專利名稱：碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米紡織應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及碳納米管在聚乙烯(UHMWPE)纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乙烯(UHMWPE)纖維復(fù)合無(wú)緯布是由UHMWPE纖維通過(guò)均勻、平行、挺直排列后，對(duì)其進(jìn)行涂膠、干燥后制成的，US4,916,000和US5,149,391已經(jīng)描述了此過(guò)程。其中涂膠的膠粘劑一般包括聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、聚丙烯、乙烯基共聚物、丙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物和其他烯烴聚合物和共聚物，還有不飽和聚酯、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、聚亞胺等等許多低模量的樹(shù)脂，此外，還有EVA、EEA、SBS、SIS、TPR、SEBS等及丁鈉膠、丁苯膠PVB、PVA等等這些熱塑性高韌膠液。這些低模量的彈性體包覆在每一根纖維上，除了可固定作為增強(qiáng)體的纖維外，還可以提高復(fù)合材料的抗沖擊防彈、防刺性能。對(duì)此，早些年已有US4,403,012專利，近兩年的US6,825,137和CN1278566專利上也有報(bào)道。
然而這種復(fù)合無(wú)緯布，由于作為基體的膠粘劑自身的缺點(diǎn)，使得復(fù)合無(wú)緯布的綜合性能受到影響，體現(xiàn)在耐熱性差，綜合機(jī)械強(qiáng)度也較差，蠕變嚴(yán)重，由其制成的UHMWPE纖維復(fù)合無(wú)緯布，不能有效地“鈍化”子彈的沖擊力，只能通過(guò)增加無(wú)緯布層數(shù)來(lái)達(dá)到防彈效果，但這樣又會(huì)引起增加一般作為戰(zhàn)士、警察的負(fù)荷。因此，如何改變UHMWPE纖維復(fù)合無(wú)緯布的耐熱性，使其具有更高的抗沖擊性，有效“鈍化”子彈的沖擊力，已經(jīng)成為防彈護(hù)品研究的必然趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，改善其抗沖擊防彈、防刺性能。
本發(fā)明的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，碳納米管為二維納米。所述的碳納米管是由六邊形碳原子網(wǎng)格圍成的無(wú)縫中空管體，兩端由半球形的大富勒烯分子罩住，直徑為零點(diǎn)幾納米到幾十納米，長(zhǎng)度為幾到幾百個(gè)微米。
所述的碳納米管制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管的前處理a.碳納米管的純化將碳納米管浸漬于硫酸和高錳酸鉀的混合溶液，高錳酸鉀在硫酸中的濃度為1-8g/100ml在回流溫度下處理1-5小時(shí)，氧化除去納米碳管表面的雜質(zhì)，經(jīng)清洗，得到純化后的碳管；b.碳納米管的有機(jī)化處理將已經(jīng)純化后的1-4g碳納米管/ml與0.01-0.04g/ml鈦酸酯偶聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中回流1-3小時(shí)，得到偶聯(lián)劑接枝后的碳管；(2)將碳納米管與膠粘劑混合，在60-80℃攪拌1-2h，真空脫泡；(3)將增強(qiáng)體UHMWPE纖維于卷繞機(jī)上均勻鋪展；(4)涂膠，涂膠次數(shù)為1-2次，于40-70℃干燥；(5)涂膠后在60±3℃下烘干，干燥10-20min，即可制得。
所述的高錳酸鉀在硫酸中的濃度優(yōu)選為處理量為1-3g碳納米管/100ml。
所述的有機(jī)溶劑是乙醇、異丙醇或丙醇，所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為C1-C4的鈦酸酯，如鈦酸丁酯或鈦酸甲酯，所述的膠粘劑是聚苯乙烯三嵌段共聚體或氫化聚苯乙烯三嵌段共聚體的混合溶劑型膠粘劑；較理想的是KRATON D-1107、KRATON D-1161、KRATON G-1650等。該膠粘劑的溶劑是溶解度參數(shù)為8.0-8.5之間易揮發(fā)的溶劑，如苯、甲苯；氯仿、四氯化碳；巳烷、環(huán)巳烷、氯化環(huán)巳烷；二乙醚、甲基異丁基醚等.不同的溶劑對(duì)嵌段共聚物的軟硬段溶解略有差異，溶解聚合體的溶劑以混合溶劑為佳.膠粘劑與溶劑的重量比例為10-40％∶90-60％，混合溶劑的重量比為烷烴∶醚類∶酯類＝3-10∶0.1-0.5∶1。
UHMWPE纖維復(fù)合無(wú)緯布是一種由UHMWPE纖維和膠粘劑復(fù)合而成，為了更好地提高材料的防彈抗力，改善UHMWPE纖維的耐熱性能，在膠粘劑中添加納米材料，本發(fā)明選擇二維納米的碳納米管作為膠粘劑中的填充劑，將碳納米管填充到基體材料中，用以改善防彈復(fù)合纖維的防抗沖擊力，鈍化子彈、刀具的沖擊。
碳納米管的強(qiáng)度比鋼高100多倍，楊氏模量高達(dá)1TPa，而比重卻只有鋼的1/6，同時(shí)碳納米管還具有極高的韌性，十分柔軟，是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料。碳納米管可以在兩維尺度上保持納米級(jí)，由于納米中空管和螺旋度的共同作用決定了它是一種絕好的、最細(xì)的纖維材料，既具有碳纖維的固有性質(zhì)，又具有金屬材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、陶瓷材料的耐熱耐蝕性、紡織纖維的柔軟可編性、以及高分子材料的易加工性。
