專利名稱：：合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，具體地說(shuō)是將固態(tài)堿纖維素與氣態(tài)的醚化劑環(huán)氧乙垸進(jìn)行氣固相醚化反應(yīng)制備不溶于水而溶于稀堿的羥乙基纖維素的方法。
背景技術(shù)：
：植物纖維素是一種天然的高分子聚合物，是來(lái)源最豐富的天然形成的有機(jī)高分子，并且可再生和可生物降解。由于纖維內(nèi)復(fù)雜的結(jié)晶和無(wú)定型形態(tài)，大量的氫鍵和很高的分子量，纖維素既不熔融、也不溶于許多溶劑，而使纖維素遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有被充分利用，因此，任何有效的、簡(jiǎn)單的或快速的溶解方法都具有重要意義。目前，主要的再生纖維素產(chǎn)品基本都采用傳統(tǒng)的粘膠工藝，是將纖維素用18%的氫氧化鈉的浸漬后，與二硫化碳作用生成纖維素磺酸酯，再用稀堿溶解形成粘膠液后，進(jìn)行濕法紡絲制得粘膠纖維或流延形成玻璃紙。該法在生產(chǎn)過(guò)程中釋放出大量的有毒CS2和H2S氣體，不僅損害人體健康，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來(lái)，出現(xiàn)了新溶劑N-甲基氧化嗎琳(MMNO)，并被公認(rèn)為是最有前途的纖維素溶劑。德國(guó)AkzoNobd公司首先獲得它的纖維素纖維溶劑紡絲法專利，并于1980年獲得生產(chǎn)工藝專利。1989年布魯塞爾國(guó)際人造絲及合成纖維標(biāo)準(zhǔn)局(BISFA)把由這類方法制造的纖維素纖維的分類定名為"Lyocdl"。此后，國(guó)際上已有少量Lyocell纖維己進(jìn)入市場(chǎng)，但由于其價(jià)格昂貴、紡絲溫度較高，工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展緩慢。中國(guó)專利ZL0011485.5用6wtn/DNaOH/4wt。/n尿素水溶液作為纖維素新溶劑，并成功制備出強(qiáng)度優(yōu)良的再生纖維素膜。但是該溶劑體系必須與纖維素混合并冷凍3~5小時(shí)才能溶解纖維素制備透明的纖維素濃溶液，因此，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。中國(guó)專利ZL200310111567.8公開(kāi)了一種以3.07.0wt。/o的氫氧化鋰，4.0~30.Owt%的尿素的水溶液作為新溶劑，通過(guò)冷凍-解凍方法或者直接溶解方法溶解纖維素制備再生纖維素絲和膜的方法。該溶解方法可溶解聚合度高達(dá)2300的天然纖維素和再生纖維素，但該方法制得的紡絲或制膜原液的纖維素固含量較低，一般在5%以下，不利于提高產(chǎn)業(yè)化的效率。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)污染、簡(jiǎn)單、快速、高效的纖維素溶解新方法，是纖維素能夠被充分利用的關(guān)鍵，也是纖維素應(yīng)用的發(fā)展方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的合成方法。該合成方法工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、反應(yīng)條件溫和，醚化產(chǎn)物在稀堿溶液中的溶解度較高。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，是將棉短絨等纖維素原料經(jīng)堿浸漬、壓榨、粉碎處理后，得到的固態(tài)堿纖維素與氣態(tài)的醚化劑環(huán)氧乙垸等直接接觸，進(jìn)行氣固相醚化反應(yīng)，控制其醚化度，合成不溶于水而能溶解于稀堿溶液中的堿溶性羥乙基纖維素醚化產(chǎn)物，該堿溶性羥乙基纖維素醚化產(chǎn)物溶解于稀堿溶液中形成紡絲或制膜羥乙基纖維素原液。該紡絲或制膜羥乙基纖維素原液具有良好的成膜、成纖性能。上述用于堿浸漬的纖維素可以是天然纖維素或再生纖維素，天然纖維素包括但不限于棉短絨漿、草纖維漿、甘蔗渣漿、軟木漿、硬木漿等。再生纖維素包括但不限于纖維素?zé)o紡布、玻璃紙、粘膠絲等。所述纖維素的聚合度在200-5000范圍內(nèi)，最好在400~2300范圍內(nèi)。上述固態(tài)堿纖維素的壓榨比(固態(tài)堿纖維素與纖維素原料的質(zhì)量比)為2.0~4.0，最好在2.5~3.5之間。上述的醚化劑環(huán)氧乙烷的用量為纖維素量的575wtW，最好為15~50wt%。上述的氣固相醚化反應(yīng)溫度在2(K70'C之間，最好在306(TC范圍內(nèi)。上述的氣固相醚化反應(yīng)時(shí)間為40~180分鐘之間，最好在60~120分鐘之間。上述堿浸漬過(guò)程中，所使用的堿為氫氧化鈉水溶液。上述的溶解于稀堿溶液中形成的紡絲或制膜羥乙基纖維素溶液，其固含量為4~12%，最好在6~10%。上述的用于直接溶解堿溶性羥乙基纖維素醚化產(chǎn)物的稀堿溶液為稀氫氧化鈉溶液。所述稀氫氧化鈉溶液的百分比濃度為2~10%，最好為4~8%，以形成透明的羥乙基纖維素溶液。通過(guò)上述方法合成的羥乙基纖維素醚化度(MS)在0.15-0.75之間，最好在0.2~0.5之間。本發(fā)明的纖維素醚化度測(cè)定方法為首先將反應(yīng)原料纖維素和反應(yīng)產(chǎn)物羥乙基纖維素分別經(jīng)醋酸酯化得到醋酸化纖維素和醋酸化羥乙基纖維素，然后溶于CDCl3，采用核磁共振111譜得到譜圖后，經(jīng)分峰處理后，通過(guò)積分計(jì)算質(zhì)子共振峰的強(qiáng)度，由下式定量計(jì)算出醚化度(MS):MS-(9/4)*(VI2),式中，9/4:每個(gè)葡萄糖環(huán)上乙?