專(zhuān)利名稱(chēng)：：微細(xì)纖維集合體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：0001本發(fā)明涉及生產(chǎn)性?xún)?yōu)異、易于維護(hù)的利用靜電紡紗法的微細(xì)纖維集合體的制造方法。
背景技術(shù)：
：0002以無(wú)紡布等為代表的纖維集合體，如電池用隔板或過(guò)濾器，一直一來(lái)進(jìn)行了有效地利用微細(xì)孔的應(yīng)用。該微細(xì)孔的大小根據(jù)適用的領(lǐng)域其要求內(nèi)容不同。例如，鎳-氫電池用隔板中，為130jLim的范圍，但在鋰離子電池用隔板中，要求0.1~lpm的孔徑。特別是鋰離子二次電池由于可以高能量密度，可期待今后的需要，因此對(duì)于其隔板，確保微細(xì)孔控制的可靠性也是重要的技術(shù)問(wèn)題。0003已知纖維集合體的微細(xì)孔的大小受到構(gòu)成纖維集合體的纖維的大小4艮大的影響。也就是說(shuō)，為了形成更小的微細(xì)孔，必須以纖維徑更小的纖維形成纖維集合體。為了獲得鋰離子二次電池用隔板之類(lèi)的、具有亞微米區(qū)域的微細(xì)孔的纖維集合體，必須以具有亞微米區(qū)域的纖維徑的微細(xì)纖維制備纖維集合體。0004作為包括制備亞微米區(qū)域的微細(xì)纖維的纖維集合體的方法，已知靜電紡紗法。該方法是從紡紗噴嘴擠出高分子溶液或高分子熔融液時(shí)，在紡紗噴嘴和對(duì)置電極間外加0.5~30KV的高電壓，通過(guò)使噴嘴內(nèi)的電介質(zhì)蓄積電荷，以靜電性排斥力制造微細(xì)纖維。0005由紡紗噴嘴噴出微細(xì)纖維時(shí)，由于靜電性排斥力，聚合物被微細(xì)化，形成納米級(jí)的微細(xì)纖維。此時(shí)，使聚合物溶解的溶劑被排出纖維外，堆積的微細(xì)纖維中幾乎不含有溶劑。因此，紡紗后可立即形成幾乎干燥狀態(tài)的纖維集合體，因此可以說(shuō)是極為簡(jiǎn)便的微細(xì)纖維集合體的制造方法。0006另外，靜電紡紗法如果是可溶液化的聚合物，則基本上可以紡紗，具有可適用于多種聚合物的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，通過(guò)以混合2種以上的聚合物的狀態(tài)制備高分子溶液而進(jìn)行紡紗、或鉆研紡紗噴嘴，也可以制備中空微細(xì)纖維或芯鞘結(jié)構(gòu)的微細(xì)纖維。0007出于實(shí)用上的觀點(diǎn)，靜電紡紗法的優(yōu)點(diǎn)在于可以容易地與其他的無(wú)紡布基材復(fù)合化。靜電紡紗法，如上所述，通過(guò)對(duì)紡紗噴嘴和對(duì)置電極間外加高電壓而獲得微細(xì)纖維，但電極間夾雜其他的無(wú)紡布基材時(shí)，可在基材表面堆積微細(xì)纖維，可容易地制備復(fù)合化纖維集合體。應(yīng)用這種方法，也可以使性質(zhì)不同的聚合物復(fù)合化。0008但是，靜電紡紗法在工業(yè)規(guī)才莫下的生產(chǎn)性有^[艮大缺點(diǎn)。也就是說(shuō)，微細(xì)纖維的生產(chǎn)量與紡紗噴嘴的數(shù)量成比例，因此如何增加單位面積的噴嘴數(shù)這個(gè)技術(shù)問(wèn)題有限度。另外，由于各紡紗噴嘴的聚合物噴出量不是恒定的，也有纖維的堆積量變動(dòng)的問(wèn)題。0009此外，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，紡紗噴嘴的前端堆積不被紡紗的聚合物，這引起堵塞紡紗噴嘴的現(xiàn)象。因此，難以連續(xù)生產(chǎn)，必須停止生產(chǎn)線(xiàn)，進(jìn)行紡紗噴嘴的洗滌，生產(chǎn)性大大降低。0010為了克服這種靜電紡紗法的缺點(diǎn)，進(jìn)行了通過(guò)鉆研紡紗噴嘴數(shù)或配置方法來(lái)確保穩(wěn)定的生產(chǎn)性的嘗試。