纖維、以及由它們制造的織造和非織造織物。耐熱性非織造織物還可包括本身并非耐熱性的纖維，例如聚酯纖維、人造絲纖維、尼龍纖維和超吸水性纖維，只要它們在用量上不會對基材的性能造成顯著的不利影響即可。
合適的非織造織物基材包含在該織物形成之前、形成過程中和之后已通過以下方法固結(jié)的纖維純機械法，例如通過針刺造成的纏結(jié)，氣流鋪置法，以及濕法成網(wǎng)法；化學法，例如用聚合物粘合劑處理；或者機械法和化學法的組合。
用本發(fā)明可固化組合物處理的耐熱性基材合適的用途包括非織造織物，例如用于烘箱和建筑結(jié)構(gòu)的絕緣毛氈或絕緣卷，作為屋頂或地板應(yīng)用的增強墊，作為粗紗、作為印刷電路板或蓄電池隔板的微玻璃基基材，作為例如在150-250℃下用熱柏油組合物浸漬以制造屋面板或卷形屋面材料的包含礦物或玻璃纖維的耐熱非織造織物；作為研磨劑和其原料或其預(yù)浸漬體的復(fù)合材料，例如制動蹄和制動襯塊、離合器盤，作為過濾器材料，例如用于空氣管道過濾、作為帶材原料、作為磚石結(jié)構(gòu)、片材或板材的粘結(jié)和非粘結(jié)涂層的增強稀松無紡織物，或者在吊頂板中作為增強稀松無紡織物。
適合用本發(fā)明的可固化組合物的處理來增強的熱敏性基材的用途包括紙張、硬紙板和濾紙，例如過濾油和空氣的濾紙；包含木材的制品，具有結(jié)構(gòu)完整性的固結(jié)木材復(fù)合制品，例如木刨花板和模塑的部件、固結(jié)形成或者適合固結(jié)形成纖維板、硬質(zhì)纖維板、木屑板、定向纖維板和工程用木材的木質(zhì)纖維和薄片；紙漿卷曲改性；非織造織物，例如纖維素屋面瓦、窗戶處理、墻壁覆蓋物、纖維素層疊材料、非織造纖維素氈材、纖維素擦拭物、工業(yè)擦拭物；人造絲非織造擦拭物、聚酯/棉織造織物和耐熨燙服裝。
以下非限制性實施例說明了所述可固化水性組合物及其作為用于耐熱性非織造織物的粘合劑的應(yīng)用。
實施例實施例1β-羥基酰胺#1-ε-己內(nèi)酯和二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物向裝有冷凝器、熱電偶和機械攪拌器的1升的燒瓶內(nèi)加入157.5克(1.5摩爾)二乙醇胺(DEOA)。在不進行外部加熱的情況下，在室溫和氮氣氣氛下，在1小時內(nèi)，用移液管以一些小的等份加入171.2克(1.5摩爾)ε-己內(nèi)酯。該反應(yīng)混合物略微放熱，使溫度達到31℃。ε-己內(nèi)酯加完后，反應(yīng)混合物再攪拌1小時。然后加入82.0克去離子水，制得80％反應(yīng)性材料。
實施例2β-羥基酰胺#2-γ-丁內(nèi)酯和二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物向裝有冷凝器、熱電偶和機械攪拌器的1升的燒瓶內(nèi)加入157.5克(1.5摩爾)DEOA。在不進行外部加熱的情況下，在室溫和氮氣氣氛下，在1.5小時內(nèi)，用移液管以一些小的等份加入127.9克(1.5摩爾)γ-丁內(nèi)酯。該反應(yīng)混合物略微放熱，使溫度達到27℃。γ-丁內(nèi)酯加完后，反應(yīng)混合物再攪拌1小時。然后加入69.8克去離子水，制得80％反應(yīng)性材料。
實施例3通過逐漸加入水溶液聚合制備聚(丙烯酸)(pAA)。
通過逐漸加入次磷酸鈉鏈轉(zhuǎn)移聚合，用次膦酸單鈉鹽(CAS#73256-97-0)制備2-丙烯酸調(diào)聚物。向裝有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和用來逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液的進口的1892.5升(500加侖)反應(yīng)器中加入645000克的去離子(DI)水。將燒瓶內(nèi)的物質(zhì)加熱至90℃，加入將48375克一水合次磷酸鈉溶于60000克DI水制得的溶液。制備1075000克冰丙烯酸單體物料。通過將48375克一水合次磷酸鈉溶于60000克DI水制備了鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將10750克過硫酸鈉溶于60000克DI水，制備了引發(fā)劑溶液。同時將單體物料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液、引發(fā)劑溶液各自連續(xù)線性地加入所述加熱攪拌的燒瓶中，這些物質(zhì)的加料時間分別為120分鐘、95分鐘和120分鐘，加料過程中將燒瓶內(nèi)物質(zhì)的溫度保持在90-92℃。物料加完之后，再將燒瓶內(nèi)的物質(zhì)在90-92℃保持30分鐘。所得的聚(丙烯酸)溶液的固體含量為52.1重量％。
在以下實施例4-13和17-28中，依照如下步驟測量濕拉伸強度通過以下步驟制備粘合劑浸漬的微纖維過濾器(Whatman InternationalInc.，Maidstone England，GF/A，產(chǎn)品目錄第1820866號，為20.3厘米×25.4厘米的片材)將紙牽拉通過裝有300克5.5重量％預(yù)混合、并通過攪拌進一步混合的粘合劑水溶液的槽，將浸濕的樣品夾在兩個硬紙板之間以吸收過量的粘合劑，然后用Birch Bros.浸軋機，以68.9476千帕/速度5米/分鐘的條件擠壓這兩個硬紙板。所得的樣品在通風而且裝有脫揮發(fā)器的Mathis烘箱內(nèi)，在90℃干燥1.5分鐘，然后在該初始干燥之后馬上在同類的Mathis烘箱中，在190℃固化30秒，在190℃固化60秒，在190℃固化180秒?！霸黾恿?add on)”是在干燥之后、固化之前，殘留在濾片上的粘合劑固體重量百分數(shù)(以濾片重量為基準計)。在這些樣品中觀察到的平均增加量為14重量％。然后將固化的濾紙切割成2.54厘米×10.16厘米的帶進行拉伸測試。就在測試之前，將測試帶浸入85-90℃的水中30分鐘，將濕的帶安裝在Instron拉伸測試儀中。用1千克的靜負荷校準該滿量程為10千克的測試儀。將帶安裝在氣動夾上，以2.54厘米/分鐘的十字頭速度進行測試。記錄下各測帶被分離或斷裂成兩部分過程中測得的峰值作用力作為各拉伸強度。每個實施例測量七根帶。在22℃、55％相對濕度和760毫米汞柱的條件下測量濕拉伸強度。
實施例4-10以下實施例顯示了使用含反應(yīng)性β-羥基酰胺基多元醇交聯(lián)聚合多酸(例如聚(丙烯酸)(pAA))的優(yōu)點。參比體系包含pAA，用三乙醇胺(TEOA)作為交聯(lián)劑。見下表1的配方。如下表2所示，所有包含含反應(yīng)性β-羥基酰胺基多元醇的配方的濕拉伸強度都大于參比樣，而且拉伸強度產(chǎn)生得更快，固化30秒時的拉伸強度基本等于或大于參比體系在190℃固化180秒時的拉伸強度。通過在配方中加入或不加入硫酸酯化催化劑，可以觀察到用含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇所得到的低能固化的優(yōu)點。
表1配方

