專(zhuān)利名稱(chēng)：：制工業(yè)絲用的阻燃聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃聚酯的制備方法，特別涉及用于制造工業(yè)絲的、含有磷系有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑的阻燃聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：具有阻燃性能的聚酯近年來(lái)發(fā)展迅速，產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域涉及民用和工業(yè)，其中阻燃聚酯纖維的應(yīng)用則最為廣泛，尤其是耗用量正在持續(xù)增長(zhǎng)的工業(yè)用聚酯纖維(或稱(chēng)聚酯工業(yè)絲)，具備良好的阻燃性已逐漸成為其基本的性能要求。阻燃聚酯采用的阻燃劑主要包括三種類(lèi)型添加型、共聚反應(yīng)型和后整理型，相對(duì)而言，共聚反應(yīng)型阻燃聚酯因?qū)⒆枞紕╂溄拥骄埘サ拇蠓肿渔溕?，故阻燃性能更為穩(wěn)定和長(zhǎng)效。磷系反應(yīng)型阻燃劑的阻燃性能優(yōu)異，且環(huán)境友好，被公認(rèn)為是最理想的聚酯阻燃劑之一，使用此類(lèi)阻燃劑的阻燃聚酯產(chǎn)品也已成為研究開(kāi)發(fā)的主流。采用磷系反應(yīng)型阻燃劑的阻燃聚酯也可稱(chēng)為含磷共聚酯，阻燃劑的引入破壞了大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而導(dǎo)致其熱轉(zhuǎn)變性能發(fā)生了明顯的改變，這種熱轉(zhuǎn)變性能的改變對(duì)聚酯工業(yè)絲的制造加工所帶來(lái)的不利影響尤為突出。為了獲得更高的模量，用于制造工業(yè)絲的聚酯通常需要再通過(guò)固相聚合來(lái)增加其特性粘度，正由于熱轉(zhuǎn)變性能的改變，在進(jìn)行干燥結(jié)晶和固相聚合過(guò)程中，含磷共聚酯會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的粘連結(jié)塊現(xiàn)象，使得干燥結(jié)晶和固相聚合過(guò)程難以順利進(jìn)行?，F(xiàn)有技術(shù)中，人們不得不通過(guò)采取降低預(yù)結(jié)晶溫度、干燥溫度、放緩升溫速率、延長(zhǎng)干燥時(shí)間、使用落后的間歇式真空轉(zhuǎn)鼓干燥設(shè)備，降低固相聚合溫度和延長(zhǎng)聚合時(shí)間等措施來(lái)加以克服，這就大大增加了生產(chǎn)成本和降低了生產(chǎn)效率。這種熱轉(zhuǎn)變性能的改變對(duì)纖維制造帶來(lái)的不利影響還存在于紡絲牽伸工序，它將使得牽伸操作工藝不易穩(wěn)定?，F(xiàn)有技術(shù)中，有不少旨在提高含磷共聚酯熱性能的技術(shù)方案推出。如中國(guó)專(zhuān)利02133602.4、中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200510021959.4介紹通過(guò)向阻燃聚酯中加入無(wú)機(jī)的添加劑可提高其熱性能，能明顯減少阻燃聚酯熔融后熔體滴落的發(fā)生。但已有的這些方法加入無(wú)機(jī)添加劑的量較大，聚酯中添加劑含量達(dá)5wt^以上時(shí)才產(chǎn)生明顯的效果，最高甚至達(dá)到10wtX或30wt%。這實(shí)際上己類(lèi)似于向含磷共聚酯中加入無(wú)機(jī)填充劑來(lái)提高其熱性能，聚合物熔體中摻入含量較高的無(wú)機(jī)顆粒物對(duì)于制造薄膜或其它模制品影響不大，但對(duì)紡絲加工顯然是不利的，如紡絲時(shí)容易造成斷頭、紡絲組件使用周期縮短；牽伸時(shí)屈服應(yīng)力降低而影響大分子的取向度等，后者將直接影響纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能?，F(xiàn)有的技術(shù)方案均未明確地提出試圖縮小含磷共聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上存在的偏離，而對(duì)于聚酯纖維的制造廠家來(lái)說(shuō)，縮小含磷共聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上的偏離應(yīng)該是最為期望的，因?yàn)檫@將大大降低纖維的制造加工難度，有效地降低生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種制工業(yè)絲用的阻燃聚酯的制備方法，它所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使制得的阻燃聚酯縮小與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上產(chǎn)生的偏離，從而克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，同時(shí)，要求解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)措施本身不會(huì)對(duì)阻燃聚酯工業(yè)絲的制造或制得的產(chǎn)品性能產(chǎn)生不利的影響。