專(zhuān)利名稱(chēng)：從化學(xué)制漿過(guò)程期間產(chǎn)生的皂生產(chǎn)精煉料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從在化學(xué)紙漿廠中產(chǎn)生的皂(soaps)生產(chǎn)精煉料(refinery feedstock)。具體而言，本發(fā)明涉及這種皂的酯化以生產(chǎn)精煉料。
背景技術(shù)：
在典型的化學(xué)紙漿廠如牛皮紙紙漿廠中，含有活性蒸煮化學(xué)物、氫氧 化鈉(NaOH)和硫化鈉(Na2S)的白液用于蒸煮木屑。殘液(稱(chēng)為黑液)通過(guò)蒸發(fā) 濃縮并且在回收鍋爐中燃燒以產(chǎn)生碳酸鈉(Na2C03)和硫化鈉的無(wú)機(jī)熔融物。 然后將無(wú)機(jī)熔融物溶解以形成綠液，該綠液與氬氧化4丐(Ca(OH)2)反應(yīng)以使 碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉(NaOH)并且使最初的白液再生。
皂腳酸化的方法是本領(lǐng)域中先前已知的。Reaney的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) No.2001/0049452公開(kāi)了從植物油來(lái)源獲得的急腳的分離和處理。向急腳添 加10 100重量％的一元醇。Reaney〃厶開(kāi)了所述醇優(yōu)選為不溶于水的，即為 異丙醇、正丙醇、異戊醇和雜醇油。添加酸以使皂酸化(優(yōu)選pH值為4)， 并且醇層與酸-水層分離。醇層含有脂肪酸，并且脂肪酸用醇溶劑進(jìn)行的酯 化可通過(guò)加熱該層同時(shí)除去反應(yīng)中的水而進(jìn)行，這估計(jì)可能推動(dòng)反應(yīng)的完 成。
雖然Reaney公開(kāi)了酸化反應(yīng)和酯化反應(yīng)兩者，但是他的工藝不能適于 作為化學(xué)廠制漿工藝中的單個(gè)步驟。Reaney所公開(kāi)的醇不溶于水并且在加
熱混合物以生產(chǎn)所需的酯之前除去含水層。
使用二氧化碳進(jìn)行的妥爾油皂的酸化是本領(lǐng)域中已知的。Huibers等的 PCT申請(qǐng)No.WO 93/23132公開(kāi)了用硫酸(H2S04)酸化妥爾油鬼以生產(chǎn)粗妥 爾油。在該過(guò)程中，產(chǎn)生不溶的硫酸鈉(Na2S04)。
用醇進(jìn)行的脂肪酸的酸催化酯化是本領(lǐng)中已知的。Hanna的美國(guó)專(zhuān)利申 請(qǐng)No.2003/0032826公開(kāi)了通過(guò)用過(guò)量的醇進(jìn)行的來(lái)源于動(dòng)物或者植物的 甘油三酸酯的酯交換生產(chǎn)生物柴油的方法。使用的催化劑可為堿、酸或者 酶。反應(yīng)物注入到溫度為80 ~ 200°C的反應(yīng)室中。Hanna公開(kāi)了使用以甘油三酸酯而不是游離脂肪酸為起始原料進(jìn)行的酸催化酯交換反應(yīng)以生產(chǎn)生物 柴油。
Luxem等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2004/0254387公開(kāi)了制造烷基酯的方法， 其描述從植物油來(lái)源制造生物柴油的"單步驟"方法。Luxem等公開(kāi)了直 接通過(guò)酸催化反應(yīng)而無(wú)需后續(xù)堿催化酯交換反應(yīng)的生物柴油的生產(chǎn)。該反 應(yīng)用過(guò)量的曱醇和硫酸催化劑在80 -20(TC的溫度和最高達(dá)250磅/英寸 2(表壓)的壓力下進(jìn)行。Luxem等注意到，在環(huán)境壓力下進(jìn)行的對(duì)比例中， 游離脂肪酸完全地轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯，但是甘油酯未進(jìn)行酯交換。Luxem 等公開(kāi)了通過(guò)包括甘油三酸酯的起始產(chǎn)品的酸催化酯化進(jìn)行的生物柴油的 生產(chǎn)。