表2濕拉伸強度

實施例11-13以下實施例12-13顯示了，表3所示的本發(fā)明包含含有反應(yīng)性β-羥基酰胺基多元醇的粘合劑可有效地交聯(lián)聚合多酸粘合劑，該粘合劑首先用氨或AMP-95之類的揮發(fā)性堿中和至高pH值，pH＞9。下表4中實施例11的結(jié)果顯示，如果使用大量氫氧化鈉之類的固定堿中和所述多酸粘合劑，則不會產(chǎn)生拉伸強度。
表3配方

1.AMP-952-氨基-2-甲基-1-丙醇，CAS#124-68-5，MW＝89.14，Angus Chemical Co.，Bullalo Grove，IL.USA表4濕拉伸強度

實施例14聚(85AA/15TMPMAE)的制備向裝有冷凝器、熱電偶和機械攪拌器的3升的燒瓶內(nèi)加入792.5克去離子水和43.3克次磷酸鈉(SHP)。在燒瓶內(nèi)形成氮氣氣氛，在攪拌下將初始物料加熱至92℃。一旦燒瓶內(nèi)的物質(zhì)達到92℃，加入2.6克過硫酸鈉溶于13.1克去離子水形成的溶液。在90分鐘內(nèi)逐漸加入515.9克丙烯酸和130.1克三羥甲基丙烷單烯丙醚(TMPMAE)的初始單體混合物。一旦初始單體混合物加完后，在30分鐘內(nèi)逐漸加入由221.1克丙烯酸組成的第二單體流。在加入第一和第二單體流的過程中，將反應(yīng)混合物保持在94℃，逐漸加入兩種獨立的水溶液，由23.5克過硫酸鈉溶于99.2克去離子水形成的第一種溶液在120分鐘內(nèi)加入，由43.3克次磷酸鈉溶于111.7克去離子水形成的第二種溶液在105分鐘內(nèi)加入。一旦所述單體和過硫酸鈉溶液加完之后，反應(yīng)混合物在94℃保持30分鐘，然后冷卻至室溫。所得的共聚物溶液中的固體含量為48.8重量％。
實施例15-16加成共聚物的制備在實施例15和16中采用實施例14的步驟，其不同之處見下表5。
表5共聚物組成、反應(yīng)混合物和進料

