專利名稱：吡啶季銨鹽抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬紡織領(lǐng)域，特別涉及一類吡啶季銨鹽抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著有害病菌的廣泛傳播，人們對具有抗菌功能的紡織品給予了極大的關(guān)注，具有抗菌功能的紡織品在醫(yī)院、療養(yǎng)院、學(xué)校及賓館等公共場合作為防止交叉感染的防護(hù)品顯得越來越重要。紡織品抗菌整理的目的主要有兩個方面，一是可以防止紡織品的穿著者受到病原體的侵襲，二是可以防止某些微生物及霉菌對紡織品的損傷。理想的抗菌整理劑應(yīng)具有殺菌速度快、耐久性好、對人體及環(huán)境安全、容易使用、對織物的性能影響小及成本低的特點(diǎn)。經(jīng)過抗菌整理的紡織品，可以防止病原體微生物的交叉?zhèn)魅荆刂莆⑸飳θ梭w的侵襲，通過抑制微生物的新陳代謝而減少臭味的產(chǎn)生，保護(hù)紡織品免于沾污、褪色及其他品質(zhì)的下降。
常用于紡織品的抗菌劑主要包括縮二胍類、酚類、鹵素類、重金屬衍生物類及季銨鹽類抗菌劑。過去常用于紡織品抗菌整理的有機(jī)銅、汞、鎘、銀類抗菌劑，已受到了法規(guī)的嚴(yán)格限制。其他可以有限使用的抗菌劑如三丁烷氧化錫和二氯酚等，具有較好的廣譜抗菌效果，但耐久性較差。三氯生是一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)院和個人護(hù)理(如抗菌肥皂和牙膏等)的抗菌劑，由于其水溶性很低，在用于紡織品的抗菌整理時，應(yīng)使用粘合劑將其粘著于纖維表面，大大降低織物的手感和服用性能。微膠囊抗菌劑可以通過涂層的方式施加于織物表面，從而獲得持續(xù)抗菌效果，同樣存在著織物服用性能降低的缺點(diǎn)。一些硅氧樹脂如十八烷基氨基二甲基三甲氧基丁硅烷氯化銨，采用軋烘焙工藝，可在纖維表面形成硅氧烷聚合物涂層，而使織物獲得具有一定耐久性的抗菌性，但由于采用樹脂或粘合劑，同樣使得織物手感下降，顏色改變，織物的透氣性變差。開發(fā)耐久性及生態(tài)友好的抗菌整理技術(shù)是紡織科學(xué)家目前研究的主要方向。
季銨鹽是一種非常高效的抗菌劑，由于其分子可通過化學(xué)鍵與纖維結(jié)合，對纖維表面的細(xì)菌具有較好的抗菌效果，牢度較高，且不影響織物的服用性能。但目前人們只是選用了一些現(xiàn)有的季銨鹽抗菌劑，如十二烷基吡啶氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨以及十二烷基三甲基溴化銨等，對在羊毛上的吸附、抗菌性及其耐久性進(jìn)行了研究，而對于季銨鹽的結(jié)構(gòu)與抗菌性的關(guān)系并未進(jìn)行具體研究。實(shí)際上，除碳鏈長度對抗菌性有影響外，季銨鹽分子結(jié)構(gòu)中其他基團(tuán)對抗菌效果也有很大的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供吡啶季銨鹽抗菌劑及其制備方法，該抗菌劑具有殺菌效果好、對常用紡織纖維的親和力高以及抗菌耐久性好的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的吡啶季銨鹽抗菌劑分別為4-苯酰氨基-1-多烷基吡啶鹵化銨和4-(1或2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶鹵化銨系列，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 n＝4-18，X＝Cl、Br、I所述的4-苯酰氨基-1-多烷基吡啶鹵化銨由苯甲酰氯、4-氨基吡啶和鹵代多烷基所合成，所述的4-(1或2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶鹵化銨由1或2-萘甲酰氯、4-氨基吡啶和鹵代多烷基所合成。