例如，日本特許申請(qǐng)、特開(kāi)2002-201559號(hào)和特表2005-534828號(hào)對(duì)其進(jìn)行了公開(kāi)。但是，均發(fā)生從紡紗噴嘴滴垂高分子溶液，由于會(huì)滴落在纖維集合體上，因此可能損害纖維集合體的均勻性。0011另夕卜，作為使用噴嘴派生的制造上的問(wèn)題，可列舉出電暈放電的發(fā)生。噴嘴的前端由于發(fā)生靜電聚焦，因此大氣壓下在空氣的絕緣擊穿電壓以下成為容易發(fā)生電暈放電的環(huán)境。如果發(fā)生電暈放電，則難以對(duì)噴嘴前端外加高電壓。此時(shí)，噴嘴內(nèi)的聚合物溶液中不會(huì)進(jìn)行充分的電荷蓄積，難以生成微細(xì)纖維。0012作為抑制這種電暈放電的發(fā)生的方法，提出了在減壓下進(jìn)行靜電紡紗的方法。例如,RatthapolRangkupanandDarrellH.Reneker、"DevelopmentofElectrospinningfromMoltenPolymersinvacuum"、因凈爭(zhēng)網(wǎng)<URL:http://www.tx.ncsu.edu/jtatm/volumelspecialissue/posters/posters_partl,pdf>公開(kāi)了上述方法。該方法通過(guò)減壓噴嘴部周邊，提高絕緣擊穿電壓，而抑制電暈放電的發(fā)生，進(jìn)行高效的電荷蓄積。但是，該方法在維持真空狀態(tài)這點(diǎn)上，只能是間歇生產(chǎn)，留有難以連續(xù)生產(chǎn)的問(wèn)題。0013這種靜電紡紗法所具有生產(chǎn)性的問(wèn)題是由使用紡紗噴嘴派生出的，因而還進(jìn)行了不使用噴嘴的靜電紡紗法的探討。例如，A丄.Yarin，E.Zussman、Polymer45(2004)2977-2980、"Upwardneedlelesselectrospinningofmultiplenanofibers"i^開(kāi)了上述方'法。^亥方法4吏用i茲'性流體作為電極，由高分子溶液表面進(jìn)行靜電紡紗，由于不使用紡紗噴嘴，因而可實(shí)現(xiàn)易于維護(hù)的紡紗，并且可飛越性地提高紡紗速度。但是，該方法的紡紗狀態(tài)非常不穩(wěn)定，因此必須使對(duì)置電極為特殊結(jié)構(gòu)(鋸狀)，難以獲得纖維集合體。0014作為不使用噴嘴的其他紡紗方法，提出了使用旋轉(zhuǎn)輥的靜電紡紗法。例如，因特網(wǎng)<URL:http:〃www.nanospider.cz/〉^>開(kāi)了上述方法。該方法將旋轉(zhuǎn)輥浸漬于充滿(mǎn)了聚合物溶液的浴中，使聚合物溶液附著在輥表面上，對(duì)該表面外加高電壓，進(jìn)行靜電紡紗。該方法與迄今使用噴嘴的靜電紡紗相比，在生產(chǎn)性的提高、維護(hù)的容易性上，為劃時(shí)代的方法。但是，紡紗的旋轉(zhuǎn)輥部分的面積局限于輥表面上的一定面積，為了進(jìn)一步提高紡紗密度、提高生產(chǎn)性，必須加大旋轉(zhuǎn)輥的直徑，或者增加旋轉(zhuǎn)輥的數(shù)目。因此，為了進(jìn)一步提高生產(chǎn)量，有導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備大型化的問(wèn)題。該生產(chǎn)方式的問(wèn)題在于，相對(duì)于儲(chǔ)存浸漬旋轉(zhuǎn)輥的聚合物溶液的浴槽面積，實(shí)際紡紗微細(xì)纖維的旋轉(zhuǎn)輥表面的面積比例非常小，因此如果想提高生產(chǎn)性就不得不擴(kuò)大整個(gè)制造裝置。如上所述，現(xiàn)狀是獲得維護(hù)容易且生產(chǎn)性?xún)?yōu)異的利用靜電紡紗法的微細(xì)纖維集合體的方法尚未確立。