碳納米管除了具有非常優(yōu)異的物理性能，如極高的強(qiáng)度、模量外，由于是大長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)，可以分散應(yīng)力，鈍化沖擊力。碳納米管的添加使得分子以小塊的形式整體運(yùn)動(dòng)，除了減小大分子的蠕變外，受到的阻力就較大。另外，添加碳納米管可以改善耐熱性能，是因?yàn)樘技{米管可以起到物理交聯(lián)點(diǎn)和成核劑的作用，使得膠粘劑或者聚乙烯分子依附在其上或者沿看碳納米管壁取向結(jié)晶，形成對(duì)刀具、子彈的阻礙。
本發(fā)明在復(fù)合無(wú)緯布纖維用的膠粘劑中加入碳納米管等納米材料，不僅提高了基質(zhì)材料粘合劑的機(jī)械性能，同時(shí)也改變了材料的熱穩(wěn)定性，提高了UHMWPE纖維復(fù)合無(wú)緯布的耐熱性，使其使用溫度提高10℃，抗沖擊性提高20％左右。
試驗(yàn)證明，本發(fā)明的UHMWPE纖維復(fù)合無(wú)緯布可以在很大程度上克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，得到防抗沖擊性能優(yōu)良的復(fù)合防彈纖維，由于碳納米管有著很多優(yōu)良性能，其具有優(yōu)良的耐熱性、強(qiáng)度和抗蠕變性，于是根據(jù)復(fù)合材料的抗沖擊原理，從理論上可以達(dá)到改善UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性，從而可以有效的鈍化子彈的沖擊力。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1將2g碳納米管浸漬于100ml硫酸和高錳酸鉀的混合溶液中，在回流溫度下處理1.5小時(shí)，高錳酸鉀在硫酸中的濃度為5g/100ml；將2g純化后的碳納米管與鈦酸丁酯偶聯(lián)劑在乙醇中回流2小時(shí)，得到偶聯(lián)劑接枝后的碳納米管，乙醇中鈦酸酯偶聯(lián)劑的濃度為0.03g/ml。
將一定量的碳納米管與膠粘劑混合，在60-80℃攪拌1-2h，真空脫泡。將增強(qiáng)體UHMWPE纖維于卷繞機(jī)上平行纏繞，之后涂膠于UHMWPE纖維上(或?qū)HMWPE纖維浸入膠粘劑中)。涂膠次數(shù)為1-2次，注意涂膠要均勻。本實(shí)施例采用的膠粘劑為KRATON G-1650，按重量比15％溶解于混合溶劑(己烷∶二乙醚∶醋酸乙酯＝5∶0.5∶1，再添加抗氧劑)，涂膠后用刮膠刀涂膠均勻，置于烘箱中60℃烘干、固化，烘箱溫度為60±3℃，干燥時(shí)間約為20min。將上述所得的復(fù)合材料進(jìn)行正交復(fù)合。它們可以是二層交錯(cuò)，也可以是四層交錯(cuò)，所得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相應(yīng)是
或
2。(碳納米管的摻入量為4.6g/m2無(wú)緯布)防彈效果將40層、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齊疊加置于背襯為膠泥的靶架上，采用51式普通彈、按美軍662EV50試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，用51式長(zhǎng)槍管、51式普通彈(鉛芯彈)測(cè)得V50≥612m/s。
實(shí)施例2
除了碳納米管的摻入量為2g/m2無(wú)緯布外，其他均與實(shí)施例1相同，制得復(fù)合無(wú)緯布。
防彈效果將40層、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齊疊加置于背襯為膠泥的靶架上，采用51式普通彈、按美軍662EV50試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，用51式長(zhǎng)槍管、51式普通彈(鉛芯彈)測(cè)得V50≥557m/s。
實(shí)施例3除了不加碳納米管，而將一定量的有機(jī)蒙脫土與膠粘劑混合，混合比例為1∶19，在60-80℃攪拌1-2h，真空脫泡外，其他均與實(shí)施例1相同，制得復(fù)合無(wú)緯布。蒙脫土摻入量為4.6g/m2無(wú)緯布。
防彈效果將40層、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齊疊加置于背襯為膠泥的靶架上，采用51式普通彈、按美軍662EV50試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，用51式長(zhǎng)槍管、51式普通彈(鉛芯彈)測(cè)得V50≥580m/s。
實(shí)施例4除了有機(jī)蒙脫土的摻入量為2g/m2無(wú)緯布外，其均與實(shí)施例3相同，制得復(fù)合無(wú)緯布。
防彈效果將40層、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齊疊加置于背襯為膠泥的靶架上，采用51式普通彈、按美軍662EV50試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，用51式長(zhǎng)槍管、51式普通彈(鉛芯彈)測(cè)得V50≥538m/s。
實(shí)施例5除了不加碳納米管，而將一定量的石墨粉與膠粘劑混合，混合比例為1∶19，在60-80℃攪拌1-2h，真空脫泡外，其他均與實(shí)施例1相同，制得復(fù)合無(wú)緯布。石墨粉摻入量為4.6g/m2無(wú)緯布。