；屑谆屑谆|(zhì)子數(shù)與一個(gè)氧亞乙基中質(zhì)子數(shù)之比；11:取代鏈中氧亞乙基質(zhì)子結(jié)構(gòu)在&譜圖上3.71ppm和4.20ppm處的共振峰強(qiáng)度；12:乙?；屑谆|(zhì)子結(jié)構(gòu)在譜圖上l.卯ppm和2.10ppm處的共振峰強(qiáng)度。本發(fā)明制備的堿溶性羥乙基纖維素，可直接溶解進(jìn)入紡絲或成膜工序制造各種再生纖維素制品，如羥乙基纖維素纖維、玻璃紙、纖維素共混復(fù)合材料等。尤其是本發(fā)明合成的一定醚化度堿溶性羥乙基纖維素，可溶解高聚合度的天然纖維素和再生纖維素，且使紡絲/制膜原液中的纖維素固含量大幅度提高，因此，具有更廣泛的用途和產(chǎn)業(yè)化前景。與已有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有顯著的技術(shù)進(jìn)步(1)本方法與傳統(tǒng)的粘膠工藝有著本質(zhì)的區(qū)別，革除了長(zhǎng)期大量使用的二硫化碳，且可處理高聚合度纖維素原料且進(jìn)行高濃度的纖維素溶解，具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、高速高效的優(yōu)勢(shì)。(2)采用氣固相醚化反應(yīng)合成堿溶性羥乙基纖維素，相對(duì)于液相法制造羥乙基纖維素，不需要使用有機(jī)稀釋劑，省去了稀釋劑的回收工藝及相應(yīng)設(shè)備，；該方法環(huán)氧乙垸的加入量很少，副反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇或多縮乙二醇增多很少，且其存在對(duì)其后序的堿溶解不影響，醚化產(chǎn)物可不分離直接進(jìn)入溶解過(guò)程；(4)與纖維素新溶劑體系相比較，成本大大降低，且溶解效率也大幅度提高。本發(fā)明可以采用簡(jiǎn)短工藝，無(wú)污染、高效、快速地制備高聚合度、高固含量的紡絲/制膜原液，具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。圖l為本發(fā)明紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的合成方法的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1~10是將稱取已經(jīng)烘至恒重的纖維素漿粕(棉短絨漿，聚合度為1000)2000克，浸入濃度為18%的氫氧化鈉水溶液中，在152(TC的條件下，浸漬l小時(shí)左右，然后壓榨至原纖維素漿粕重量的3倍左右，用粉碎機(jī)粉碎至80~100目的堿纖維素粉末備用。分別將200克堿纖維素粉末按附表1列出的不同醚化反應(yīng).條件合成得到的醚化產(chǎn)物，取出100克用濃度為10wt。/。的冰醋酸中和游離的堿，過(guò)濾后用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌濾餅至PH=7.0，再在60'C下真空干燥24小時(shí)，粉碎后，測(cè)定其醚化度及溶解性能。剩余的醚化產(chǎn)物用6%稀氫氧化鈉溶液，在O'C下溶解配制成不同纖維素固含量的原液，結(jié)果也列于附表l中?？梢?jiàn)，采用本發(fā)明提供的方法，可合成高聚合度的堿溶性羥乙基纖維素且可配制高固含量的紡絲/制膜原液，工藝非常簡(jiǎn)單、高速、高且無(wú)污染，具有很廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。附表1實(shí)施例i~io醚化反應(yīng)條件、醚化產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注*1:A，醚化劑環(huán)氧乙垸的用量，g;B，醚化反應(yīng)溫度，'C;C，醚化反應(yīng)時(shí)間，min。*2:基本溶解，原液在顯微鏡下觀察尚有少部分潤(rùn)脹粒子，不能用于紡制高品質(zhì)的纖維或膜;完全溶解，原液在顯微鏡下觀察不到細(xì)小的未溶解的粒子。權(quán)利要求1.一種合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于將棉短絨等纖維素原料經(jīng)堿浸漬、壓榨、粉碎處理后，得到的固態(tài)堿纖維素與氣態(tài)的醚化劑環(huán)氧乙烷直接接觸，進(jìn)行氣固相醚化反應(yīng)，控制其醚化度，合成不溶于水而能溶解于稀堿溶液中的堿溶性羥乙基纖維素醚化產(chǎn)物，該堿溶性羥乙基纖維素醚化產(chǎn)物溶解于稀堿溶液中形成紡絲或制膜羥乙基纖維素原液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡紛制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述用于堿浸漬的纖維素是天然纖維素或再生纖維素。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成紡紛制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述天然纖維素包括但不限于棉短絨漿、草纖維漿、甘蔗渣漿、軟木漿、硬木漿。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述再生纖維素包括但不限于纖維素?zé)o紡布、玻璃紙、粘膠絲。