專利名稱：：單壁碳納米管催化劑的制作方法單壁碳納米管催化劑交叉參者信息本申請要求于2005年2月7日遞交的美國臨時申請No.60/650,726的權益和優(yōu)先權，該專利申請通過引用而整體結合到本文中。
背景技術：
：發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于商業(yè)上制備單壁碳納米管的材料和方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包含絡合氧化物的材料，當進一步加工時，該材料是含碳原纖維產(chǎn)物的有活性的活化催化劑。這些產(chǎn)物顯示已知指示單壁碳納米管存在的拉曼光譜和特征性透射式電子顯微圖兩者。相關技術描述本發(fā)明屬于碳納米管(也稱為原纖)領域。碳納米管是直徑小于1.0M,優(yōu)選小于0.5y,甚至更優(yōu)選小于0.2ju的蠕蟲狀碳沉積物。碳納米管可以是多壁的(即具有超過一個或多或少與納米管軸平行的飽和石墨(graphene)層)或單壁的(即僅具有單一與納米管軸平行的飽和石墨層)。也已知其他類型的碳納米管，例如魚骨原纖(例如與管軸相比，其中飽和石墨層以緋魚魚骨圖案排列)等。產(chǎn)生時，碳納米管可以是不連續(xù)的納米管形式、納米管聚集體(即包含纏繞的碳納米管的密集、樣么觀孩i粒結構)或兩者的混合物。碳納米管可與商業(yè)上可獲得的連續(xù)碳纖維不同。例如，連續(xù)碳纖維的直徑(它總是大于l.om并且通常為5-7m)，比碳納米管的直徑要大得多，碳納米管的直徑通常小于1.0(a。碳納米管也比碳纖維具有超強的強度和傳導率。碳納米管在物理上和化學上也與其他形式的碳例如標準石墨和碳黑不同。由于其結構，標準石墨可進行氧化直至幾乎完全飽和。此外，碳黑是無定形碳，通常為具有飽和石墨結構的球狀顆粒形式，例如圍繞在無序核周圍的碳層。另一方面，碳納米管具有一個或多個有序的石墨碳原子層，基本上與納米管的圓柱形軸同心排列。其中這些不同之處，使石墨和碳黑成為碳納米管化學的差的預測者。已進一步接受多壁和單壁碳納米管相互之間也不同。例如，多壁碳納米管沿納米管軸具有多個石墨層，而單壁碳納米管在納米管軸上僅具有單一石墨層。制備多壁碳納米管的方法也與用于制備單壁碳納米管的方法不同。具體地說，產(chǎn)生多壁比單壁碳納米管需要不同的催化劑、催化劑載體、原料和反應條件組合。某些組合也將產(chǎn)生多壁和單壁碳納米管的混合物。因此，為了確定該方法是否在工業(yè)規(guī)模上產(chǎn)生所需碳納米管在商業(yè)上可行，經(jīng)常檢查兩個特4i。第一個特征是催化劑的選擇性(例如，該催化劑將主要產(chǎn)生單壁碳納米管或主要產(chǎn)生多壁碳納米管或其他形式的碳產(chǎn)物？)。優(yōu)選具有至少50%的選^奪性。第二個特征是催化劑的產(chǎn)率(例如，按照所使用的催化劑重量產(chǎn)生的碳產(chǎn)物重量)。單壁納米管催化劑的選擇性可通過評價含原纖產(chǎn)物的拉曼光譜信號測定，這些信號可提供區(qū)別單(也許雙)壁納米管和多壁管的信息、。伊H口，"Diameter-SelectiveRamanScatteringfromVibrationalModesinCarbonNanotubes(碳納米管中振動模式的直徑選擇性拉曼散射)",Rao,AM等，Science.257巻，187頁(1997);Desselhaus,M.S.等，"SingleNanotubeRamanSpectroscopy(單一纟內(nèi)米管拉曼光譜)，，，AccountsOfChemicalResearchL35巻，12期，1070-1078頁(2002)，兩者均通過引用結合到本文中。例如，具有足夠小直徑的單壁納米管樣品的拉曼光譜在150-300波數(shù)之間顯示"輻射狀(mdialbreathing)形狀"(RBM)峰，RBM峰下面積至少為特征性G帶峰下面積的0.1%,G帶峰的強度至少是特征性D帶峰的兩倍(G/D至少為2.0)。下列多壁管(MWNT)方法的參考文獻通過引用結合到本文中Baker和Harris,ChemistryandPhysicsofCarbon.Walker和Thrower出版，14巻，1978,83頁；Rodriguez,N.,.T.Mater.Research,8巻，3233頁(1993);Oberlin，A.和Endo,M.,JofC—Oowth32巻(1976),335-349頁；Tennent等的美國專利號4,663,230;Te皿ent等的美國專利號5,171,560;Iijima,Nature1M,56,1991;Weaver,Science2M,1994;deHeer,WaltA.,"NanotubesandthePursuitofApplications(纟內(nèi)米管及其應用跟蹤)"，MRSBulletin,2004,4月，Moy等的美國專利號5,456，897,Moy等的美國專利號6，143,689,及Moy等的美國專利號5,569,635。制備單壁碳納米管(SWNT)的方法也是已知的。例如，"Single-shellcarbonnanotubesof1-nmdiameter(1-nm直徑的單殼碳纟內(nèi)米管)，，，Iijima,S.