防彈效果將40層、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齊疊加置于背襯為膠泥的靶架上，采用51式普通彈、按美軍662EV50試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，用51式長(zhǎng)槍管、51式普通彈(鉛芯彈)測(cè)得V50≥584m/s。
實(shí)施例6除了石墨粉的摻入量為2g/m2無(wú)緯布外，其他均與實(shí)施例3相同，制得復(fù)合無(wú)緯布。
防彈效果將40層、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齊疊加置于背襯為膠泥的靶架上，采用51式普通彈、按美軍662EV50試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，用51式長(zhǎng)槍管、51式普通彈(鉛芯彈)測(cè)得V50≥540m/s。
比較例除了不添加任何添加劑外，其他均與實(shí)驗(yàn)例1相同。
防彈效果將40層、450mm×450mm AD＝160g/m2UD材料整齊疊加置于背襯為膠泥的靶架上，采用51式普通彈、按美軍662EV50試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，用51式長(zhǎng)槍管、51式普通彈(鉛芯彈)測(cè)得V50≥525m/s。
權(quán)利要求
1.碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，所述碳納米管為二維納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，所述的碳納米管是由六邊形碳原子網(wǎng)格圍成的無(wú)縫中空管體，兩端由半球形的大富勒烯分子罩住，直徑為零點(diǎn)幾納米到幾十納米，長(zhǎng)度為幾到幾百個(gè)微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，所述的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管的前處理a.碳納米管的純化將碳納米管浸漬于硫酸和高錳酸鉀的混合溶液，高錳酸鉀在硫酸中的濃度為1-8g/100ml，回流溫度下處理1-5小時(shí)，氧化除去表面雜質(zhì)，清洗得到純化后的碳管；b.碳納米管的有機(jī)化處理將上述1-4g碳納米管/ml與0.01-0.04g/ml鈦酸酯偶聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中回流1-3小時(shí)，得到偶聯(lián)劑接枝后的碳管；(2)將上述碳納米管與膠粘劑混合，在60-80℃攪拌1-2h，真空脫泡；(3)將增強(qiáng)體聚乙烯(UHMWPE)纖維均勻鋪展；(4)涂膠1-2次，40-70℃干燥；(5)涂膠后在60±3℃下烘干，干燥10-20min即制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(1)的高錳酸鉀在硫酸中的濃度為1-3g碳納米管/100ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(1)的有機(jī)溶劑是乙醇、異丙醇或丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(1)的鈦酸酯偶聯(lián)劑為C1-C4的鈦酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(1)的鈦酸酯偶聯(lián)劑是鈦酸丁酯或鈦酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(2)的膠粘劑是聚苯乙烯三嵌段共聚體或氫化聚苯乙烯三嵌段共聚體的混合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(2)混合劑的溶劑選自苯、甲苯、氯仿、四氯化碳；巳烷、環(huán)巳烷、氯化環(huán)巳烷；二乙醚、甲基異丁基醚，混合溶劑的重量比為烷烴∶醚類酯類＝3-10∶0.1-0.5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，其特征在于膠粘劑與溶劑的重量比為10-40％∶90-60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管在聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布中的應(yīng)用，納米粒子為二維納米碳納米管，由六邊形碳原子網(wǎng)格圍成的無(wú)縫中空管體，兩端由半球形的大富勒烯分子罩住，直徑為零點(diǎn)幾納米到幾十納米，長(zhǎng)度為幾到幾百個(gè)微米。制備包括(1)碳納米管的前處理純化和有機(jī)化處理；將1－4g碳納米管/ml與0.01－0.04g/ml鈦酸酯偶聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中回流1－3小時(shí)；(2)將碳納米管與膠粘劑混合，在60－80℃攪拌1－2h，真空脫泡；(3)將增強(qiáng)體UHMWPE纖維于卷繞機(jī)上均勻鋪展；(4)涂膠，涂膠次數(shù)為1－2次，于40－70℃干燥；(5)涂膠后在60±3℃下烘干，干燥10－20min。本發(fā)明使聚乙烯纖維復(fù)合無(wú)緯布使用溫度提高10℃，抗沖擊性提高20％，具有優(yōu)良的耐熱性、強(qiáng)度和抗蠕變性，能抗沖擊、防彈、防刀刺。
文檔編號(hào)D04H5/04GK101016678SQ200710037719
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日
發(fā)明者王依民, 彼·杰·萊姆斯特, 劉術(shù)佳 申請(qǐng)人:東華大學(xué)