該抗菌劑可用于蛋白質(zhì)纖維(如羊毛、蠶絲等)、聚酰胺纖維(如尼龍66、尼龍6)、腈綸、陽離子可染聚酯等纖維的抗菌整理，該類抗菌劑在溶液中或纖維上較常規(guī)季銨鹽抗菌劑具有很高的抗菌性能，在10ppm的水溶液中可以全部殺死革蘭氏陰菌(E.coli)和革蘭氏陽菌(Staph.Aureus)，該類抗菌劑對以上纖維具有較高的親和力(吸附性能)，且具有一定的耐洗牢度。
本發(fā)明的一種吡啶季銨鹽抗菌劑的制備方法，包括如下步驟a.將苯甲酰氯或萘甲酰氯放入丙酮有機(jī)溶劑中，在冰水中冷卻至0～5℃，然后在攪拌狀態(tài)下不斷加入4-氨基吡啶，反應(yīng)2小時左右，得到苯甲酰氨基吡啶或萘甲酰氨基吡啶，烘干；b.將步驟a制備的苯甲酰氨基吡啶或萘甲酰氨基吡啶溶于DMSO(N，N-二甲基亞砜)有機(jī)溶劑中，在該混合物中加入鹵代烷基(如十二或十四或十六烷基溴、十二或十四或十六烷基氯等)，在油浴中加熱反應(yīng)混合物至100-120℃左右，反應(yīng)4～5小時，得產(chǎn)物4-苯酰氨基-1-多烷基吡啶鹵化銨和4-(1或2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶鹵化銨，真空烘箱中真空干燥。
本發(fā)明的有益效果是該類抗菌劑較常規(guī)季銨鹽陽離子抗菌劑殺菌效果好，對常用紡織纖維如羊毛、蠶絲、尼龍及腈綸等的親和力高以及抗菌耐久性好，而且制備方法簡單，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的吡啶季銨鹽抗菌劑產(chǎn)品和制備方法主要利用了季銨鹽的抗菌機(jī)理和?；巴榛磻?yīng)的原理。與傳統(tǒng)的季銨鹽抗菌劑不同，新型季銨鹽抗菌劑的親油性提高，對細(xì)菌細(xì)胞膜的親和性提高，使得抗菌劑分子容易與細(xì)菌微生物結(jié)合，便于長的疏水碳鏈刺穿細(xì)菌的細(xì)胞膜，從而使細(xì)菌失去活性。此外，由于該類季銨鹽疏水性提高及分子結(jié)構(gòu)增大，提高了對纖維的親和力及水洗牢度，從而提高對纖維的吸附量和抗菌耐久性。
以下說明性實(shí)施例幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1將質(zhì)量為10g的苯甲酰氯和50ml的丙酮混合物放入250ml三頸瓶中，在冰水中冷卻至0～5℃，將5g 4-氨基吡啶溶解在適量丙酮中，在攪拌狀態(tài)下在30min內(nèi)不斷加入到苯甲酰氯溶液中，保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)1小時，完畢，除去丙酮溶液，得苯甲酰氨基吡啶白色晶體，在水中重結(jié)晶。在真空烘箱中干燥。產(chǎn)率約為93％。
將7.8g苯甲酰氨基吡啶以及3.8g十二烷基溴溶解于100ml DMSO中，放入250ml燒瓶中，在油浴中加熱該混合物100℃反應(yīng)4小時左右，在真空蒸發(fā)器中除去DMSO，乙醚洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在乙醚-乙醇混合溶劑中重結(jié)晶，得淡黃色固體顆粒，然后在真空烘干器中真空烘干24小時以上。
將所得吡啶季銨鹽抗菌劑溶解于水中，配制成不同濃度的溶液，根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)100進(jìn)行抗菌試驗(yàn)，結(jié)果顯示在10ppm水溶液中，能夠全部殺死革蘭氏陰菌(E.coli)和革蘭氏陽菌(Staph.Aureus)。
將所得吡啶季銨鹽抗菌劑對羊毛、蠶絲、尼龍、腈綸等纖維進(jìn)行抗菌整理。對羊毛進(jìn)行整理?xiàng)l件舉例采用浸漬法，抗菌劑用量1-3％(owf)，浴比30∶1，溫度95℃左右，時間1-2小時。整理完畢根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)100進(jìn)行對羊毛織物抗菌試驗(yàn)，及根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐洗滌試驗(yàn)。蠶絲、尼龍、腈綸等纖維的抗菌整理?xiàng)l件與羊毛基本相同。