和Ichihashi，T.Nature:363巻，603頁(1993);"Cobalt-catalysedgrowthofcarbonnanotubeswithsingle-atomic-layerwalls(單一原子層壁碳納米管的鈷催化生長)"，Bethune,DS，Kiang,CH,DeVnes,M,Gorman,G,Savoy,R和Beyers,RNature:363巻，605頁(1993);Bethune等的美國專利號5,424,054;Guo，T.,Nikoleev,P.,Thess,A.，Colbert,D.T.,和Smalley,R.E.,Chem.Phys.Letters243:1-12(1995);Thess，A.,Lee,R.，Nikolaev,P.,Dai,H.,Petit,P.,Robert,J.,Xu,C.,Lee,Y.H.,Kim,S.G.，Rinzler,A.G.,Colbert,D.T.,Scuseria,G.E.,Tonarek,D.,Fischer,丄E.,和Smalley,R.E.,Science:273:483-487(1996);Dai,H.,Rinzler,A.G.,Nikolaev,P.,Thess,A.,Colbert,D.T.,和Smalley,R.E.,Chem.Phys.Letters260:471-475(1996);Smalley等的美國專利號6，761,870(即WO00/26138);"Controlledproductionofsingle-wallcarbonnanotubesbycatalyticdecompositionofCOonbimetallicCo-Mocatalysts(通過在雙金屬Co-Mo催化劑上CO的催化分解，控制制備單壁碳納米管)"，ChemicalPhvsicsLetters317(2000)497-503;Resasco等的美國專利號6，333，016;"Low-temperaturesynthesisofhigh-puritysinglewalledcarbonnanotubesfromalcohol(高純度單壁碳纟內(nèi)米管由醇低溫合成)"，Maruyama等ChemicalPhysicsLetters:360,229-234頁(2002年7月10日)。這些文章和專利文件通過引用結合到本文中。目前已知的形成單壁管的方法不能達到工業(yè)上可接受的選擇性水平，和在商業(yè)上可使用反應條件下的產(chǎn)率。最近的文獻含有描述使用催化劑前體的益處的公開內(nèi)容，該前體包含過渡金屬氧化物和非可還原(在實際溫度下)氧化物的固體溶液。這些混合氧化物的固體溶液必須在相對高的溫度下煅燒，以避免氧化物相的存在。Bacsa,R.R.等，Chem.P—Letters323:566-571(2000)和.TAmCe畫Soc—85:2666-69(2002)(兩篇文章均通過引用結合到本文中)，描述了通過在H2/CH4中選擇性還原(T〉800。C)"一種或多種過渡金屬氧化物和非可還原氧化物如A1203、MgAl204或MgO之間的固體溶液"制備的催化劑。固體溶液通過采用前體和燃料(通常為尿素)一起燃燒的燃燒合成制備。透射式電子顯^:圖和拉曼光譜均顯示存在單壁/雙壁管的混合物和大量的非管狀無定形產(chǎn)物。Flahaut等，.TMaterialsChemistrv.10:249-252(2000)描述了除了燃燒合成溫度為"通常〉800。C"外的與上述相同的催化劑合成。Coq"ay等.TPhysChemB—106:13199(2002)和Coquay等，Chem106:13186(2002)均認為氧化物相Co304的使用催化了厚納米纖維的產(chǎn)生。這是先前制備單壁納米管催化劑的火焰合成方法的缺點。發(fā)現(xiàn)火焰合成的Mgl.xFexO固體溶液催化單壁納米管的形成，而A2B(V樣顆粒趨向于僅產(chǎn)生厚納米纖維。由火焰合成的Mg,Jep固體溶液制備的產(chǎn)物的電子顯樣i圖顯示這些催化劑僅偶爾產(chǎn)生SWNT形式，而不是選擇性地產(chǎn)生，因此生成具有寬范圍的其他含碳產(chǎn)物的一些SWNT。Wang和Ruckenstein,Carbon:40:1911-1917(2002)公開并用它們的制備中采用的不同化學計量學和煅燒溫度表征了Co/Mg/O催化劑的范圍。他們報道了用各種制備的催化劑于900'CM吏曱烷分解后絲狀碳的形成。他們發(fā)現(xiàn)八2804相僅在煅燒T〈70(TC時形成，并且僅催化劑在T-90(TC時煅燒。然而，XRD分析顯示為絲狀碳的固體溶液，而不是單壁納米管。上面引用的文獻，雖然采用混合的金屬作為催化劑，但是所有的均公開并特別地得出結論固體溶液(與絡合氧化物相材料形成對照)有利于產(chǎn)生管狀或絲狀碳產(chǎn)物。對制備單壁碳納米管的方法存在需求，該碳納米管具有工業(yè)上可接受的活性水平、選擇性和在商業(yè)上可使用的反應條件下產(chǎn)生。先有技術中均沒有公開這樣的方法；可接受的方法仍然是難以發(fā)現(xiàn)的，盡管正在對其進行世界范圍內(nèi)的開發(fā)研究。發(fā)明概述本發(fā)明提供了在與含碳氣體反應時能夠使單壁碳納米管生長的活化催化劑，及制備該活化催化劑的方法。活化催化劑通過以下方法形成在足夠低以便形成具有式A^ByOz的絡合氧化物的溫度下，其中x/y《2且z/y<4,將A源與B源反應，A為第VIII族元素，B為不同于A的元素，并且為其中B處于與在絡合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氫氣的存在下，在小于約90(TC的溫度下不可還原的元素；然后通過在小于約950。