發(fā)明內(nèi)容0015于是，本發(fā)明的問(wèn)題在于，涉及制造電池用隔板或各種過(guò)濾器之類(lèi)的、必用微細(xì)孔的纖維集合體的方法，提供生產(chǎn)性?xún)?yōu)異、易于維護(hù)的利用靜電紡紗法的纖維集合體的制造方法。0016為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采取下述技術(shù)方法。0017本發(fā)明的微細(xì)纖維集合體的制造方法通過(guò)對(duì)高分子溶液或高分子熔融液中連續(xù)產(chǎn)生的泡沫外加高電壓進(jìn)行靜電紡紗。0018介由包含選自塑料、陶資和金屬材料中的l種或2種以上的組合的多孔材料或細(xì)管使壓縮空氣通過(guò)，由此可以產(chǎn)生上述泡沫。10019J可以使得供給上述多孔材料或細(xì)管的壓縮空氣的壓力為高于下式表示的壓力P的壓力。0020p=4xyxcos0/D其中，y為高分子溶液或高分子熔融液的表面張力，e為多孔材料或細(xì)管與高分子溶液或高分子熔融液的接觸角，D為多孔材料的最大氣孔直徑或細(xì)管的最大直徑。0021應(yīng)說(shuō)明的是，本申請(qǐng)中的"接觸角"為固體表面與固體表面上的液滴的切線(xiàn)所成的角度。0022本發(fā)明的微細(xì)纖維集合體的制造方法具有上述構(gòu)成，其特征在于，在高分子溶液或高分子熔融液表面產(chǎn)生的泡沫中，形成纖維的鏈狀高分子極薄膜化，物理性.化學(xué)性分子間作用力減少，而且利用靜電場(chǎng)下將要分散于纖維的性質(zhì)，由此由泡沫表面產(chǎn)生微細(xì)纖維，與現(xiàn)有的使用噴嘴的靜電紡紗法不同，不會(huì)堵塞噴嘴，因而不必停止紡紗裝置。因此，紡紗裝置的維護(hù)極為容易。0023另外，微細(xì)纖維產(chǎn)生的部位為泡沫表面，高分子溶液或高分子熔融液整體產(chǎn)生泡沫，因此由高分子溶液或高分子熔融液整體紡紗微細(xì)纖維，與現(xiàn)有的使用噴嘴的靜電紡紗法或旋轉(zhuǎn)輥的靜電紡紗法相比，生產(chǎn)性格外良好。0024圖1為本發(fā)明的實(shí)施例的制造方法的說(shuō)明圖。具體實(shí)施方式0025本發(fā)明與以往提出的靜電紡紗法不同，提供在生產(chǎn)性和維護(hù)的容易性上，前所未有的優(yōu)異的微細(xì)纖維集合體的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行靜電紡紗時(shí)，使高分子溶液或高分子熔融液中產(chǎn)生連續(xù)的泡沫，在該狀態(tài)下外加高電壓，使微細(xì)纖維生成。此時(shí)，微細(xì)纖維由泡沫表面產(chǎn)生，因此由高分子溶液或高分子熔融液的整個(gè)表面發(fā)生微細(xì)纖維的生成。因此，可提供生產(chǎn)性?xún)?yōu)異的制造方法。0026作為在高分子溶液或高分子熔融液中產(chǎn)生泡沫的方法，介由多孔材料使壓縮空氣通過(guò)的方法、或通過(guò)細(xì)管使壓縮空氣通過(guò)的方法是有效的。此時(shí)使用的多孔材料或細(xì)管只要具有足夠使泡沫產(chǎn)生的氣孔、為可確保對(duì)高分子溶液或高分子熔融液的耐久性的材質(zhì)、或者具有能夠耐受壓縮空氣的壓力的結(jié)構(gòu)，就沒(méi)有特別限定。因此，可以選擇選自塑料、陶瓷和金屬材料中的l種或2種以上的組合的材料。另外，多孔材料的形狀可以使用薄膜狀、片狀、塊狀等各種形態(tài)。0027供給多孔材料或細(xì)管的壓縮空氣的壓力有賴(lài)于多孔材料或細(xì)管中存在的最大氣孔徑。也就是說(shuō)，必須由該具有最大氣孔徑的多孔材料或細(xì)管使壓縮空氣通過(guò)，供給使泡沫產(chǎn)生所需的壓力以上的壓縮空氣。希望該壓縮空氣的壓力高于下式表示的壓力P。0028P=4甲cos9/D其中，y為高分子溶液或高分子熔融液的表面張力，e為多孔材料或細(xì)管與高分子溶液或高分子熔融液的接觸角，d為多孔材料的最大氣孔直徑或細(xì)管的最大直徑。0029本發(fā)明的微細(xì)纖維集合體的制造方法是由高分子溶液或高分子熔融液表面產(chǎn)生的泡沫表面進(jìn)行靜電紡紗，但為了高效地進(jìn)行該紡紗，必須高效地重復(fù)泡沫的產(chǎn)生和潰散。因此，不斷供給上記關(guān)系式表示的壓力以上的壓縮空氣是重要的。