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種制工業(yè)絲用的阻燃聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟1)單體對(duì)苯二甲酸和乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，單體投料摩爾比為對(duì)苯二甲酸乙二醇=100:110200，反應(yīng)溫度為260280°C,反應(yīng)壓力為100300kPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為1.54小時(shí)；2)酯化產(chǎn)物中加入季戊四醇和反應(yīng)型阻燃劑，在縮聚催化劑的存在下依次進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到縮聚產(chǎn)物阻燃聚酯，反應(yīng)型阻燃劑為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物其中R!為C1C4的亞烷基，R2和R3各自為H、C2C4的羥烷基或C2C4的羧烷基。季戊四醇和反應(yīng)型阻燃劑的加入量以單體對(duì)苯二甲酸的投料量為基準(zhǔn)，并以重量比計(jì)，對(duì)苯二甲酸季戊四醇=100:0.010.12，對(duì)苯二甲酸反應(yīng)型阻燃劑-ioo:2.卯14.60，季戊四醇及反應(yīng)型阻燃劑與作為溶劑的乙二醇一起打漿混合，配制成總濃度為2045wtX的漿料后加入酯化產(chǎn)物。預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均在負(fù)壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度均為270285°C，反應(yīng)物停留時(shí)間各為13小時(shí)，預(yù)縮聚反應(yīng)的真空度為1.02.0kPa，縮聚反應(yīng)的真空度為0.10.2kPa，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>縮聚產(chǎn)物的特性粘度控制為0.600.75dl/g。上述制備過(guò)程中，向反應(yīng)系統(tǒng)中加入作為阻燃聚酯結(jié)晶成核劑的納米高嶺土顆粒，納米高嶺土顆粒的平均粒徑為200600nm，其加入方式為在酯化反應(yīng)前加入或在預(yù)縮聚反應(yīng)前加入，納米高嶺土顆粒的加入量以其最終存在于縮聚產(chǎn)物中的含量計(jì)為0.061.0wt%。上述納米高嶺土顆粒的平均粒徑最好為200500nm;納米高嶺土顆粒的加入量以其最終存在于縮聚產(chǎn)物中的含量計(jì)最好為0.20.9wt%。上述縮聚產(chǎn)物的特性粘度最好控制為0.600.70dl/g。當(dāng)納米高嶺土顆粒的加入方式為在酯化反應(yīng)前加入時(shí)，可以將納米高嶺土顆粒與酯化反應(yīng)的原料一起打漿混合后加入反應(yīng)系統(tǒng)；當(dāng)納米高嶺土顆粒的加入方式為預(yù)縮聚反應(yīng)前加入時(shí)，一般應(yīng)將納米高嶺土顆粒、季戊四醇及反應(yīng)型阻燃劑與作為溶劑的乙二醇一起打漿混合，配制成總濃度為2045wtX的漿料后加入反應(yīng)系統(tǒng)。上述縮聚催化劑可取自乙二醇銻、醋酸銻或三氧化二銻中的任何一種；縮聚催化劑的用量以單體對(duì)苯二甲酸重量為基準(zhǔn)，以銻離子計(jì)，為120300mg/kg。己有的研究表明，相對(duì)常規(guī)的聚酯來(lái)說(shuō)，含磷共聚酯的玻璃化溫度T"熔點(diǎn)Tm降低，而冷結(jié)晶峰溫度Th。提高、熔融結(jié)晶峰溫度T。。降低，這預(yù)示著含磷共聚酯的結(jié)晶能力下降，即結(jié)晶速率下降，而這種結(jié)晶性能的改變，應(yīng)該是導(dǎo)致含磷共聚酯在干燥結(jié)晶、固相聚合過(guò)程產(chǎn)生粘連結(jié)塊、牽伸操作工藝不易穩(wěn)定的主要的和直接的原因。發(fā)明人充分注意到了這一點(diǎn)，并據(jù)此完成了本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明的關(guān)鍵是在酯化或縮聚反應(yīng)的過(guò)程向系統(tǒng)中加入了適量的納米高嶺土，使制得的含磷共聚酯中引入一種合適的結(jié)晶成核劑，進(jìn)而來(lái)調(diào)整其熱轉(zhuǎn)變性能。