實施例17-28以下實施例顯示包含含有β-羥基酰胺基的多元醇的組合物(表6A和6B)將有效地交聯(lián)同時包含羧基和羥基官能團的共聚多酸。
表6A配方

AA＝丙烯酸TMPMAE＝三羥甲基丙烷單烯丙醚表6B配方

如下表7所示，在實施例17-19、21-22和24-25中，包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇，尤其是通過DEOA與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)制備的多元醇(實施例18-19、22和25)，相對于TEOA多元醇，在190℃固化30秒之后用粘合劑處理的玻璃纖維濾紙的早期濕拉伸強度獲得了提高。參見實施例20和23進行比較。另外，即使使用的反應(yīng)性多元醇(iii)的羥基與聚合多酸(i)的羧基的當量比較低時(0.39)，相對于TEOA多元醇，在190℃固化60秒和180秒后，包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇仍然提高了用粘合劑處理的玻璃纖維濾紙的濕拉伸強度。
表7濕拉伸強度

權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，該組合物包含(i)一種或多種包含至少兩個羧酸基團、酸酐基、或其鹽的多酸；(ii)任選的，一種或多種包含至少兩個羥基的多元醇；(iii)一種或多種由下式(I)表示的包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基團的多元醇，該多元醇是內(nèi)酯或其它環(huán)酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物 式中，R和R”獨立地表示H或任意單價的C1-C18直鏈或支鏈烷基基團，所述基團可包含一個或兩個芳基或環(huán)烷基、一個或多個羥基、胺基、巰基、酰胺基、羧基或鏈烯基、或其組合；R’表示共價鍵或二價的C1-C5亞烷基基團，該亞烷基基團可帶有烷基取代基；y是整數(shù)1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；其中，所述羧酸基團、酸酐基、或其鹽的當量數(shù)與所述羥基的當量數(shù)之比為1/0.01至1/3。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述多元醇(ii)和所述包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)的總重量為基準計，所述一種或多種包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基的多元醇(iii)的含量為10-100重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物還包含一種或多種含磷促進劑。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種多元醇(ii)包括鏈烷醇胺。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物還包含水。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物還包含一種或多種反應(yīng)性防水劑。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物還包含一種或多種偶聯(lián)劑。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種多酸(i)包含乳液共聚物，或者所述組合物還包含防水性乳液(共)聚合物。
9.一種處理基材的方法，該方法包括通過將以下組分與水或一種或多種水性溶劑混合，形成可固化水性組合物(i)一種或多種包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的多酸；(ii)任選的，一種或多種包含至少兩個羥基的多元醇；以及(iii)一種或多種由下式(I)表示的包含反應(yīng)性β-羥基酰胺基團的多元醇，該多元醇是通過內(nèi)酯與鏈烷醇胺反應(yīng)形成的 式中，R和R”獨立地表示H或任意單價的C1-C18直鏈或支鏈烷基基團，所述基團可包含芳基、環(huán)烷基和鏈烯基；R’表示共價鍵或二價的C1-C5亞烷基基團，該亞烷基基團可帶有烷基取代基；y是整數(shù)1或2；x是0或1，使得(x+y)＝2；其中，所述羧酸基團、酸酐基、或其鹽的當量數(shù)與所述羥基的當量數(shù)之比為1/0.01至1/3；使所述基材與所述可固化水性組合物接觸，或者將所述可固化水性組合物施涂在所述基材上；以及在100-400℃的溫度下加熱所述可固化的水性組合物。
10.一種纖維制品、非織造制品或復(fù)合材料，它是通過權(quán)利要求9的方法制成的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可固化組合物，其包含(i)包含至少兩個羧酸基團、酸酐基或其鹽的一種或多種多酸；(ii)任選的，包含至少兩個羥基的一種或多種多元醇；(iii) 上式(I)所示的一種或多種包含反應(yīng)性β－羥基酰胺基的多元醇，該多元醇是內(nèi)酯或其他環(huán)酯與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，在此式中，R和R″獨立地表示H或任意單價的C
文檔編號D06M13/402GK1900193SQ20061010132
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者W·C·芬奇, 唐迅 申請人:羅門哈斯公司