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述纖維素原料的纖維素聚合度為200~5000。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡^/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述纖維素原料的纖維素聚合度為400~2300。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述固態(tài)堿纖維素與纖維素原料的質(zhì)量比為2.0^.0。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述固態(tài)堿纖維素與纖維素原料的質(zhì)量比為2.5~3.5。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述醚化劑環(huán)氧乙烷的用量為纖維素量的5~75wt%。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述醚化劑環(huán)氧乙烷的用量為纖維素量的15~50wt%。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法,其特征在于所述氣固相醚化反應(yīng)溫度在2(K7(TC之間。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述氣固相醚化反應(yīng)溫度在3(K6(TC之間。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡敏制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述的氣固相醚化反應(yīng)時(shí)間為40~180分鐘。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/審鵬用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述的氣固相醚化反應(yīng)時(shí)間為60120分鐘。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲席鵬用堿溶性經(jīng)乙基纖維素的方法，其特征在于在堿浸漬過(guò)程中，所使用的堿為氫氧化鈉水溶液。16.魂據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述的溶解于稀堿溶液中形成的紡絲或制膜經(jīng)乙基纖維素溶液，其固含量為4~12%。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述的溶解于稀堿溶液中形成的紡絲或制膜羥乙基纖維素溶液，其固含量為6~10%。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述的用于直接溶解堿溶性羥乙基纖維素醚化產(chǎn)物的稀堿溶液為稀氫氧化鈉溶液。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的合成紡^/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述稀氫氧化鈉溶液的百分比濃度為2~10%。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的合成紡敏制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述稀氫氧化鈉溶液的百分比濃度為4~8%，。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述羥乙基纖維素醚化度MS在0.15~0.75之間。22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡紛制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述羥乙基纖維素醚化度MS在0.2^.5之間。23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，其特征在于所述紡絲或制膜羥乙基纖維素原液，直接進(jìn)入紡絲或成膜工序。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)一種合成紡絲/制膜用堿溶性羥乙基纖維素的方法，是將棉短絨等纖維素原料經(jīng)堿浸漬、壓榨、粉碎處理后，得到的固態(tài)堿纖維素與氣態(tài)的醚化劑環(huán)氧乙烷等直接接觸，進(jìn)行氣固相醚化反應(yīng)，控制其醚化度，合成不溶于水而能溶解于稀堿溶液中的堿溶性羥乙基纖維素醚化產(chǎn)物，該堿溶性羥乙基纖維素醚化產(chǎn)物溶解于稀堿溶液中形成紡絲或制膜羥乙基纖維素原液。該紡絲或制膜羥乙基纖維素原液具有良好的成膜、成纖性。本發(fā)明工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、反應(yīng)條件溫和纖維素降解較小，環(huán)氧乙烷量少且不需要加入有機(jī)溶劑作為稀釋劑，所得產(chǎn)品純度較高，有利于提高纖維或膜的力學(xué)性能。文檔編號(hào)D01F2/02GK101381479SQ200710045669公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年9月6日優(yōu)先權(quán)日2007年9月6日發(fā)明者劉兆峰,勇厲,尤秀蘭,胡盼盼申請(qǐng)人:劉兆峰;尤秀蘭;胡盼盼;厲勇