Kawahara等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.4,164,506公開(kāi)了生產(chǎn)脂肪酸的低級(jí)醇 酯的方法。Kawahara等公開(kāi)了用曱醇、乙醇或者異丙醇進(jìn)行的來(lái)源于植物 或者動(dòng)物油的脂肪酸的酸催化酯化的應(yīng)用?？上蛴椭砑映^(guò)其溶解度(即， >12 15重量％)的曱醇。反應(yīng)在60- 120。C、但是優(yōu)選在65 70。C下進(jìn)行以 抑制油脂組分的酯交換。示例性的反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。該反應(yīng)之后為酯產(chǎn) 物的堿催化酯交換。Kawahara等公開(kāi)了包括堿催化酯交換步驟的兩步法。
Zappi等的PCT申請(qǐng)No.WC^00S/03S693公開(kāi)了從廢水處理廠殘?jiān)a(chǎn) 生物柴油和其它有價(jià)值的化學(xué)品。顯示了用醇進(jìn)行的甘油三酸酯的硫酸催 化酯交換和游離脂肪酸的酯化。反應(yīng)在5個(gè)大氣壓(atm)的壓力、80。C下進(jìn) 行。
Bremus等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.5，008，046公開(kāi)了脂肪酸的連續(xù)酯化方法。 該方法減少了烷醇的脫水，尤其是在使用支化的一元烷醇的情況下更是如 此。反應(yīng)涉及在酸催化劑的存在下用C1 C5 —元烷醇或者C2 C3 二元烷 醇進(jìn)行的C2 ~ C6脂肪酸的酯化。反應(yīng)在200 ~ 900hPa、優(yōu)選為700 ~ 900hPa 的反應(yīng)塔上的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)物加熱到低于190°C、優(yōu)選120~145°C。 Bremus等未公開(kāi)制備游離酸的酸化步驟。
Boocock的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.6，642,399公開(kāi)了用乙醇或者曱醇進(jìn)行的來(lái) 自甘油三酸酯天然來(lái)源的游離脂肪酸的酸催化酯化，隨后為混合物中甘油 三酸酯的堿催化酯交換。反應(yīng)在大氣壓和接近于曱醇沸點(diǎn)的60- 65。C的溫 度下進(jìn)行。Boocock進(jìn)一步公開(kāi)了使用助溶劑以形成醇、脂肪酸和脂肪酸甘 油三酸酯的單相溶液；該助溶劑優(yōu)選為醚。反應(yīng)進(jìn)行30 60分鐘，之后對(duì)其進(jìn)行中和，然后進(jìn)行第二個(gè)步驟，即甘油三酸酯的堿催化酯交換。Boocock
提出，助溶劑的使用是該工藝的必要部分并且不包括產(chǎn)生游離脂肪酸的酸 化步驟，并且公開(kāi)了隨后的堿催化酯交換反應(yīng)。
Lastella的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2005/0081435公開(kāi)了用曱醇進(jìn)行的植物或 者動(dòng)物脂肪的酸催化酯交換以生產(chǎn)生物柴油。將50~ 150°F的廢油與催化劑 和醇(如硫酸和曱醇)混合。油流至第二反應(yīng)室，在該第二反應(yīng)室中發(fā)生石威催 化酯交換反應(yīng)。
Haas等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.6，399,800公開(kāi)了皂腳的制備，隨后為來(lái)源 于植物或者動(dòng)物的油的酸催化酯化。酸催化酯化的反應(yīng)條件在25~200°C (優(yōu)選的溫度為35。C)下進(jìn)行以減少能量需求?？墒褂米罡哌_(dá)20個(gè)大氣壓的 壓力，但是優(yōu)選大氣壓。反應(yīng)時(shí)間可短達(dá)半小時(shí)。