C的溫度下，還原所述絡合氧化物使該絡合氧化物活化。元素A可包含鈷、鐵、鎳或其混合物。元素B選自鋁、鑭、鎂、硅、鈥、鋅、鋯、釔、鉤、鍶和鋇，并且可優(yōu)選4美。絡合氧化物可具有尖晶石結晶學，其中尖晶石包含一組具有非常類似結構的氧化物。尖晶石組的通式為AB204。元素A代表二價金屬離子例如鎂、亞鐵、鎳、錳和/或鋅。元素B代表三價金屬離子例如鋁、三價鐵離子、鉻和/或錳。當A為鈷，而B為鎂時，該絡合氧化物可包含Co2Mg04尖晶石，并且煅燒溫度(在空氣中)可小于約80(TC并大于約40CTC。催化劑的還原可在流動的氫氣中發(fā)生，而作為另外的加工步驟，該活化的催化劑可被鈍化。再一個實施方案公開了由本發(fā)明的活化催化劑制備單壁碳納米管的方法。在示范性的實施方案中，提供了制備單壁碳納米管的方法，該方法包括提供包含具有式A^ByOz的絡合氧化物的組合物，其中x/y《2且z/y《4，A為第Vin族元素；B為不同于A的元素，并且為其中B處于與在絡合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氬氣的存在下，在小于約900。C的溫度下不可還原的元素；還原所述組合物以形成活化催化劑；將含碳氣體與所述活化催化劑在使單壁碳納米管生長的合適條件下接觸，所述合適的條件包括壓力大于約1大氣壓并小于約10大氣壓，且溫度大于約40(TC并小于約95CTC;及使碳納米管在所述活化催化劑上生長，所述^友納米管包含單壁^灰納米管。在另一個實施方案中，提供了制備單壁碳納米管的方法，該方法包括將含碳氣體與活化催化劑在反應區(qū)中，在使單壁碳納米管生長的合適條件下接觸，所述合適的條件包括壓力大于約1大氣壓并小于約10大氣壓，且溫度大于約40CTC并小于約950°C，所述活化催化劑包含絡合氧化物的還原形式，所述絡合氧化物具有式A^yOy其中x/y《2且z/y《4，A為第VIII族元素；B為不同于A的元素，并且為其中B處于與在絡合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氫氣的存在下，在小于約90(TC的溫度下不可還原的元素；及使碳納米管在所述活化催化劑上生長，所述碳納米管包含單壁碳納米管。另外的實施方案提供了當與含碳氣體反應時，能夠選擇性地使含碳原纖產(chǎn)物生長的活化催化劑。活化催化劑通過還原包含絡合氧化物的催化劑形成，其中產(chǎn)物通過在150-300波數(shù)之間顯示RBM峰的拉曼光譜表征，該光譜具有至少為特征性G帶峰下面積0.1%的所述RBM峰下面積，并且具有G帶峰的強度至少是特征性D帶峰的兩倍。另外的實施方案公開了制備方法、其用途和使用該方法形成具體實施方案的下列描述的結果。所述描述無意以任何方式限制本發(fā)明的范圍，而是僅提供實施例。在權利要求中指出了本發(fā)明的范圍。附圖簡述圖1闡明硅晶片上的Co和Mg金屬膜涂層的煅燒。該涂層的最終組成取決于煅燒溫度。圖2闡明含碳原纖產(chǎn)物的:t立曼光"i脊，在不同溫度下、在空氣中煅燒的Co-Mg混合氧化物催化劑上，由含碳氣體的催化分解形成該類含碳原纖產(chǎn)物。在40(TC以上，單壁納米管的存在通過在150-300cm-1區(qū)域內(nèi)輻射狀形狀(RBM)峰的出現(xiàn)證實。圖3闡明含碳原纖產(chǎn)物的^立曼光譜，在80(TC、在空氣中煅燒，并且有和無進一步氫氣處理和4屯化的Co-Mg混合氧化物催化劑上，由含碳氣體進行催化分解形成該含碳原纖產(chǎn)物。溫和氫氣處理的加入證明能提高單壁納米管的選擇性，如更大強度的RBM峰所示。圖4闡明產(chǎn)物的拉曼光i普，該產(chǎn)物由Fe-Mg絡合氧化物催化劑在90(TC,在甲烷中制備。圖5闡明含碳原纖產(chǎn)物的掃描電子顯;f效圖，該含碳原纖產(chǎn)物用Co-Mg絡合氧化物催化劑(A)和Fe-Mg絡合氧化物催化劑(B)于900。C，在曱烷中制備。兩種催化劑均在空氣中，在675。C煅燒一小時。圖6闡明產(chǎn)物的透射式電子顯^L圖，該產(chǎn)物用活化的Co-Mg絡合氧化物催化劑于90CTC，在曱烷中制備。圖7闡明硝酸Co(樣品A)和乙酸Co(樣品B)用5%H2/Ar作為還原性載氣的還原圖譜。圖8闡明9。/。Fe/Al203用5%H2/Ar還原性載氣的還原圖譜。在400。C的第一次還原(I)表明從Fe203轉化到Fe304，接著于530。C由Fe304轉化到FeAl204(II),及最后于740。C轉化到金屬Fe(III)。圖9闡明含高質量單壁納米管產(chǎn)物的拉曼光i普，該產(chǎn)物由含碳氣體在80(TC煅燒的9%Fe/Al203上催化分解形成。高質量單壁碳納米管的存在通過強的RBM和具有最小D-帶信號的G-帶的存在證實。具體實施方案的詳述對于本公開的目的，催化劑是通過含碳氣體的催化分解可進一步加工成為能夠形成碳納米管的材料或組合物(注意蒸氣生長的碳纖維、原纖、石墨原纖、線型富勒烯和巴奇管(buckytube)在本文中認為是與納米管等同的術語)。含碳氣體定義為由碳組成、含有碳、與碳相關或產(chǎn)生碳的氣體。更特別是，在材料暴露于含碳氣體之前(或同時)，催化劑被"活化，，，所以納米管的形成在熱力學上和動力學上將是有利的。用于形成碳納米管的催化劑通常通過改變或減少該材料的價態(tài)的還原方法"活化"。因此，"活化"催化劑是催化劑或已進一步加工以改變或減少其價態(tài)的催化劑的還原形式。