實(shí)施例2將質(zhì)量為7.6g的1-萘甲酰氯和80ml的丙酮混合物放入250ml三頸瓶中，在冰水中冷卻至0～5℃，將3.8g 4-氨基吡啶溶解在適量丙酮中，在攪拌狀態(tài)下在30min內(nèi)不斷加入到1-萘甲酰氯溶液中，保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)1小時，完畢，除去丙酮溶液，得1-萘甲酰氨基吡啶白色晶體。在真空烘箱中干燥。產(chǎn)率約為92％。
將6.4g 1-萘甲酰氨基吡啶以及7.0g十二烷基溴溶解于100ml DMSO中，放入250ml燒瓶中，在油浴中加熱該混合物100℃反應(yīng)4小時左右，在真空蒸發(fā)器中除去DMSO，乙醚洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在乙醚-乙醇混合溶劑中重結(jié)晶，得淡黃色固體顆粒，然后在真空烘干器中真空烘干24小時以上。
將所得吡啶季銨鹽抗菌劑溶解于水中，配制成不同濃度的溶液，根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)100進(jìn)行抗菌試驗(yàn)，結(jié)果顯示在10ppm水溶液中，能夠全部殺死革蘭氏陰菌(E.coli)和革蘭氏陽菌(Staph.Aureus)。
將所得吡啶季銨鹽抗菌劑對羊毛、蠶絲、尼龍、腈綸等纖維進(jìn)行抗菌整理。對羊毛進(jìn)行整理?xiàng)l件舉例抗菌劑用量1-3％(owf)，浴比30∶1，溫度95℃左右，時間1-2小時。整理完畢根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)100進(jìn)行對羊毛織物抗菌試驗(yàn)，及根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐洗滌試驗(yàn)。蠶絲、尼龍、腈綸等纖維的抗菌整理?xiàng)l件與羊毛基本相同。
實(shí)施例3將質(zhì)量為7.6g的2-萘甲酰氯和80ml的丙酮混合物放入250ml三頸瓶中，在冰水中冷卻至0～5℃，將3.8g 4-氨基吡啶溶解在適量丙酮中，在攪拌狀態(tài)下在30min內(nèi)不斷加入到1-萘甲酰氯溶液中，保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)1小時，完畢，除去丙酮溶液，得1-萘甲酰氨基吡啶白色晶體。在真空烘箱中干燥。產(chǎn)率約為94％。
將6.4g 1-萘甲酰氨基吡啶以及7.0g十二烷基溴溶解于100ml DMSO中，放入250ml燒瓶中，在油浴中加熱該混合物100℃反應(yīng)4小時左右，在真空蒸發(fā)器中除去DMSO，乙醚洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在乙醚-乙醇混合溶劑中重結(jié)晶，得淡黃色固體顆粒，然后在真空烘干器中真空烘干24小時以上。
將所得吡啶季銨鹽抗菌劑溶解于水中，配制成不同濃度的溶液，根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)100進(jìn)行抗菌試驗(yàn)，結(jié)果顯示在10ppm水溶液中，能夠全部殺死革蘭氏陰菌(E.coli)和革蘭氏陽菌(Staph.Aureus)。
將所得吡啶季銨鹽抗菌劑對羊毛、蠶絲、尼龍、腈綸等纖維進(jìn)行抗菌整理。對羊毛進(jìn)行整理?xiàng)l件舉例抗菌劑用量1-3％(owf)，浴比30∶1，溫度95℃左右，時間1-2小時。整理完畢根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)100進(jìn)行對羊毛織物抗菌試驗(yàn)，及根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐洗滌試驗(yàn)。蠶絲、尼龍、腈綸等纖維的抗菌整理?xiàng)l件與羊毛基本相同。
權(quán)利要求
1.吡啶季銨鹽抗菌劑，其特征在于為4-苯酰氨基-1-多烷基吡啶鹵化銨和4-(1或2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶鹵化銨系列，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 n＝4-18，X＝Cl、Br、I