相關(guān)領(lǐng)域的前述實(shí)例和與其相關(guān)的限制旨在為說(shuō)明性的并且不是排它 性的。在閱讀說(shuō)明書(shū)和研究附圖之后，相關(guān)領(lǐng)域的其它限制對(duì)于本領(lǐng)域技 術(shù)人員將變得明晰。

發(fā)明內(nèi)容
結(jié)合體系、工具和方法描述和說(shuō)明以下實(shí)施方式以及其各方面，這些 實(shí)施方式以及其各方面意圖為示例性和說(shuō)明性的，而不限制范圍。在各種 實(shí)施方式中，上述問(wèn)題的一個(gè)或者多個(gè)已減少或者消除，同時(shí)其它實(shí)施方 式涉及其它改進(jìn)。
本發(fā)明涉及從黑液皂(black liquor soap)生產(chǎn)精煉料的方法，包括首先將 該黑液皂與醇混合，且其次將所得產(chǎn)物與強(qiáng)酸混合以生產(chǎn)精煉料。
所述黑液皂可從化學(xué)紙漿廠獲得。所述醇可選自曱醇、乙醇或者異丙 醇。所述酸可選自硫酸、鹽酸或者曱酸。
本發(fā)明還涉及一種從黑液皂生產(chǎn)精煉料的方法，包括(a)將黑液皂與 醇混合；(b)向步驟(a)的混合物加入酸以產(chǎn)生鈉鹽并導(dǎo)致脂肪和樹(shù)脂酸的催 化酯化；(c)從步驟(b)的產(chǎn)物分離固體物；和(d)精煉步驟(c)的產(chǎn)物。在以上 (c)中提到的固體物可通過(guò)機(jī)械方式例如過(guò)濾或者沉降分離。對(duì)步驟(c)的產(chǎn) 物進(jìn)行精煉或者蒸餾將得到曱醇、甾醇和相關(guān)醇、汽油及其它燃料和生物 柴油。
本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明的任一方法生產(chǎn)的精煉料。


參考

各示例性實(shí)施方式。本文中所公開(kāi)的實(shí)施方式和附圖旨 在被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不是限制性的。
圖1說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的基本方法的流程圖，其包括向黑液皂依次加入 曱醇和硫酸以產(chǎn)生得自皂的精煉料。
圖2說(shuō)明得自皂的精煉料的流程圖，該得自皂的精煉料如圖1中所示
生產(chǎn)并隨后經(jīng)歷下游固體物分離和產(chǎn)物蒸餾以及精煉。
具體實(shí)施例方式
在整個(gè)以下說(shuō)明書(shū)中闡述具體細(xì)節(jié)以向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供更徹底的 理解。然而，可能未顯示或者具體描述公知的要素，以避免使公開(kāi)內(nèi)容不 必要地模糊。因此，說(shuō)明書(shū)和附圖應(yīng)認(rèn)為是說(shuō)明性而不是限制性意義的。
可由從化學(xué)紙漿廠中的制漿液撇去的皂生產(chǎn)精煉料。在松樹(shù)和其它物 種中的樹(shù)脂性物質(zhì)由脂肪和樹(shù)脂酸、以及甾醇和相關(guān)醇構(gòu)成。在紙漿的化 學(xué)制漿廠蒸煮期間，脂肪和樹(shù)脂酸皂化成鈉皂。黑液皂是在化學(xué)制漿過(guò)程 期間所產(chǎn)生的樹(shù)脂和脂肪酸的鈉鹽。發(fā)明人已創(chuàng)造了從黑液皂除去鈉離子 和在單個(gè)容器中使樹(shù)脂和脂肪酸酯化、產(chǎn)生用于進(jìn)一步精煉的原料的方法。
該方法將黑液皂與曱醇、乙醇或者異丙醇混合，之后用硫酸或者其它 強(qiáng)酸酸化。所述酸用于從皂除去鈉離子，并且脂肪酸和樹(shù)脂酸與醇發(fā)生催 化酯化。存在于皂中的甾醇和相關(guān)醇也與脂肪和樹(shù)脂酸反應(yīng)產(chǎn)生酯。所得