0030本發(fā)明中可紡紗的聚合物只要可以溶液化、或者熔融液化就可以沒(méi)有特別限定地使用。作為這種聚合物的例子，可列舉出，聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚-s-己內(nèi)酯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等，也可以單獨(dú)或混合2種以上使用。0031作為使上記聚合物溶液化時(shí)的溶劑，只要是完全溶解聚合物，靜電紡紗中不會(huì)發(fā)生來(lái)自高分子溶液的聚合物成分的再沉淀的溶劑，就可以沒(méi)有特別限定地使用。作為這種溶劑的例子，有n，n-二曱基甲酰胺、二甲基亞砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、乙腈、2-丙醇、水等，也可以單獨(dú)或混合2種以上使用。0032作為高分子溶液的聚合物濃度，只要是連續(xù)地維持壓縮空氣引起的泡沫的產(chǎn)生和潰散的粘性即可，沒(méi)用特別限定，優(yōu)選0.5重量％~40重量％左右。0033進(jìn)行靜電紡紗時(shí)對(duì)高分子溶液或高分子熔融液外加的電壓，只要是可維持紡紗連續(xù)地進(jìn)行的狀態(tài)的電壓，就沒(méi)有特別限定。通常適合使用0.550kv的范圍。0034進(jìn)行紡紗時(shí)的泡沫與對(duì)置電極的間隔，只要是可以維持紡紗生成的微細(xì)纖維集合體的結(jié)構(gòu)的間隔，就可以沒(méi)有特別限定地適當(dāng)選擇。該間隔過(guò)短時(shí)，來(lái)自壓縮空氣產(chǎn)生的泡沫的水滴附著于對(duì)置電極上堆積的微200細(xì)纖維集合體，有纖維結(jié)構(gòu)被破壞的危險(xiǎn)性。相反，間隔過(guò)大時(shí)，微細(xì)纖維不會(huì)高效地產(chǎn)生，難以制備纖維集合體。泡沫表面至對(duì)置電極的優(yōu)選間隔為3~15cm。實(shí)施例0035下面對(duì)于表1所示的本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。上記式表示的壓力P相當(dāng)于表1中的"首個(gè)泡沫(firstbubble)壓力"。00369表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>度為20質(zhì)量％的高分子溶液(紡紗水溶液)。如圖1所示，將該高分子溶液3投入到直徑80mm不銹鋼制圓筒容器中，作為泡沫產(chǎn)生用的多孔材料設(shè)置無(wú)紡布2(廣瀨制紙制無(wú)紡布。商品名15TH145),以使從底面供給壓縮空氣1成為可能。介由無(wú)紡布2供給4.0kPa的壓縮空氣，使整個(gè)高分子溶液表面連續(xù)地產(chǎn)生泡沫4。作為對(duì)置電極，在距離泡沫表面8cm的位置設(shè)置鋁箔(未圖示)。高分子溶液上的泡沫的產(chǎn)生變得均勻后，對(duì)高分子溶液側(cè)外加40KV的直流高電壓，在鋁箔上使微細(xì)纖維集合體形成。一邊連續(xù)地供給壓縮空氣，一邊進(jìn)行3分鐘的靜電紡紗，測(cè)量堆積于鋁箔上的微細(xì)纖維集合體的重量，作為單位面積、單位時(shí)間的紡紗重量計(jì)算，結(jié)果為92g/(h*m2)。0038實(shí)施例2—8在表1所示的條件下進(jìn)行皂化度87.0~89.0摩爾％的聚乙烯醇的濃度調(diào)整，使泡沫產(chǎn)生用多孔材料和壓縮空氣的壓力變化，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行紡紗，測(cè)量微細(xì)纖維集合體的紡紗重量。結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)壓縮空氣的壓力上升，同時(shí)紡紗重量增加。0039實(shí)施例9~10將重量平均分子量為80,000的聚-s-己內(nèi)酯溶解于丙酮，調(diào)制固形分濃度為5質(zhì)量％的高分子溶液。