雖說(shuō)在高聚物中適量地引入成核劑可以促進(jìn)晶體的產(chǎn)生和加快結(jié)晶速率是眾所周知的，然而，要針對(duì)性地找到一種適用的和理想的成核劑卻也并非顯而易見(jiàn)，這涉及成核劑在聚酯中的可分散性、成核劑作為晶核對(duì)促進(jìn)晶體生成的能力、成核劑的引入可能對(duì)紡絲和后加工性能帶來(lái)的負(fù)面影響、導(dǎo)致色相變差的可能性等諸多問(wèn)題。發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)對(duì)多種可能具備成核作用的物質(zhì)進(jìn)行了篩選，最終發(fā)現(xiàn)上述納米高嶺土作為上述含磷共聚酯的成核劑最為理想。這種成核劑具有易分散，操作方便等特點(diǎn)，對(duì)促進(jìn)上述含磷共聚酯的晶體生成、加快結(jié)晶速率具有非常理想的效果。所需的加入量很小，從而可使由成核劑的引入所產(chǎn)生的各種負(fù)面影響能控制在最小的程度。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲知，當(dāng)存在于含磷共聚酯中的成核劑為0.2wtX以上時(shí)，含磷共聚酯的玻璃化溫度T"熔點(diǎn)L、結(jié)晶速率等表征熱轉(zhuǎn)變性能的關(guān)鍵性指標(biāo)與常規(guī)聚酯已非常接近。通過(guò)實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用也發(fā)現(xiàn)，由此制得的阻燃聚酯即使采用一般的連續(xù)干燥設(shè)備和采用常規(guī)切片干燥工藝條件進(jìn)行切片的干燥結(jié)晶，以及采用常規(guī)的工藝條件進(jìn)行固相聚合，粘連結(jié)塊現(xiàn)象明顯減少甚至消失，紡絲過(guò)程和牽伸等后加工過(guò)程也非常穩(wěn)定。成核劑的加入可于酯化反應(yīng)進(jìn)行前與其它原料一起加入系統(tǒng)，也可在酯化反應(yīng)結(jié)束后縮聚反應(yīng)進(jìn)行前加入系統(tǒng)。成核劑與聚酯采用反應(yīng)過(guò)程的混合，可保證成核劑高度分散地均勻分布于聚酯中。應(yīng)當(dāng)說(shuō)，除了在酯化或縮聚過(guò)程向系統(tǒng)中加入適量的作為聚酯結(jié)晶成核劑的納米高嶺土顆粒外，本發(fā)明技術(shù)方案中的其它部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同。而作為紡絲的原料，上述阻燃聚酯中還可根據(jù)需要加入其它的各種添加劑，如消光劑、用于防止聚酯產(chǎn)生熱分解的穩(wěn)定劑、調(diào)整色相的調(diào)色劑等，這一切均為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的阻燃聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上存在的偏離明顯縮小，完全能滿足纖維制造廠家采用常規(guī)的聚酯纖維制造設(shè)備和工藝來(lái)穩(wěn)定地生產(chǎn)阻燃聚酯工業(yè)絲的要求。同時(shí)，正由于熱轉(zhuǎn)變性能偏離的縮小，使得纖維的力學(xué)性能的下降也得以改善。另一方面，由于成核劑的加入量非常低，其本身對(duì)聚酯在紡絲加工過(guò)程產(chǎn)生的負(fù)面影響小到可完全忽略的程度。下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明的實(shí)質(zhì)在于在酯化或縮聚過(guò)程向系統(tǒng)中加入了一種聚酯的結(jié)晶成核劑，而其它部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，且本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以預(yù)知，其它部分變化后本發(fā)明同樣能獲得相同的效果。聚酯中的單體之一季戊四醇為固相聚合的擴(kuò)鏈劑，有利于特性粘度的增加，這在已有技術(shù)中也是公知的。故實(shí)施例將注重本發(fā)明技術(shù)方案中涉及成核劑部分內(nèi)容的描述。具體實(shí)施方式實(shí)施例14一、酯化過(guò)程單體對(duì)苯二甲酸和乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，單體投料摩爾比為對(duì)苯二甲酸乙二醇=100:110200，反應(yīng)溫度為260280'C，反應(yīng)壓力為100300kPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為1.54小時(shí)。納米高嶺土的加入方式選擇在酯化反應(yīng)前加入。酯化原料打漿混合時(shí)，將所需量的納米高嶺土顆粒加入到酯化原料中，納米高嶺土顆粒的平均粒徑為200500nm。各實(shí)施例具體的納米高嶺土顆粒投料量按阻燃聚酯產(chǎn)品中納米高嶺土含量確定，各實(shí)施例的阻燃聚酯產(chǎn)品中納米高嶺土含量見(jiàn)表1。