在文獻中，以及在產(chǎn)生基底上，通常相信第vm族元素(通常為鐵、鈷、鎳)的顯微區(qū)域及甚至納米區(qū)域(原子大小簇)提供納米管將易于生長的優(yōu)良的成核部位。這些區(qū)域從一開始在本質上可以是金屬的，或者可通過含第VIII族元素(第VIII族元素作為陽離子)的化合物的選擇性還原形成，如下述實施方案中所描述。本文中公開的這些化合物是氧化物。此外，目的化合物是絡合氧化物，它們在本文中定義為至少兩種元素的氧化物(對于這些目的，這些元素中至少一種屬于VIII族)，這些元素形成其中VIII族原子按準則位于特定周期位置的晶體學晶格。絡合氧化物與簡單氧化物不同，簡單氧化物在此處定義為包含單一元素和氧的化合物。雖然簡單氧化物的混合物混合時保持各簡單氧化物的晶體結構，而絡合氧化物經(jīng)常具有與筒單氧化物不同的晶格結構和晶體對稱。絡合氧化物也與固體溶液不同，后者在本文中定義為其中陽離子不具有長范圍周期性排序的隨機分布的結構。換句話說，固體溶液組合物中的原子可自由地取代成為結構的各"部位"。有幾種眾所周知的絡合氧化物晶體學結構，包括例如尖晶石和K2NiF4^(A2B04)、巖鹽(A2B03)和鈣鈦礦(AB03)。雖然剩余的討論集中在包含形成尖晶石結構的鎂鈷系統(tǒng)的結構類別，但是本文中所含的公開內(nèi)容、實施方案和權利要求不限于尖晶石結構絡合氧化物。在尖晶石結構中，氧排列在立方體緊密堆積的面心結構中。該結構中的氧陰離子之間有兩種類型的空隙位置，以這些位置具有的晶體學對稱命名。在本文中所定義的原型鎂鋁尖晶石中(Al2Mg(V在尖晶石組組合物通式A2B04中鋁為A，鎂為B),鎂離子的絡合價態(tài)為+2，鋁離子的絡合價態(tài)為+3。在尖晶石結構中，所有的鎂離子位于四面體的空隙位置，而所有的鋁原子位于不同的八面體空隙位置。簡單氧化物氧化鎂MgO和氧化鋁A1203具有與鋁酸鹽尖晶石非常不同的晶體結構(分別為立方體和六面體)。簡單氧化物在本文中定義為鎂簡單氧化物的價態(tài)為+2,而鋁簡單氧化物的價態(tài)為+3。因此，鎂簡單氧化物的價態(tài)與鎂絡合氧化物的價態(tài)相同。此外，本領域技術人員可理解，形成絡合氧化物例如尖晶石、巖鹽或鈣鈦礦的實際煅燒溫度和條件(大氣壓等)將取決于元素A和B之間的化學相互作用。更低的形成溫度將趨向于由元素間更強的相互作用產(chǎn)生。一段時間來，鈷-鎂氧化物系統(tǒng)一直引起納米管制備者的關注。這是由于催化分解完成后，納未管與殘留的Co-Mg載體材料的分離可相對容易。實施例1和2描述了鈷-鎂催化劑的制備，實施例3報道了從各種溫度下煅燒的實施例1樣品獲得的x-射線衍射數(shù)據(jù)。煅燒溫度有效地決定了在所制備的催化劑樣品中什么相將占優(yōu)勢。例如，當煅燒在空氣中及在約800。C以上的溫度下進行時，固體溶液開始形成，而溫度在400。C-800。C之間時形成式0)2^^04的反向尖晶石，在樣品中最占優(yōu)勢，并且Co/Mg比約為2。Co和Si之間的相互作用可極大地受各種Co前體和制備方法的影響，在某些情況中，它導致形成比其他Co氧化物在還原環(huán)境中穩(wěn)定得多的絡合Co硅酸鹽。例如，在Jo翻1ofCatal—162巻，220-229,1996中，vanSteen發(fā)現(xiàn)浸漬步驟期間，表面鈷硅酸鹽的前體通過表面曱硅烷醇基團和水性鈷絡合物之間的反應形成。具有弱pH的乙酸Co溶液將有利于該相互作用，并導致更多的硅酸鹽形成。此外，Gimrdon及其同事，Jo麗lofCatal—:230巻，339,2005發(fā)現(xiàn)，浸漬及干燥后，在由硝酸鈷或乙酸鈷制備的催化劑中，鈷以八面體配位絡合物存在。該八面體絡合物的分解導致0)304微晶和鈷硅酸鹽類物質的出現(xiàn)。在被氧化的樣品中，結晶態(tài)0)304和硅酸鈷相之間的鈷分配取決于鹽在空氣中分解的放熱和氧化性預處理的溫度。Co304;徵晶在通過承載的硝酸鈷的吸熱分解制備的樣品中是占優(yōu)勢的相。乙酸鈷分解的高放熱性主要產(chǎn)生無定形、幾乎不可還原的絡合物硅酸鈷(Co2SiCV樣)。也相信，穩(wěn)定的Co氧化物例如絡合Co-Si氧化物將在溫和的或者甚至極還原性的環(huán)境中穩(wěn)定Co,因此防止了金屬Co的燒結，并保持了其適用于單壁碳納米管生長的細顆粒。對于Si02上承載的0>304的情況，由于Co和Si氧化物之間缺乏強相互作用，0)304趨向于在非常溫和的條件下還原，因此，當將氬與含碳氣體接觸時，被還原的Co顆?？蛇M行快速燒結，形成不適用于單壁納米管生長的更大的顆粒。除了Co-Mg和Co誦Si或類似、的系統(tǒng)例如Fe畫Mg、Fe誦Si夕卜，F(xiàn)e-Al系統(tǒng)在一系列煅燒和還原之后也可經(jīng)歷絡合氧化物形成，這是在碳納米管的催化生長中經(jīng)常遇到的過程。Tang等，在.Tm扁lofCat—st106巻，440,1987中，報道了化學狀態(tài)變化的觀察，以及煅燒和還原期間Fe-Al氧化物系統(tǒng)中Fe類物質的晶體學。在氧化鋁載體上沉積后，F(xiàn)e類物質在人1203表面上將為FeP3形式。溫度程序控制的還原表明在850。C以上被完全還原成金屬鐵之前，F(xiàn)e類物質可經(jīng)歷多步驟的化學狀態(tài)變化。最初的還原將Fe203還原成Fe304,接著還原成Fe(m)-Fe(II)氧化物，并轉化成FeAl204。