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡啶季銨鹽抗菌劑，其特征在于所述的4-苯酰氨基-1-多烷基吡啶鹵化銨由苯甲酰氯、4-氨基吡啶和鹵代多烷基所合成，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡啶季銨鹽抗菌劑，其特征在于所述的4-(1或2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶鹵化銨由1或2-萘甲酰氯、4-氨基吡啶和鹵代多烷基所合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡啶季銨鹽抗菌劑，其特征在于所述的抗菌劑可用于蛋白質(zhì)纖維、聚酰胺纖維、腈綸、陽離子可染聚酯等纖維的抗菌整理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡啶季銨鹽抗菌劑，其特征在于所述的抗菌劑在溶液中或纖維上較常規(guī)季銨鹽抗菌劑具有很高的抗菌性能，在10ppm的水溶液中可以全部殺死革蘭氏陰菌和革蘭氏陽菌。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡啶季銨鹽抗菌劑，其特征在于該類抗菌劑對以上纖維具有較高的親和力，且具有一定的耐洗牢度。
7.吡啶季銨鹽抗菌劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟a.將苯甲酰氯或萘甲酰氯放入丙酮有機(jī)溶劑中，在冰水中冷卻至1～5℃，然后在攪拌狀態(tài)下不斷加入4-氨基吡啶，反應(yīng)2小時左右，得到苯甲酰氨基吡啶或萘甲酰氨基吡啶，過濾，烘干；b.將步驟a制備的苯甲酰氨基吡啶或萘甲酰氨基吡啶溶于N，N-二甲基亞砜有機(jī)溶劑中，在該混合物中加入鹵代烷基，加熱反應(yīng)混合物至100-120℃左右，反應(yīng)4～5小時，得產(chǎn)物4-苯酰氨基-1-多烷基吡啶鹵化銨或4-(1或2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶鹵化銨，真空烘箱中真空干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的吡啶季銨鹽抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的鹵代烷基選自十二或十四或十六烷基溴、十二或十四或十六烷基氯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及吡啶季銨鹽抗菌劑及其制備方法，本發(fā)明抗菌劑為4－苯酰氨基－1－多烷基吡啶鹵化銨和4－(1或2－萘酰氨基)－1－多烷基吡啶鹵化銨系列，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如右式n＝4－18，X＝Cl、Br、I該類抗菌劑可用于蛋白質(zhì)纖維、聚酰胺纖維、腈綸、陽離子可染聚酯等纖維的抗菌整理。本發(fā)明該類吡啶季銨鹽抗菌劑的制備方法包括a.將苯甲酰氯或萘甲酰氯放入丙酮有機(jī)溶劑中，冷卻至1～5℃，加入4－氨基吡啶，反應(yīng)2小時，得到苯甲酰氨基吡啶或萘甲酰氨基吡啶，過濾，烘干；b.將步驟a制備的苯甲酰氨基吡啶或萘甲酰氨基吡啶溶于N，N－二甲基亞砜有機(jī)溶劑中，加入鹵代烷基，加熱至100－120℃，反應(yīng)4～5小時，得產(chǎn)物4－苯酰氨基－1－多烷基吡啶鹵化銨或4－(1或2－萘酰氨基)－1－多烷基吡啶鹵化銨，真空干燥。該方法簡單，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號D06M101/12GK1973625SQ20061014756
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者趙濤, 王革輝, 孫剛 申請人:東華大學(xué)