酯不是精煉料生產(chǎn)中期望的最終產(chǎn)物；因此，可加入過(guò)量的醇以改善產(chǎn)物 的產(chǎn)率。添加過(guò)量的醇可能需要蒸餾以回收過(guò)量的醇以使該方法在經(jīng)濟(jì)上 可行。所得混合物然后可進(jìn)一步處理并且通過(guò)蒸餾、過(guò)濾或者其它精制進(jìn) 行精煉以生產(chǎn)其它產(chǎn)品。
在化學(xué)制漿過(guò)程期間，通過(guò)蒸發(fā)濃縮黑液固體物直至它們支持燃燒。 然后將它們?cè)跒楣に嚭碗娏ιa(chǎn)提供蒸氣的回收鍋爐中燃燒。由于黑液中 脂肪和樹(shù)脂酸化合物的疏水性質(zhì)，隨著黑液中固體物百分率的增加，它們 作為脂肪和樹(shù)脂酸皂而分離。如果不除去所述皂，則它們可污染蒸發(fā)設(shè)備 表面，由此導(dǎo)致消耗更高的用于蒸發(fā)的工廠能量并且在極端情況下，導(dǎo)致 生產(chǎn)損失。少量的紙漿廠試圖通過(guò)用徹底的混合將皂保持在溶液中以避免該問(wèn)題。然而，如果回收鍋爐是生產(chǎn)瓶頸，則這導(dǎo)致較低的紙漿生產(chǎn)速度。
多數(shù)化學(xué)紙漿工藝中的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐是
(a) 除去黑液中的皂并將其轉(zhuǎn)化為妥爾油或者
(b) 使該黑液保持充分混合并且在回收鍋爐中燃燒所述皂。
當(dāng)化學(xué)紙漿廠希望提高生產(chǎn)速度并且回收鍋爐容量是限制時(shí)，皂的除 去和向妥爾油的轉(zhuǎn)化是優(yōu)選的選擇。
一旦除去皂，則通常將其運(yùn)送至化學(xué)工廠并且通過(guò)酸化加工成粗妥爾 油。以下反應(yīng)是典型的
R-COONa + H2S04 — R-COOH + Na2S04
(其中R = C2 C26)
本文中發(fā)明人已經(jīng)發(fā)明了用醇和酸催化使黑液中的皂化合物酯化的一 步法，由此直接從黑液皂產(chǎn)生有用的精煉料。
在催化量的酸存在下，羧酸容易與醇反應(yīng)產(chǎn)生酯。該過(guò)程稱(chēng)為酯化并 且說(shuō)明如下
RCOOH + R'OH -H、 RCOOR' + HzO
(其中R = C2 C26)
曱醇在皂的酸化期間的存在特別有利，因?yàn)槠渑c皂中的甾醇竟?fàn)幹?和樹(shù)脂酸上的酯化位點(diǎn)。為了對(duì)比，在妥爾油的生產(chǎn)期間，脂肪和樹(shù)脂酸 與甾醇的酯化形成大的有機(jī)分子，所述大的有機(jī)分子不適合包括在妥爾油 中并且通常與殘留的廢酸一起返回到紙漿廠液體體系。曱醇與該反應(yīng)竟?fàn)帲?限制大的有機(jī)分子的形成。結(jié)果，提高了可用于進(jìn)一步精煉的有機(jī)物的量， 并且使返回至工廠的有機(jī)物的量最小化。受回收鍋爐限制的工廠利用根據(jù) 本發(fā)明的方法將能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步的產(chǎn)量增加。而且，與使皂轉(zhuǎn)化為妥爾油 后生產(chǎn)生物柴油相比，得自皂的精煉料具有高得多的脂肪酸酯(生物柴油) 產(chǎn)率。而且，由于未消耗甾醇，與試圖從妥爾油獲得甾醇相比，進(jìn)一步的 蒸餾可以回收明顯更多的甾醇。
在本說(shuō)明書(shū)中，化學(xué)紙漿廠指木頭制漿廠，其在木頭蒸煮過(guò)程中使用 含有氫氧化鈉和錄b化鈉的》威性碌b化物溶液(白液)。
具體地說(shuō)，發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)出 一種由從化學(xué)紙漿廠中的黑液撇出的急 生產(chǎn)精煉料的新型方法。松樹(shù)(扭葉松)和高山冷杉(落磯山冷杉)白云杉(white spruce)(白云杉，picea glauca)和其它樹(shù)種中的樹(shù)脂性材料由脂肪和樹(shù)脂酸以及甾醇和相關(guān)醇構(gòu)成。