因此由于Fe和Al之間強的相互作用，尤其是絡合氧化物FeAl204的形成，所得金屬Fe顆?？赡芊浅＜殻⑶疑踔猎诜浅８叩臏囟壤纭?5(TC下穩(wěn)定，當含碳反應物被引入時這通常是納米管生長的成熟條件。實施例實施例1將4克氧化4美(MartinMariettaMagChem50)于80。C用去離子水漿化3小時，然后使其冷卻。將29克溶解于去離子水的硝酸鈷Co(N03)2.6H20(AlphaChemical)緩慢地加入到Mg(OH)2/MgO漿狀物中，同時不斷地攪拌該混合物。用6N氨水調(diào)節(jié)漿狀物的pH以維持在約8-9。所得漿狀物為粉紅色，過濾，并用IN乙酸銨再漿化和再過濾洗滌兩次。濾餅于10(TC干燥24小時，然后在200。C-90(TC的不同溫度下煅燒4小時。所煅燒催化劑的標稱組合物含57%重量Co和11.8%Mg(Co/Mg的摩爾比為-2)。用相同的方法制備了另外的樣品，以達到Co/Mg的摩爾比分別為~1、0.5、0.1和0.01。實施例2將4克氧化鎂置于維持在8(TC、用磁力棒不斷攪拌的燒瓶中。將29克Co(N03)2.6H20(AlphaChemical)溶解于200mL曱醇中，并緩慢地加入到該燒瓶中。所有溶液加完后，將漿狀物保持在80°C,并不斷攪拌以除去所有溶劑。將所得粉末進一步于11(TC干燥24小時，然后在200。C-90(TC的不同溫度下煅燒4小時。所煅燒催化劑的標稱組合物含57%重量Co和11.8%Mg(Co/Mg的摩爾比為~2)。用相同的方法制備了另外的樣品，以達到Co/Mg的摩爾比分別為~1、0.5、0.1和0.01。實施例3實施例1和2中制備樣品的相分析用X-射線衍射技術，在裝備有產(chǎn)生X-射線的Cu耙和除去分散的X-射線的Ni單色儀的Rigaku300X-射線衍射儀上進行。將實施例1中制備的并在各種條件下煅燒的樣品壓進樣品夾持器中，并收集XRD光譜。表l總結了所獲得的數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)與較早引用的文獻Wang和Ruckenstein,Carbmi^40:1911-1917(2002)先前荻得的數(shù)據(jù)的相關性很好。表l在不同煅燒T下制備的Co/Mg催化劑的XRD相分析<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>研究表1以理解Co/Mg/O系統(tǒng)中的相關相平衡是有益的。簡單氧化物Co203(具有+3的簡單氧化物價態(tài)的鈷)和MgO在高達多少超過200。C的煅燒溫度時穩(wěn)定。雖然在該討論中所有煅燒均在空氣中進行，但是所公開的所有實施方案均不限于使用空氣氣氛，這對本領域普通技術人員來講是顯而易見的。在晶體學上，這與上述鋁酸鎂尖晶石實施例類似(其中MgO和^203是穩(wěn)定的)。氧化鎂在高得多的溫度過程中保持穩(wěn)定。在約400。C以上(準確的溫度似乎取決于加工方法，例如硝酸鹽與MgO的機械混合需要比浸漬更高的溫度)，四氧化三鈷(分子式0)304)變成穩(wěn)定的簡單氧化物。某些鈷陽離子獲得了+2的簡單氧化物價態(tài)；導致反向的尖晶石晶體學，其中某些鈷離子將填充八面體位置，而某些將填充四面體位置。隨著煅燒溫度的增高，越來越多的MgO將分解，鎂陰離子擴散到四氧化三鈷結構中占據(jù)八面體位置。因為+2離子占據(jù)了八面體位置，該結構被稱為反向尖晶石。平衡在增高的煅燒溫度下接近，絡合物Q)2Mg04的形成進入完成。一旦該反向尖晶石結構被填充，Co2Mg04將有一半鈷離子占據(jù)八面體位置，一半在四面體位置中。在甚至更高的煅燒溫度〉800'C下，絡合氧化物變得不穩(wěn)定，而固體溶液的形成是有利的。注意該研究中，某些氧化鎂仍保留在所有溫度下煅燒的樣品中。圖1顯示含第VIII族元素前體2(在圖l(a)中)可如何置于硅(或其他合適的材料)晶片1上。對該實施方案和圖示而言，第VIII族元素是鈷。在前體2的頂部放置了作為元素B源的第二種前體3。然后將組件4暴露于范圍在約20(TC-約90(TC的溫度下，以反應制備Co-Mg催化劑5。實施例4提供了以該方式制備催化劑的一般方法的另一些細節(jié)。實施例4將鈷和鎂絲(純度〉99.9999%)置于金屬蒸發(fā)器中，兩種金屬依順序在鴒燈絲上蒸發(fā)，溫度由電流控制。石英定位器用于測定和監(jiān)測所得膜的厚度。在通常的運行中，將5nmCo和lOnmMg置于Si基體上，其中Co/Mg摩爾比約為1/1(圖1)。然后將所涂覆的Si晶片置于烘箱中，并在空氣中，分別于20crc、400°c、60(rc和so(rc煅燒。實施例5和6是用實施例1或2(實施例5)或實施例4(實施例6)中制備的樣品進行催化分解過程的示例。維持有惰性氣體，直到達到90(TC的反應溫度。導入這些實施例中的含碳氣體是甲烷；然而許多其他已知的反應氣體也可以工作，并且此類氣體的使用在本領域中是眾所周知的。實施例5將0.05克實施例1或2中在空氣中、于40(TC煅燒1小時制備的樣品，在200mL/min的氬氣流中，置于1英寸垂直石英反應器中的玻璃材料上。然后溫度通過Lindberg管式爐升高到90CTC，入口氣體轉換為速度為500mL/min的曱烷。使反應進行30分鐘，然后關閉。反應后，收集粉末狀樣品，并用激光拉曼光譜儀和透射式電子顯微4免進行分析。實施例6將0.5"x0.5"從實施例4切割的樣品在200mL/min的氬氣流中，置于1英寸石英反應器中的玻璃材料上。