二、預(yù)縮聚及縮聚過(guò)程-酯化產(chǎn)物中加入季戊四醇和反應(yīng)型阻燃劑，在縮聚催化劑的存在下依次進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。反應(yīng)型阻燃劑為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物R3OOC—CHCH2-COOR2Ri0=P—o其中，R!為亞甲基，R2、R3為羥乙基。季戊四醇加入量以單體對(duì)苯二甲酸的投料量為基準(zhǔn)，以重量比計(jì)，對(duì)苯二甲酸季戊四醇=100:o.oio.i2，具體數(shù)據(jù)及阻燃聚酯產(chǎn)品中季戊四醇含量見(jiàn)表i。反應(yīng)型阻燃劑加入量以單體對(duì)苯二甲酸的投料量為基準(zhǔn)，以重量比計(jì)，對(duì)苯二甲酸反應(yīng)型阻燃劑=100:2.9014.60，具體數(shù)據(jù)及阻燃聚酯產(chǎn)品中阻燃劑含量見(jiàn)表1。季戊四醇及反應(yīng)型阻燃劑與作為溶劑的乙二醇一起打漿混合，配制成總濃度為2045wtW的漿料加入酯化產(chǎn)物。預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均在負(fù)壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度均控制為270285°C，反應(yīng)物停留時(shí)間各控制為1~3小時(shí)。預(yù)縮聚反應(yīng)的真空度控制為1.02.0kPa，縮聚反應(yīng)的真空度控制為0.10.2kPa?？s聚催化劑采用乙二醇銻，用量以單體對(duì)苯二甲酸重量為基準(zhǔn)，以銻離子計(jì)，控制為120300mg/kg?？s聚反應(yīng)結(jié)束后即得縮聚產(chǎn)物阻燃聚酯產(chǎn)品，其特性粘度控制為0.600.70dl/g。實(shí)施例58納米高嶺土的加入方式改為在縮聚反應(yīng)前加入，先將納米高嶺土顆粒、季戊四醇及反應(yīng)型阻燃劑與作為溶劑的乙二醇一起打漿混合，配制成總濃度為2045wt^的漿料，然后通過(guò)齊聚物管線加入反應(yīng)系統(tǒng)。其余同實(shí)施例14。比較例1反應(yīng)系統(tǒng)中不加入納米高嶺土，其它同實(shí)施例14。比較例2將對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化、預(yù)縮聚和縮聚反應(yīng)制得常規(guī)聚酯，特性粘度控制為0.600.70dl/g。取實(shí)施例和比較例制得的阻燃聚酯或常規(guī)聚酯，測(cè)定其反映熱轉(zhuǎn)變性能的物性指標(biāo)及其它主要質(zhì)量指標(biāo)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注Tg為玻璃化溫度；Tm為熔點(diǎn)；11/2為半結(jié)晶時(shí)間。由表2的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，上述實(shí)施例的阻燃聚酯組合物與常規(guī)的聚酯(比較例2)在熱轉(zhuǎn)變性能上的偏差明顯縮小，特別是直接反映結(jié)晶速率的W2與常規(guī)聚酯的數(shù)據(jù)已非常接近。上述實(shí)施例的阻燃聚酯組合物采用常規(guī)的聚酯纖維制造設(shè)備和工藝制造阻燃聚酯工業(yè)絲，在切片干燥結(jié)晶、固相聚合時(shí)均未出現(xiàn)粘連結(jié)塊現(xiàn)象，紡絲過(guò)程和牽伸等后加工過(guò)程也非常穩(wěn)定，制得纖度為933dtex/192f的工業(yè)長(zhǎng)絲。制成的織物按照國(guó)標(biāo)GB/T5454-1997、GB/T5455-1997進(jìn)行測(cè)試，極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到32%以上，燃燒性能達(dá)到"難燃"B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。權(quán)利要求1、一種制工業(yè)絲用的阻燃聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟1)單體對(duì)苯二甲酸和乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，單體投料摩爾比為對(duì)苯二甲酸∶乙二醇＝100∶110～200，反應(yīng)溫度為260～280℃，反應(yīng)壓力為100～300kPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為1.5～4小時(shí)；2)酯化產(chǎn)物中加入季戊四醇和反應(yīng)型阻燃劑，在縮聚催化劑的存在下依次進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到縮聚產(chǎn)物阻燃聚酯，反應(yīng)型阻燃劑為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物其中R1為C1～C4的亞烷基，R2和R3各自為H、C2～C4的羥烷基或C2～C4的羧烷基，季戊四醇和反應(yīng)型阻燃劑的加入量以單體對(duì)苯二甲酸的投料量為基準(zhǔn)，并以重量比計(jì)，對(duì)苯二甲酸∶季戊四醇＝100∶0.01～0.12，對(duì)苯二甲酸∶反應(yīng)型阻燃劑＝100∶2.90～14.60，季戊四醇及反應(yīng)型阻燃劑與作為溶劑的乙二醇一起打漿混合，配制成總濃度為20～45wt％的漿料后加入酯化產(chǎn)物，預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均在負(fù)壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度均為270～285℃，反應(yīng)物停留時(shí)間各為1～3小時(shí)，預(yù)縮聚反應(yīng)的真空度為1.0～2.0kPa，縮聚反應(yīng)的真空度為0.1～0.2kPa，縮聚產(chǎn)物的特性粘度控制為0.60～0.75dl/g，其特征在于向反應(yīng)系統(tǒng)中加入作為阻燃聚酯結(jié)晶成核劑的納米高嶺土顆粒，納米高嶺土顆粒的平均粒徑為200～600nm，其加入方式為在酯化反應(yīng)前加入或在預(yù)縮聚反應(yīng)前加入，納米高嶺土顆粒的加入量以其最終存在于縮聚產(chǎn)物中的含量計(jì)為0.06～1.0wt％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚酯的制備方法，其特征在于在所述的納米高嶺土顆粒的平均粒徑為200500nm。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚酯的制備方法，其特征在于在所述的納米高嶺土顆粒的加入量以其最終存在于縮聚產(chǎn)物中的含量計(jì)為0.20.9wt%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚酯的制備方法，其特征在于在所述的縮聚產(chǎn)物的特性粘度控制為0.600.70dl/g。5、根據(jù)權(quán)利要求13或4所述的阻燃聚酯的制備方法，其特征在于在所述的納米高嶺土顆粒的加入方式為在酯化反應(yīng)前加入，納米高嶺土顆粒與酯化反應(yīng)的原料一起打漿混合后加入反應(yīng)系統(tǒng)。6、根據(jù)權(quán)利要求13或4所述的阻燃聚酯的制備方法，其特征在于在所述的納米高嶺土顆粒的加入方式為預(yù)縮聚反應(yīng)前加入，納米高嶺土顆粒、季戊四醇及反應(yīng)型阻燃劑與作為溶劑的乙二醇一起打漿混合，配制成總濃度為2045wtX的漿料后加入反應(yīng)系統(tǒng)。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚酯的制備方法，其特征在于所述的縮聚催化劑取自乙二醇銻、醋酸銻或三氧化二銻中的任何一種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃聚酯的制備方法，其特征在于所述的縮聚催化劑的用量以單體對(duì)苯二甲酸重量為基準(zhǔn)，以銻離子計(jì)，為120300mg/kg。全文摘要一種制工業(yè)絲用的阻燃聚酯的制備方法，包括1)對(duì)苯二甲酸和乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；2)酯化產(chǎn)物中加入季戊四醇和具有結(jié)構(gòu)式I的反應(yīng)型阻燃劑，在縮聚催化劑的存在下依次進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得阻燃聚酯。式I中R₁為C1～C4的亞烷基，R₂和R₃各自為H、C2～C4的羥烷基或C2～C4的羧烷基。向反應(yīng)系統(tǒng)中加入作為阻燃聚酯結(jié)晶成核劑的納米高嶺土顆粒，其平均粒徑為200～600nm，加入方式為酯化反應(yīng)前或預(yù)縮聚反應(yīng)前加入，加入量以其最終存在于縮聚產(chǎn)物中的含量計(jì)為0.06～1.0wt％。本發(fā)明制得的阻燃聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上存在的偏離明顯縮小，可采用常規(guī)聚酯纖維制造設(shè)備和工藝穩(wěn)定地生產(chǎn)阻燃聚酯工業(yè)絲。文檔編號(hào)D01F1/07GK101376699SQ20071004537公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月30日優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日發(fā)明者吳以準(zhǔn),張曉靜,菘林,王鳴義,瞿中凱,郁培齡,郭永林申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司