在由這些物質(zhì)構(gòu)成的紙漿的化學(xué)蒸煮期間，脂肪和樹(shù)脂酸皂化或轉(zhuǎn)化 成鈉皂。在化學(xué)制漿過(guò)程中產(chǎn)生的黑液皂因而含有甾醇和相關(guān)醇以及樹(shù)脂 和脂肪酸的鈉鹽。在黑液的處理期間急與水相發(fā)生分離。
從黑液皂生產(chǎn)精煉料的化學(xué)
生物柴油生產(chǎn)的傳統(tǒng)路線(xiàn)包括在脂肪或者植物油中發(fā)現(xiàn)的甘油三酸酯 的堿催化酯交換。甘油是該反應(yīng)的副產(chǎn)物。
在該主題方法中，將存在于黑液中的游離脂肪酸(作為羧酸鹽)用醇通過(guò) 酸催化酯化轉(zhuǎn)化為精煉料。第一個(gè)步驟容易做到，即通過(guò)加入pH值約等于 2的酸而使脂肪酸的羧酸鹽轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸。在該實(shí)例中，使用硫酸并且
根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行
2R-COO-Na + H2S04 — 2 R-COOH + Na2S04 (其中R=C2 C26)
當(dāng)在曱醇的存在下進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，酯化反應(yīng)根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行以形成 本發(fā)明的精煉料
R-COOH+ CH3OH — R-COOCH3 + H20
(其中R=C2 C26)
總的單個(gè)容器過(guò)程可以寫(xiě)作
RCOONa + R，OH + HX — RCOOR, + NaX + H20
(其中R = C2 C26并且X為陽(yáng)離子)
參考

各示例性實(shí)施方式。本文中所公開(kāi)的實(shí)施方式和附圖旨 在被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不是限制性的。圖1說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的基本方法的 流程圖，其包括向黑液急依次添加曱醇和硫酸以產(chǎn)生得自皂的精煉料。圖2 說(shuō)明得自皂的精煉料的流程圖，該得自皂的精煉料如圖1中所示生產(chǎn)并隨 后經(jīng)歷下游固體物分離和產(chǎn)物蒸餾以及精煉。蒸餾和/或精煉將得到回收的 曱醇、廢水、甾醇和相關(guān)醇、汽油和其它燃料以及生物柴油。
與取決于生長(zhǎng)季節(jié)的基于傳統(tǒng)植物的精煉料相比，由該方法的精煉料 生產(chǎn)將更加穩(wěn)定和一致。該方法還利用現(xiàn)有的紙漿廠設(shè)備，因此，與需要 安裝蒸氣發(fā)生和酸設(shè)備的已知綠野(greenfield)生物柴油植物相比，資本占用 量顯著更少。
8酸的選擇是出于便利性考慮，而不是必要的。硫酸通常用于化學(xué)紙漿
處理并且這是可容易地獲得的。曱醇可不必是唯一能用于生產(chǎn)精煉料的醇； 乙醇和異丙醇也會(huì)產(chǎn)生可使用的精煉料。 根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)為
1. 從紙漿廠副產(chǎn)物生產(chǎn)精煉料，由此提供容易全年供應(yīng)的精煉料。
2. 降低了由常規(guī)的妥爾油方法所引起的樹(shù)脂和脂肪酸與甾醇和相關(guān)醇 的酯化而導(dǎo)致的產(chǎn)率損失。
3. 當(dāng)所得原料進(jìn)一步精煉并且用作替代化石燃料的燃料時(shí)，減少溫室 氣體排放。
4. 將黑液皂與曱醇混合，從而使其更容易泵送和混合。
5. 相對(duì)于妥爾油的生產(chǎn)，精煉料的產(chǎn)率得以改善，因?yàn)橥ㄟ^(guò)加入過(guò)量 的曱醇使黑液皂中脂肪和樹(shù)脂酸與甾醇和相關(guān)醇的副反應(yīng)顯著減少。甾醇 的產(chǎn)率也得以提高。
6. 通過(guò)該方法生產(chǎn)精煉料的成本以非常低成本的原料(黑液皂)開(kāi)始。 黑液皂通常對(duì)工廠不具有價(jià)值。其為廢品并且呈現(xiàn)出處理問(wèn)題。其它從妥 爾油生產(chǎn)生物柴油的方法具有高得多的成本，因?yàn)橥谞栍拖惹暗奶幚硪严?其添加了價(jià)值。
雖然以上已經(jīng)討論了若干示例性方面和實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人 員應(yīng)認(rèn)識(shí)到其某些修改、置換、添加和子組合。因此，以下所附權(quán)利要求 書(shū)和之后引入的權(quán)利要求解釋為在其真實(shí)精神和范圍內(nèi)包括所有這種修 改、置換、添加和子組合。
權(quán)利要求
1. 一種從黑液皂生產(chǎn)精煉料的方法，包括(a)將黑液皂與醇混合，和(b)將得自步驟(a)的產(chǎn)物與酸混合以生產(chǎn)精煉料。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述黑液皂從化學(xué)紙漿廠獲得。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述醇選自曱醇、乙醇和異丙醇。
4. 權(quán)利要求2的方法，其中所述酸選自硫酸、曱酸和鹽酸。
5. —種從得自化學(xué)紙漿廠的黑液皂制備精煉料的方法，包括將所述 黑液皂與選自曱醇、乙醇和異丙醇的醇混合，然后向所得產(chǎn)物添加選自硫 酸、鹽酸和曱酸的酸以將所述混合物的pH值降低至約2，由此將脂肪酸的 羧酸鹽轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸并催化酯化所述游離脂肪酸。
6. —種從黑液皂生產(chǎn)精煉料的方法，包括(a) 將黑液皂與醇混合；(b) 向步驟(a)的混合物添加酸；(c) 從步驟(b)的產(chǎn)物分離固體物；和(d) 精煉步驟(c)的產(chǎn)物。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中濾除來(lái)自步驟(b)的產(chǎn)物的固體物并且蒸餾 步驟(c)的產(chǎn)物以回收曱醇，或者獲得生物柴油、或者甾醇和相關(guān)醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述方法生產(chǎn)的精煉料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5中所述方法生產(chǎn)的精煉料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6中所述方法生產(chǎn)的精煉料。
全文摘要
從黑液皂制備精煉料的方法，包括向黑液皂添加過(guò)量的醇(優(yōu)選甲醇)。然后向該混合物添加酸以使該混合物的pH值降低至約2以將脂肪和樹(shù)脂酸的羧酸鹽轉(zhuǎn)化為游離的脂肪和樹(shù)脂酸。在反應(yīng)過(guò)程中，借助于酸催化劑，所述游離的脂肪和樹(shù)脂酸與所述醇反應(yīng)產(chǎn)生期望的酯產(chǎn)物。可以對(duì)所得原料進(jìn)行蒸餾或者精煉以產(chǎn)生甾醇和相關(guān)醇、生物柴油和其它燃料。
文檔編號(hào)D21C11/00GK101506340SQ200680055691
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日
發(fā)明者戴維·G·迪克, 菲利普·R·皮爾斯, 馬克·J·洛根 申請(qǐng)人:先鋒生物燃料股份有限公司