然后溫度迅速升高到900°C,入口氣體轉換為速度為500mL/min的曱烷。使反應進行30分鐘，然后關閉。反應后，用激光拉曼光譜儀對晶片樣品進行分析。圖2顯示實施例5和6中形成的含碳原纖產(chǎn)物的拉曼光譜，討論如下述實施例7。實施例7用裝備有波長為632.8nm的連續(xù)He-Ne激光的拉曼光譜儀收集拉曼激發(fā)光。~"80cm"處的拉曼峰10在所有類型的石墨樣品例如高度定向的熱解石墨(HOPG)、熱解石墨和木炭中均存在。該峰通常稱為"G-帶"。當材料的飽和石墨平面或者石墨晶體的邊緣有缺陷時，出現(xiàn)1355cn^處的峰11。該帶通常稱為"D-帶"，并且表明該帶的位置強烈地取決于激光激發(fā)波長。用單壁納米管觀察到"輻射狀形狀(RBM)峰，，(通常在300cm"以下)，其中所有碳原子均經(jīng)歷了相等的徑向位移。小的激光激發(fā)頻率的改變產(chǎn)生共振拉曼效應。因此，在大多數(shù)情況下，從拉曼光鐠中RBM的有或無及G帶的裂分來區(qū)分多壁碳納米管(MWNT)和單壁碳納米管(SWNT)是可能的。當催化劑在40(TC或更高的溫度下煅燒時，在硅晶片上制備產(chǎn)物的拉曼光譜清晰的表明SWNT的特征頻率。如表2所示，這與絡合氧化物Co2Mg04的存在一致(表2)。弱的D-帶表明所合成的樣品含有非常小量的無定形含碳物質。換句話說，很可能合成了高純度的SWNT?？傊?，具有足夠小直徑的單壁(或者可能是雙壁)納米管的含碳原纖產(chǎn)物的拉曼光譜顯示在150-300波數(shù)之間有"輻射狀形狀"(RBM)峰，RBM峰下面積至少為特征性G帶峰下面積的0.1%，G帶峰的強度至少是特征性D帶峰的兩倍(G/D至少為2.0)。實施例7中描述的和圖2中顯示的拉曼光i普，顯示分別在138、192、216、256和283cm-1處有4-5個組分。表達wRBM=(223.75/d)cm-1,其中ooRBM為以cm"表示的輻射狀形狀(RBM)峰頻率，d為以nm表示的SWNT直徑，可用于計算SWNT直徑。根據(jù)該公式，在138、192、216、256和283cm"處的峰分別對應于直徑為1.62、1.17、1.04、0.87和0.79nm的SWNT。根椐相對峰高，直徑為1.17nm(192cm"處的峰6)的納米管明顯占優(yōu)勢。表2活化和分解后催化劑中的絡合氧化物相與SWNT生長之間的相互關系<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>有，中等選擇性800。C有，多數(shù)不清楚有，高選擇性圖3顯示含碳原纖產(chǎn)物的拉曼光i普，該含碳原纖產(chǎn)物在實施例6中在催化分解之前增加另外的還原和催化劑鈍化加工步驟形成；討i侖如下述實施例8。實施例8將實施例4中于800。C在空氣中煅燒1小時的樣品，然后在100mL/min的氫氣流中置于1英寸石英反應器中，并緩慢地加熱至250°C，保持30分鐘。然后將所還原的樣品用2。/。CVAr鈍化。然后將所處理的樣品按照實施例6中描述的方法置于反應器中，使單壁納米管生長。當與峰高度6比較時，峰高度6，顯示由該處理的樣品生長的那些納米管的單壁特征顯著提高。同時，發(fā)現(xiàn)D-帶區(qū)域變得更小和更尖。這是單壁碳納米管生長的選擇性顯著改善的另一個指示。實施例9-13描述了笫VIII族元素A是鐵，而不是鈷的實施方案。實施例9采用與實施例1和2中描述的相同方法，并將Co(N03)2.6H20用40.4克Fe2(N03)3.9H20代替。實施例10采用與實施例4中描述的相同方法，并將Co絲用鐵絲(純度〉99.9999%)代替。實施例11采用與實施例5中描述的相同方法，用實施例9中的催化劑制備單壁納米管。實施例12采用與實施例6中描述的相同方法，用實施例10中的催化劑制備單壁納米管。實施例13在圖4中，由Fe-Mg催化劑系統(tǒng)(實施例12)制備的產(chǎn)物的拉曼光i普顯示與由Co-Mg系統(tǒng)(實施例6)制備的那些產(chǎn)物類似的結果，不同之處在于對應于直徑為1.17nm的單壁納米管的拉曼峰的峰高(峰6")小于先前圖2中所顯示的Co-Mg活化催化劑制備產(chǎn)物的峰高。圖5顯示通過曱烷用活化催化劑Co-Mg系統(tǒng)(圖5A)和Fe-Mg系統(tǒng)(圖5B)催化分解制備的含碳原纖產(chǎn)物的掃描電子顯4數(shù)圖，討論如下述實施例14。實施例14圖5A和B顯示剛合成的含碳原纖產(chǎn)物的低放大率SEM圖象，該產(chǎn)物經(jīng)Co-Mg和Fe-Mg絡合氧化物催化劑，于90(TC,通過CH4的催化反應制備。它們顯示有大量的幾十^f斂米長的纏繞碳絲。圖6顯示用包含Co-Mg絡合氧化物相的催化劑形成的SWNT的高分辨率透射式電子顯微圖(HRTEM),并在實施例15的實施方案中描述。實施例15圖6顯示由實施例5剛合成的含碳原纖產(chǎn)物的典型HRTEM圖象。檢查該HRTEM圖象顯示所制備的碳絲主要是由SWNT束和小量分離的離散SWNT兩者組成的SWNT材料。實施例16和n描述了由具有比化學計算尖晶石的更低的Co/Mg比，即分別為0.1和1的樣品獲得的結果。實施例16將0.05克由實施例2用Co/Mg比為0.1制備的樣品置于1英寸垂直石英反應器中。先將該樣品在空氣中，于40(TC煅燒1小時，然后將反應器的溫度在200mL/min的氬氣流中迅速升到850°C。