如表l所示，使泡沫產(chǎn)生用多孔材料和壓縮空氣的壓力變化，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行紡紗，測(cè)量微細(xì)纖維集合體的紡紗重量。結(jié)果見(jiàn)表1。可見(jiàn)壓縮空氣的壓力上升，同時(shí)紡紗重量增加。0040實(shí)施例11~13將重量平均分子量40,000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于2-丙醇，調(diào)制固形分濃度為30質(zhì)量％的高分子溶液。如表l所示，使泡沫產(chǎn)生用多孔材料和壓縮空氣的壓力變化，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行紡紗，測(cè)量微細(xì)纖維集合體的紡紗重量。結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)壓縮空氣的壓力上升的同時(shí)紡紗重量增加。0041以上在各實(shí)施例中確認(rèn)了微細(xì)纖維集合體的形成。應(yīng)說(shuō)明的是，本ii發(fā)明的微細(xì)纖維集合體的制造方法也可以作為現(xiàn)有噴嘴法或汽缸法的改良法實(shí)施。例如，噴嘴法中，可以通過(guò)在噴嘴前端具備產(chǎn)生泡沫的附件來(lái)實(shí)施。此時(shí)，如果保持高分子溶液或高分子熔融液的供給與纖維化的速度的平衡狀態(tài)，則可以格外提高生產(chǎn)性。汽缸法中，可以用氣體和拉伸等使膜變薄。0042比較例1~6在表1所示的條件下調(diào)制各種聚合物溶液，將壓縮空氣的壓力維持在泡沫產(chǎn)生用多孔材料的首個(gè)泡沫壓力以下，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行紡紗，測(cè)量微細(xì)纖維集合體的紡紗重量。結(jié)果見(jiàn)表1。壓縮空氣的壓力在首個(gè)泡沫壓力以下時(shí)，沒(méi)有泡沫的產(chǎn)生，因此無(wú)法進(jìn)行紡紗，微細(xì)纖維集合體的紡紗重量為0。權(quán)利要求1.微細(xì)纖維集合體的制造方法，其特征在于，通過(guò)對(duì)高分子溶液或高分子熔融液中連續(xù)產(chǎn)生的泡沫外加高電壓進(jìn)行靜電紡紗。2.如權(quán)利要求1所述的微細(xì)纖維集合體的制造方法，其特征在于，介由包含選自塑料、陶資和金屬材料中的l種或2種以上的組合的多孔材料或細(xì)管使壓縮空氣通過(guò)，由此使高分子溶液或高分子熔融液連續(xù)地產(chǎn)生泡沫。3.如權(quán)利要求2所述的微細(xì)纖維集合體的制造方法，其特征在于，供給多孔材料或細(xì)管的壓縮空氣的壓力為高于下式表示的壓力p的壓力，p=4xyxCos0/d其中，Y為高分子溶液或高分子熔融液的表面張力，e為多孔材料或細(xì)管與高分子溶液或高分子熔融液的接觸角，d為多孔材料的最大氣孔直徑或細(xì)管的最大直徑。全文摘要本發(fā)明涉及制造電池用隔板或各種過(guò)濾器之類(lèi)的必需微細(xì)孔的纖維集合體的方法，提供生產(chǎn)性?xún)?yōu)異、易于維護(hù)的利用靜電紡紗法的纖維集合體的制造方法。本發(fā)明的微細(xì)纖維集合體的制造方法通過(guò)對(duì)高分子溶液(3)或高分子熔融液中連續(xù)產(chǎn)生的泡沫(4)外加高電壓來(lái)進(jìn)行靜電紡紗?？梢越橛砂ㄟx自塑料、陶瓷和金屬材料的1種或2種以上的組合的多孔材料(2)或細(xì)管使壓縮空氣(1)通過(guò)，由此產(chǎn)生上述泡沫(4)。文檔編號(hào)D04H1/728GK101501262SQ20068005542公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日發(fā)明者岸本吉?jiǎng)t申請(qǐng)人:廣瀨制紙株式會(huì)社