一旦溫度達到850°C,入口氣體轉換為速度為300mL/min的CO(99.95%),使反應進行15分鐘，然后關閉。反應后，將產(chǎn)物稱重。碳產(chǎn)率測定為0.5。單壁碳納米管生長的選擇性估計為優(yōu)于70%(由拉曼光i普和HRTEM分析測定)。實施例17將0.05克由實例2用Co/Mg比為1制備的樣品置于1英寸垂直石英反應器中。先將該樣品在空氣中，于400。C煅燒1小時，然后將反應器用速度為200mL/min的氬氣吹掃，并將溫度降到250°C。然后將5%H2/Ar以100mL/min的速度導入到反應器中。氫氣還原兩小時后，然后將入口氣體轉換回氬氣，并將溫度迅速升高到850°C。一旦溫度達到850°C,將CO(99.95%)以300mL/min的速度導入到反應器中，使反應進行15分鐘，然后關閉。反應后，將產(chǎn)物稱重。碳產(chǎn)率測定為1。單壁碳納米管生長的選擇性估計為優(yōu)于90%(由拉曼光鐠和HRTEM分析測定)。實施例18舉例說明所涉及的加工步驟的敏感性。實施例18將0.5"x0.5"從實施例4切割的樣品在200mL/min的氬氣流中置于1英寸石英反應器中的玻璃材料上。然后溫度迅速升高到700°C,入口氣體轉換為速度為500mL/min的乙烯/iyAr(0.5/2/97.5)。使反應進行15分鐘，然后關閉。反應后，拉曼和SEM分析均顯示產(chǎn)物由單壁和多壁碳納米管的混合物組成。實施例19將硝酸Co和乙酸Co用作催化劑前體，以形成二氧化硅承載的Co氧化物。將具有基于Si023%金屬當量的乙酸Co和硝酸Co乙醇溶液浸漬于熱解法二氧化硅上，接著于40(TC,在空氣中煅燒。由該方法產(chǎn)生了兩種不同的產(chǎn)物，即來自硝酸鹽的黑色粉末(樣品A)和來自乙酸鹽的粉紅色粉末(樣品B)。XRD衍射顯示黑色粉末含有Co304,而粉紅色粉末含有CoSi03，CoSi03為三八面體層狀硅酸鹽或富鎂蒙脫石(stevensite)。實施例20在QuantaChromeAutosorb1C上，用5%H2/Ar作為還原性載氣，進行溫度程序控制的還原(TPR)。圖譜在圖7中顯示。很清楚，不同的Co前體產(chǎn)生不同的還原曲線。當使用硝酸鹽時，所得Co類物質為0)304形式，并且可在溫和的條件下還原，而乙酸鹽前體將在二氧化硅表面產(chǎn)生更穩(wěn)定的Co類物質，即硅酸Co,Co類物質的完全還原比0)304需要高得多的溫度。實施例21將實施例19的預煅燒Co/Si02催化劑置于l-英寸管狀反應器中，并在Ar中將溫度迅速升至850°C。溫度達到85CrC后，立即將載氣轉換為曱烷，并使反應進行30分鐘。用拉曼分析表征反應產(chǎn)物，由兩種催化劑產(chǎn)生了兩種明顯不同的碳產(chǎn)物。用(30304^02催化時，由甲烷產(chǎn)生的產(chǎn)物在性質上似乎是無定形的，未發(fā)現(xiàn)單壁納米管的拉曼信號。另一方面，清晰的單壁特征出現(xiàn)在由硅酸Co催化劑制備的產(chǎn)物中。實施例22將具有基于金屬Al2033%、6%和9%Fe當量的A1(N03)3.9H20和Fe(N03)3.9H20鹽溶解于25mL去離子水中。然后將該硝酸鹽混合物與20%(NH4)2C03溶液同時加入到劇烈攪拌下的含有200mLDI水的圓底三頸瓶中。通過控制碳酸鹽的加入速度，將所得漿狀物的pH維持在~6。加完所有硝酸鹽溶液后，再將漿狀物攪拌15分鐘，接著過濾，并于8(TC干燥。于50(TC在氬氣中煅燒后，將樣品置于一邊用于反應測試。實施例23用5%H2/Ar作為還原性載氣，通過使用溫度程序控制的還原反應，對Fe-Al氧化物的還原進行研究。9%Fe/Al203的圖譜在圖8中顯示。如在該圖i普中所見，顯示有三個主要還原步驟。在400'C的第一次還原(I)表明從Fe203轉化為Fe304，接著在5!3(TC從Fe304轉化為FeAl204(II),及最后于740。C轉化為金屬Fe(III)。實施例24將煅燒的9%Fe/Aip3置于1-英寸管狀反應器中。用Ar完全吹掃后，將反應器在5%H2/Ar氣流中加熱到500°C。當溫度達到500°C時，然后將載氣轉換回Ar，并使反應器迅速加熱到800°C。在800。C,將載氣轉換為CO,并使反應進行30分鐘。用拉曼光譜儀分析黑色產(chǎn)物。如在圖9中所見，該產(chǎn)物含有高質量單壁納米管，該納米管具有強RBM和G-帶及最小的D-帶信號。本文中公開的絡合氧化物材料的選擇性還原要求在活化期間，僅第VIII族元素在分解條件下可還原。因此，元素B應限于那些能夠形成元素B的簡單氧化物的元素，其中B在該簡單氧化物中的價態(tài)與B在絡合氧化物中的價態(tài)相等，并且該簡單氧化物在氬氣的存在下，在小于或等于約90(TC的溫度下不可還原。此類元素B包括鋁、鑭、鎂、鈦、鋅、鋯、釔、鉤、鍶和鋇。此外，雖然絡合氧化物的選擇性還原在本文中根據(jù)元素B在特定的溫度下在氫氣中的可還原性定義，但是應理解，在其他實施方案中，實際催化分解反應可在由除曱烷或其他爛外的各種含碳氣體組成的氣氛中發(fā)生。通過選擇性還原形成的那些催化區(qū)域可"完全"還原成笫vm族元素本身，或可以是該元素非常富集以排除其他物質的區(qū)域。此類區(qū)域在活化催化劑中的形態(tài)學、大小和間隔可能對生成物的選擇性和含原纖產(chǎn)物的產(chǎn)率致關重要。不受特定理論的限制，合理的假定是對于進一步加工的給定配方而言，源自選擇性還原的元素富集區(qū)域的形態(tài)學、大小和間隔，將隨著該第VIII族元素是否事先位于特定結構部位的特定晶體學狀態(tài)中或者隨機分布在整個"固體溶液"的催化劑中而變化。此外，因為先有技術討論了由例如簡單氧化物四氧化三鈷(分子式0)304)還原區(qū)域的變粗(大小增力。的明顯有害作用，所以催化劑中需要存在絡合氧化物以促進SWNT的形成。不希望受特定理論的限制，認為絡合氧化物催化劑(A-富集)和其載體(B-富集)之間無適當?shù)幕瘜W和也許物理相互作用，在加熱到等于或大于其熔化溫度(。K)一半的溫度時，第VIII族元素(A-富集)活化催化劑的顯微區(qū)域或納米區(qū)域將趨于聚集形成更大的區(qū)域(燒結)。甚至在此類溫度下，與載體的強相互作用將趨于穩(wěn)定這些小的催化區(qū)域。通過形成絡合氧化物系統(tǒng)，不僅A和B之間有強的相互作用，而且如上所討論，各金屬部位以有序的方式分離，這可進一步改善抗燒結性。因此，選擇性(或控制性)還原將導致形成組分A的小金屬顆粒，通過更不可還原的B金屬氧化物分離和穩(wěn)定。已采用的術語和表達用作描述性術語，而不是限制性術語，此類術語或表達的使用無意排除作為其部分顯示和描述特征的任何等同物，并且認為在本發(fā)明實施方案的范圍內(nèi)可進行各種修改，該范圍在權利要求中描述。權利要求1.一種制備單壁碳納米管的方法，所述方法包括提供包含具有式AxByOz的絡合氧化物的組合物，其中x/y≤2且z/y≤4，A為第VIII族元素；B為不同于A的元素，并且為其中B處于與在所述絡合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氫氣的存在下，在小于約900℃的溫度下不可還原的元素；還原所述組合物，形成活化催化劑；將含碳氣體與所述活化催化劑在使單壁碳納米管生長的合適條件下接觸，所述合適的條件包括壓力大于約1大氣壓并小于約10大氣壓，且溫度大于約400℃并小于約950℃；及使碳納米管在所述活化催化劑上生長，所述碳納米管包含單壁碳納米管。2.權利要求l的方法，其中所述A為鈷、鐵或鎳。3.權利要求l的方法，其中所述B為鋁、鑭、鎂、硅、鈦、鋅、#■、4乙、鉤、鍶或鋇。4.權利要求1的方法，其中所述碳納米管包含至少50%單壁碳納米管。5.權利要求l的方法，其中所述B為鎂。6.權利要求5的方法，其中所述A為鈷。7.權利要求6的方法，其中所述絡合氧化物為Co2Mg04。8.權利要求1的方法，其中所述還原步驟和所述接觸步驟同時存在。9.一種制備單壁碳納米管的方法，所述方法包括將含碳氣體與活化催化劑在反應區(qū)中，在使單壁碳納米管生長的合適條件下接觸，所述合適的條件包括壓力大于約1大氣壓并小于約10大氣壓，且溫度大于約40(TC并小于約950。C,所述活化催化劑包含絡合氧化物的還原形式，所述絡合氧化物具有式A^yOz,其中x/y《2且z/y"，A為第VIII族元素；B為不同于A的元素，并且為其中B處于與在所述絡合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氬氣的存在下，在小于約90(TC的溫度下不可還原的元素；及使碳納米管在所述活化催化劑上生長，所述碳納米管包含單壁碳納米管。10.權利要求9的方法，其中所述A為鈷、鐵或鎳。11.權利要求9的方法，其中所述B為鋁、鑭、鎂、硅、鈦、名辛、4告、《乙、鉤、鍶、或鋇。12.權利要求9的方法，其中所述碳納米管包含至少50%單壁碳納米管。13.權利要求9的方法，其中所述B為鎂。14.權利要求13的方法，其中所述A為鈷。15.權利要求14的方法，其中所述絡合氧化物為Co2Mg04。16.—種制備用于單壁碳納米管制備方法中的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟在足夠低以便形成具有式AxByOz的絡合氧化物的溫度下，將A源與B源反應，其中x/y《2且z/y"，A為第VIII族元素，及B為不同于A的元素，并且為其中B處于與在所述絡合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氫氣的存在下，在小于約90(TC的溫度下不可還原的元素，及通過在小于約950。C的溫度下還原所述絡合氧化物，使所述絡合氧化物活化。17.—種制備用于單壁碳納米管制備方法中的催化劑的方法，所述方法包括在小于950'C的溫度下還原式A^yOz的絡合氧化物的步驟，其中x/y《2且z/y",A為第vni族元素，及B為不同于A的元素，并且為其中B處于與在所述絡合氧化物中相同價態(tài)的其簡單氧化物在氫氣的存在下，在小于約90(TC的溫度下不可還原的元素。18.—種催化劑，所述催化劑由權利要求16的方法制備。19.一種催化劑，所述催化劑由權利要求17的方法制備。全文摘要本發(fā)明提供在與含碳氣體反應時能夠選擇性地使單壁碳納米管生長的活化催化劑。該活化催化劑通過還原包含絡合氧化物的催化劑形成。該絡合氧化物的分子式可為A_xB_yO_z，其中x/y≤2，且z/y≤4，A為第VIII族元素，及B為使元素B氧化物在氫氣的存在下，在小于或等于約900℃的溫度下不可還原的元素。本發(fā)明也提供了這些活化催化劑制備的方法、用途，及用這些活化催化劑制備的含碳原纖產(chǎn)物。文檔編號D01F9/12GK101189371SQ200680011185公開日2008年5月28日申請日期2006年2月7日優(yōu)先權日2005年2月7日發(fā)明者D·莫伊,J·馬申請人:海珀里昂催化國際有限公司